CN104131353A

CN104131353A - 一种新型氟代氯氧化铋的制备方法

Info

Publication number: CN104131353A
Application number: CN201410333684.7A
Authority: CN
Inventors: 钱庆荣; 周为明; 柯梅珍; 陈庆华; 黄宝铨; 肖荔人; 刘欣萍; 许兢; 薛珲; 罗永晋
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: CN104131353B

Abstract

本发明公开提供一种新型氟代氯氧化铋的制备方法。将含氟氯铋盐溶液与氢氧化钠溶液同时加入到浓盐酸和表面活性剂反应体系中，当加入反应体系中的含氟氯铋盐溶液加入完毕后，迅速加入氢氧化钠溶液使所述反应体系的溶液的pH值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋薄片晶体。本发明中的氟代氯氧化铋薄片晶体不仅具有有序排列的规则形状的正方形和正八边形，有效提高其遮盖力、光亮度等效果，具有良好的化学稳定性以及优良的耐候性、耐温性，根据不同的需求可控制氟取代比例。所述的氟代氯氧化铋薄片晶体造价便宜、珠光性能好，制备方法操作简便。

Description

一种新型氟代氯氧化铋的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟代氯氧化铋薄片晶体及其制备方法，特别涉及具有耐候性、耐温性和良好珠光性能的氟代氯氧化铋晶体及其制备。

背景技术

珠光颜料是一类效应颜料，它因具有独特的光泽和迷人的艳光而得名，长期以来获得人们的喜爱而广受欢迎。天然珍珠虽然有很好的珠光效果，且没有毒素，但它作为一种天然物质，资源有限、价格昂贵、制备过程复杂，导致应用范围受限；早期人工合成的珠光颜料如：二、三十年代制备得到的氯化高汞状晶体以及不同类型的砷、铅晶体，四十年代出现硫代硫酸铅片晶、磷酸铅片晶，1959年出现的碱式碳酸铅颜料等，这些人工合成的珠光颜料的光学特性和物化性能都较差，且具有毒性和较为昂贵的造价，而被很多国家限制了它的使用。

由于无毒无害及其高光泽度，BiOCl被作为一种绿色无机珠光颜料广泛的应用到高品质化妆品、塑料工业添加剂、涂料、干电池阴极原料等。如中国专利CN 102010003 A（室温固相反应制备氯氧化铋的方法）公开了一种利用室温固相反应制备氯氧化铋的方法，以含氧铋盐和氯化钠为原料，在室温下混合研磨或球磨，水洗去除可溶副产物，干燥，即获得氯氧化铋产物。该方法工艺简单、高效，成本低廉，易于放大，特别是整个制备方法中不使用酸碱及有机添加剂，不需要加热，节能并且绿色无污染。

中国专利CN 101935022 A（形状可控的板式氯氧化铋晶体及其制备方法）提供一种氯氧化铋晶体的制备方法。本发明中的氯氧化铋晶体为规则形状的正方形和正八边形薄板氯氧化铋晶体；制备过程中，通过选择不同的表面活性剂，包覆在氯氧化铋晶种的表面，使氯氧化铋晶体能够在不同的酸性介质中定向的生长成而制得。所述的氯氧化铋晶体具有比不规则氯氧化铋晶体更好的绚光效果和遮盖力。

但是，传统的氯氧化铋珠光颜料其光泽度较低，耐候性较差，因此我们希望能够对其进行改性，从而提高其耐候性、高珠光性等各方面的性能。

武汉理工大学利用几种不同的制备方法对BiOCl进行改性，合成一系列云母复合改性的BiOCl珠光颜料，并对其性能进行评估发现，经过Ti（或Zr）改性的BiOCl-云母珠光颜料，其光泽度和耐候性有所提高（张高科, 欧阳世翕. 层状 BiOCl—云母珠光颜料的研制[J]. 金属矿山, 2002 (3): 29-30.）。但是这种方法的制备过程较为复杂、造价较为昂贵。

又如美国专利US 5149369 (Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof) 通过对BiOCl进行稀土金属（Ce等）掺杂，从而增加氯氧化铋珠光颜料的紫外光稳定性和耐气候性；专利03819551.8通过使氯氧化铋晶体生长、并在水解完成前加入炭黑微粒从而成功在氯氧化铋晶体中嵌入炭黑微粒，改进氯氧化铋效应颜料的光稳定性和亮度。但是这类发明和制备得到的氯氧化铋晶体，都是不规则的晶体形状，影响了其自身的光亮度，且价格都较昂贵，限制了其应用领域。

发明内容

本发明的目的不仅是提供一种有规则形状的正方形和正八边形的氯氧化铋薄片晶体，而且对其进行F元素的掺杂，从而得到一种BiOCl_1-xF_x薄片晶体及其制备方法。本发明方法造价便宜、操作简便，并且产品稳定性高、耐候性强、珠光性能好等。

本发明方法制备得到的氟代氯氧化铋薄片晶体不仅具有有序排列的规则形状的正方形和正八边形，有效提高其遮盖力、光亮度等效果，且由于氟是电负性最大的元素，因此氟取代的氯氧化铋薄片晶体具有良好的化学稳定性以及优良的耐候性、耐温性等。

本发明氯氧化铋晶体的生长是通过下列的反应进行的：

Bi₂O₃+6HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃+3H₂O

Bi(NO₃)₃+(1-x)Cl^-+xF^-+H₂O → BiOCl_1-xF_x （晶体）+3NO₃ ^-+H⁺

上述的x值可根据氟化铋的量获得控制，优选为0~0.4（为大于0）。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

a．在12 L去离子水中加入90~200 mL浓盐酸和表面活性剂，以300~600 rpm机械搅拌均匀，将反应体系温度控制在70~80 ℃范围内；

b．将含氟氯铋盐溶液与氢氧化钠溶液分别同时加入到反应体系，控制氢氧化钠溶液的加入速度以保持反应体系的pH 值稳定不变；

c．30 min之后将两种溶液加入的速度提高到初始速度的1.5~2.0倍，控制氢氧化钠溶液的加入速度以保持溶液的pH值稳定不变；

d．待含氟氯铋盐溶液加入完毕后，迅速加入氢氧化钠溶液使溶液的pH 值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体。

所述的含氟氯铋盐溶液为氯化铋、硝酸铋和氟化铋的混合溶液。

所述的氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体的粒径在10~20 μm。

所述的铋盐溶液的制备过程为：浓硝酸加入到去离子水中，配置成稀硝酸；将氧化铋和氟化钠固体加入到配置的稀硝酸中，缓慢加入浓盐酸，以上过程控制温度不超过50 ℃，其中x值可根据氟化铋的量来控制，优选为0~0.4（为大于0）。

本发明上述步骤b）的含氟氯铋盐溶液的浓度为0.1~1.0 moL/L，氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为(0.2-0.5) : (0.4-0.6) : (0.0-1.0)。

本发明上述氢氧化钠溶液浓度为10~30 wt%。

本发明上述表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺，其加入量与去离子水的重量比为0.3~1.0 : 10000，表面活性剂在本发明的作用是表面活性剂包覆在氟代氯氧化铋晶种的表面防止晶体粘结或聚集，使得其定向生长成正方形晶体。

本发明上述氢氧化钠溶液浓度优选为20 wt%，含氟氯铋盐溶液的浓度优选为0.7~0.8 moL/L，其氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比优选为(0.4-0.5) : (0.5-0.6) : (0-0.4)；浓盐酸浓度优选为36~37.5 wt%。

本发明上述的表面活性剂优选十八烷基三甲基氯化铵，其加入量与去离子水的重量比优选0.35~0.5 : 1000。

由本发明上述的方法能制备而得到氟代氯氧化铋薄片晶体。

本发明的优点为：本发明方法制备得到的氟代氯氧化铋薄片晶体经X射线粉末衍射、数码偏光显微镜照射和显微镜照射试验，由试验图片可知其不仅具有有序排列的规则形状的正方形和正八边形，有效提高其遮盖力、光亮度等效果，且由于氟是电负性最大的元素，因此氟取代的氯氧化铋薄片晶体具有良好的化学稳定性以及优良的耐候性、耐温性等。本发明方法造价便宜、操作简便，并且产品稳定性高、耐候性强、珠光性能好等。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体的X射线能谱图（EDS），由图可知制备的氟代氯氧化铋主要以氯氧化铋为主，存在部分氟氧化铋替代，其中氟与铋的比例约为0.1。

图2为本发明中实施例1制备的氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体的X射线粉末衍射图（XPS），由图可知制备的氟代氯氧化铋主要以氯氧化铋为主，存在部分氟氧化铋替代。

图3为本发明中实施例2制备的氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体数码偏光显微镜照片图，由图可知制备的氟代氯氧化铋主要以正方形存在，片径约为10~20 μm。

图4为本发明中实施例3制备的氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片显微镜照片图，由图亦可知制备的氟代氯氧化铋主要以正方形存在，透光性能良好，片径约为10~20 μm。

具体实施方式

为了更好地对本发明的理解，现结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1

a．在12 L去离子水中加入90 mL 37.5 wt%浓盐酸和4.2 g十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂，以600 rpm机械搅拌均匀，将反应体系温度控制在70 ℃范围内；

b．将浓度为0.7 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.4 : 0.5 : 0.1的含氟氯铋盐溶液与浓度为 20 wt%氢氧化钠溶液分别以速度为3.0 mL/min和速度为2.5 mL/min同时加入到反应体系中；

c．加入30 min之后将浓度为0.7 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.4 : 0.5 : 0.1的含氟氯铋盐溶液加入的速度提高到4.5 mL/min，控制20 wt%氢氧化钠溶液的加入速度为4.0 mL/min以保持溶液的pH值；

d．待铋盐溶液加入完毕后，迅速加入20 wt%氢氧化钠溶液使溶液的pH 值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体，粒径在10~20 um，经EDS、XRD和老化试验，获得图1、2所示的图片，由图1、2可知， X为0.1，物理性质稳定、耐候性好，可以作为珠光颜料应用。

实施例2

a．在12 L去离子水中加入200 mL 37 wt%浓盐酸和4.8g 十八烷基二甲基氧化胺表面活性剂，以300 rpm机械搅拌均匀，将反应体系温度控制在80 ℃范围内；

b．将浓度为0.8 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.3 : 0.5 : 0.2的含氟氯铋盐溶液与浓度为 20 wt%氢氧化钠溶液分别以速度为3.0 mL/min和速度为2.5 mL/min同时加入到反应体系中；

c．加入30 min之后将浓度为0.8 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.3 : 0.5 : 0.2的含氟氯铋盐溶液加入的速度提高到6.0 mL/min，控制20 wt%氢氧化钠溶液的加入速度为4.0 mL/min以保持溶液的pH值；

d．待铋盐溶液加入完毕后，迅速加入氢氧化钠使溶液的pH 值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋薄片晶体，数码偏光显微试验，获得图3所示的图片，由图3可知，粒径在10~20 um，颗粒大小均匀，呈现正方形，其中X为0.2，亦可以作为珠光颜料应用。

实施例3

a．在12 L去离子水中加入150 mL 36 wt%浓盐酸和6.0g 十四烷基二甲基氧化胺表面活性剂，以400 rpm机械搅拌均匀，将反应体系温度控制在75 ℃范围内；

b．将浓度为0.8 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.1 : 0.5 : 0.4的含氟氯铋盐溶液与浓度为 20 wt%氢氧化钠溶液分别以速度为3.0 mL/min和速度为2.5 mL/min同时加入到反应体系中；

c．加入30 min之后将0.8 moL/L的氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为0.1 : 0.5 : 0.4的含氟氯铋盐溶液加入的速度提高到5.4 mL/min，控制20 wt%氢氧化钠溶液的加入速度为4.9 mL/min以保持溶液的pH值；

d．待铋盐溶液加入完毕后，迅速加入氢氧化钠使溶液的pH 值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋(BiOCl_1-xF_x)薄片晶体，薄片显微镜拍照试验，获得图4所示的图片，由图4可知，粒径在10~20 um，颗粒大小均匀，其中X为0.4，亦可以作为珠光颜料应用。

Claims

1.一种氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于：

a）在12 L去离子水中加入90~200 mL浓盐酸和表面活性剂，以300~600 rpm机械搅拌均匀，控制反应温度在70~80 ℃范围内；

b）将含氟氯铋盐溶液与氢氧化钠溶液同时加入到步骤a）的反应体系中，控制氢氧化钠溶液的加入速度以保持所述反应体系的pH 值稳定不变；

c）当含氟氯铋盐溶液与氢氧化钠溶液同时加到步骤b）的反应体系中的时间为30 min之后，将两种溶液加入的速度提高到初始速度的1.5~2.0倍，控制氢氧化钠溶液的加入速度以保持溶液的pH值维持跟步骤b）一样；

d）当加入到步骤b）的反应体系中的含氟氯铋盐溶液加入完毕后，迅速加入氢氧化钠溶液使所述反应体系的溶液的pH 值为10，静置分层后除去上清液，将所得固体经去离子水洗涤后得到氟代氯氧化铋薄片晶体。

2.根据权利要求1所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于所述含氟氯铋盐溶液为氯化铋、硝酸铋和氟化铋的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于所制得的氟代氯氧化铋薄片晶体的粒径为10~20 μm。

4.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于含氟氯铋盐溶液由下述方法制备而成的：将浓硝酸加入到去离子水中，配置成稀硝酸；将氧化铋和氟化钠固体加入到所配置的稀硝酸中，然后缓慢加入浓盐酸，以上反应过程控制温度不超过50 ℃。

5.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于含氟氯铋盐溶液的浓度为0.1~1.0 moL/L，氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比为(0.2-0.5) : (0.4-0.6) : (0.0-1.0)。

6.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度为10~30 wt%。

7.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基氧化胺或十八烷基二甲基氧化胺，其加入量与去离子水的重量比为0.3~1.0 : 1000。

8.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于氢氧化钠溶液浓度优选为20 wt%，含氟氯铋盐溶液的浓度优选为0.7~0.8 moL/L，氯化铋、硝酸铋和氟化铋之间的配比优选为(0.4-0.5) : (0.5-0.6) : (0-0.4)；浓盐酸浓度优选为36~37.5 wt%。

9.根据权利要求1或2或3所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法，其特征在于表面活性剂优选十八烷基三甲基氯化铵，其加入量与去离子水的重量比优选0.35~0.5 : 1000。

10.权利要求1-9任一所述的氟代氯氧化铋薄片晶体的制备方法制得的氟代氯氧化铋薄片晶体。