CN104108737B - 铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括：按照0.3～2:1的摩尔比称取铜和稀土的可溶性盐类化合物溶解于去离子水中，于0～90℃搅拌10～90min；加入配位溶剂，继续搅拌，溶液静置30～120min，得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入中和沉淀剂，使得溶液PH≥7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入配位溶剂，重复继续搅拌开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层；溶液分层后，过滤，沉淀粉末加热升温至500～1000℃，保温时间为3～5h，即得具有花瓣状片层结构的金属氧化物材料。本发明实现了材料在原子尺寸的混合，可精确控制原子配比；经低温烧结后制备出纯度高、片层均匀且片层由纳米颗粒构成的铜‑稀土纳米花瓣状片层结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，属于纳米粉体合成技术领域。
背景技术
稀土元素具有优异的物理化学性质，有关稀土元素复合氧化物的研究一直是国内外的研究热点。稀土复合氧化物材料由于其特有的性能和诱人的应用前景，引起了人们的极大关注。有关这类化合物的合成方法有很多，主要包含以下几种：
(1)溶胶—凝胶法：即将反应物的醇盐或有机络合物等水解，生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶后，再经进一步缩合聚合，形成凝胶，最后分离干燥制得一维材料。在此过程中，可以通过加入模板剂来控制产品的形态。
(2)粉末焙烧法(亦称陶瓷法或固相反应法)：即将反应物按要求的比例混合均匀，在空气中长时间高温烧结制得所需样品。
(3)喷雾热解：即将含有金属盐的前驱体溶液以雾状喷入燃烧设备，在1000℃以上的高温中，迅速燃烧生成氧化物颗粒，氧化物颗粒在通过高温区间后，温度降低并成核、生长。
(4)水热(溶剂热)合成法：是指在高温、高压体系中反应，以水或有机物为溶剂，利用晶体的各向异性的生长特征，促进晶体在某一结晶学取向优先生长，从而制得一维材料。其中，在常温常压下不溶解的物质在水热(溶剂热)条件下会发生溶解，然后在溶液中达到过饱和，进而重结晶，在此过程中人们有时加入一些有机分子作为晶体生长的修饰剂去控制晶体的生长。
(5)超声合成法：即使用氨水作为沉淀剂，使之与硝酸盐在超声条件反应，再通过焙烧，即获得氧化稀土的化合物。
以上几种方法虽然均可制备得到稀土复合氧化物，但是其产物杂质较多(纯度较低)、颗粒较大、产品均匀性较差，而且一般烧结温度较高，部分方法还需要外加较高压力；另外，溶胶—凝胶法对前驱体成分的要求比较苛刻，而且金属醇盐价格昂贵，反应时间较长，制备方法也极为复杂，同时该方法中模板剂的去除也费时费力，因而该法不易大规模推广应用；粉末焙烧法制备的金属氧化物的原子配比不易控制，而且烧结温度较高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，它可以有效解决现有技术中存在的问题，尤其是产物杂质较多(纯度较低)、颗粒较大、产品均匀性较差，而且一般烧结温度较高、制备的金属氧化物的原子配比不易控制的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照0.3～2:1的摩尔比称取铜和稀土的可溶性盐类化合物溶解于去离子水中，于0～90℃搅拌10～90min；加入配位溶剂，继续搅拌，溶液静置30～120min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入中和沉淀剂，使得溶液的PH≥7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入配位溶剂，重复继续搅拌开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层；溶液分层后，过滤，沉淀粉末加热升温至500～1000℃，保温时间为3～5h，即得具有花瓣状片层结构的金属氧化物材料。
优选的，包括以下步骤：按照1:2的摩尔比称取铜和稀土的可溶性盐类化合物溶解于10倍质量的去离子水中，于室温下搅拌30min；加入配位溶剂，继续搅拌10～90min后，溶液静置60min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入中和沉淀剂，使得溶液的PH≥7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入配位溶剂，重复继续搅拌10～90min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层；溶液分层后，过滤，沉淀粉末于120℃干燥2h；对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体1小时加热升温至700℃，保温时间为3小时，随炉冷却，即得具有花瓣状片层结构的金属氧化物材料。
上述方法中，当铜和稀土的可溶性盐类化合物的配比为0.3～2:1时，从而可以获得纯度较高的金属化合物产品，尤其配比为1:2时效果最好；其他配比则导致最终产品的纯度下降。
上述方法中，于0～90℃下搅拌10～90min及溶液静置30～120min，从而可以保证在较短的时间内使得反应完全，尤其是于室温下搅拌30min及溶液静置60min，可以保证在最短的时间内使得反应完全。
本发明中，若保温时间低于3h，则反应不完全；若保温时间大于5h，则晶粒长大结块；当保温时间为3～5h，则既可以保证反应完全同时又能使晶粒不结块，尤其保温时间为3小时时效果最好。
此外，沉淀粉末加热升温所达到的温度低于500℃时，则无法发生反应，高于1000℃时，则又会导致晶粒长大结块，而温度在500～1000℃时，则既可以保证发生反应同时还能避免晶粒长大结块，尤其是加热升温至700℃时效果最好(如图9的热重曲线所示，结果表明：在700℃以下即可完成烧结，且成分单一，无杂峰，700℃时效果最好)。
本发明中，若升温速度太慢则会增加反应时间，并且产物结块，升温速度太快则反应不完全，而1小时升温至700度则较为合理；另外保温3小时也可以保证反应完全。
本发明中，加入配位溶剂后，继续搅拌的时间若小于10min或大于90min，则沉淀效果均不好，沉淀不完全；继续搅拌10～90min时，则可以保证溶液沉淀完全，尤其是继续搅拌30min时效果最好。
另外，若沉淀粉末未完全干燥，则会导致制备得到的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的形貌和均匀度较差；若干燥过度，则也会影响金属氧化物的形貌和均匀度；而将沉淀粉末于120℃干燥2h时，则可以使其含水量小于1％，同时产品的形貌和均匀度均较好。
本发明中加入中和沉淀剂，使得溶液的PH≥7，从而可以实现不同离子的完全沉淀，实现材料在原子尺寸的混合，避免成分的失配，同时实现在较低温度配位烧结制备得到铜-稀土金属化合物，尤其是当PH＝7时效果最好。
本发明中，沉淀粉末于120℃干燥2h后再对干燥后的粉末进行研磨，从而可以使得产物颗粒均匀，并且不出现较大空洞。
更优选的，所述的铜和稀土的可溶性盐类化合物的浓度为0.01～1mol/L，尤其是铜和稀土的可溶性盐类化合物的浓度配比为1:2时，所制备得到的产品的纯度最高，其他的浓度配比均会增加产品杂质。
本发明中，所述的可溶性盐类化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，从而保证其具有较好的可溶性。
本发明中，所述的稀土为具有3d4f电子层结构的稀土金属镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，即本发明适用于所有的具有3d4f电子层结构的稀土金属，且均可制备得到比表面积大、片层均匀且片层均由纳米颗粒构成的花瓣状金属氧化物。
前述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法中，所述的配位溶剂为羧酸类化合物中的一种或几种，从而可以制备得到花瓣状的金属氧化物，而配位溶剂选择其他类型的化合物则无法获得“花瓣状”金属氧化物。
本发明中所述的中和沉淀剂为碱性化合物中的一种或几种，从而可以沉淀出来。
更优选的，所述的配位溶剂为3,5吡啶二羧酸、3,4吡啶二羧酸、2,6吡啶二羧酸中的一种或几种，从而可以与不同的金属离子进行配位共沉淀；所述的中和沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种，从而可以实现较好的沉淀效果。
本发明中，搅拌时，采用磁力搅拌器或机械搅拌方式。
本发明中，所述的过滤为压滤或抽滤。
本发明中采用磁力搅拌器或机械搅拌、采用压滤或抽滤，从而可实现大规模的工业化生产，同时保证速率较高，效果较好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.采用配位烧结法，实现了材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，可较为精确的控制原子配比；可在常压下直接从溶液中沉淀出粉体，经较低温度烧结后可直接制备出一系列成分均一度好、纯度高、粒度分布范围窄、形貌规则、颗粒均匀、比表面积大、片层均匀且片层均由纳米颗粒构成的铜-稀土纳米花瓣状片层结构；
2.可以大幅降低反应过程中离子输运的能量和时间，使得烧结温度大幅降低，且制备的产物颗粒均匀；
3.可以使得多种金属离子同时沉淀，且所制备的花瓣状片层结构的每个片层均由微纳结构的小颗粒构成，可以达到纳米颗粒尺度；
4.在常温或较低温度条件下，通过控制溶液的PH值、改变铜、稀土可溶性盐类的不同配比等，从而可以制备出花瓣状纳米片层结构；
5.制备得到的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的纯度较高；
6.制备工艺简单、周期短、成本低，可以达到实用化的目的，同时可以实现在较低温度下制备，节约能源消耗；
7.相对于溶胶—凝胶法而言，本发明的制备方法降低了成本；相对于粉末焙烧法和水热(溶剂热)合成法而言，本发明的制备方法降低了反应温度、减小了粉体尺度、提高了产品纯度；
8、本发明所制备得到的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物是一种潜在的磁性材料，在比表面积、纯度、分散性等方面均优于现有的磁性材料。
附图说明
图1为不同温度下预烧Nd2CuO4粉体的XRD图谱；
图2为烧结温度700℃的Nd2CuO4粉体能谱图；
图3为700℃下预烧粉末整体形貌的Sm2CuO4SEM图谱；
图4为700℃下预烧粉末单独放大形貌的Sm2CuO4SEM图谱；
图5为烧结温度700℃的Sm2CuO4花瓣状金属氧化物能谱图；
图6为Sm2CuO4花瓣状金属氧化物单片层的SEM照片；
图7为预烧粉末单片层整体形貌的Gd2CuO4SEM图谱；
图8为预烧粉末单片层单独放大形貌的Gd2CuO4SEM图谱；
图9为确定烧结温度的热重曲线图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
本发明的实施例1：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照1:2的摩尔比称取氯化铜和六水合氯化钕溶解于去离子水中，于70℃下使用磁力搅拌器搅拌10min；取3,5吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的氯化铜和六水合氯化钕溶液倒入3,5吡啶二羧酸溶液中，继续搅拌10～90min后，溶液静置30～120min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入三乙胺，使得溶液的PH＝7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,5吡啶二羧酸，重复将溶解后的氯化铜和六水合氯化钕溶液倒入3,5吡啶二羧酸溶液中开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，沉淀粉末于120℃下干燥2h，对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体加热升温至700℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的具有花瓣状片层结构的Nd2CuO4固体。
发明人将实施例1中粉体加热升温所达到的温度(700℃)修改为500℃、900℃，并且其他条件保持不变的情况下，制得的具有花瓣状片层结构的Nd2CuO4固体粉末的XRD图谱如图1所示；结果表明：在700℃焙烧时，可形成纯度较高的Nd2CuO4粉体；图2为Nd2CuO4粉体的能谱图(其中，横坐标为keV)，结果表明：该粉体的成分为Nd、Cu、O，没有其他杂质存在；与XRD图谱结果一致，制备的化合物比较纯净(纯度较高)。
实施例2：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照摩尔比为1:1的比例称取氯化铜和氯化钐，溶于10倍质量的去离子水中，溶解后加入2,6吡啶二羧酸中，于室温条件下搅拌30min后，溶液静置30min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体中加入氨水溶解，使得溶液的PH＝7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入2,6吡啶二羧酸，重复于室温条件下搅拌30min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，沉淀粉末放入坩埚中用炉子加热升温至700℃，保温5小时，随炉冷却。图3、图4分别为700℃下预烧粉末整体形貌与单独放大形貌的Sm2CuO4SEM图谱，结果表明：样品在700℃焙烧时，形成了纯度较高的Sm2CuO4粉体；Sm2CuO4花瓣状金属氧化物能谱图(如图5所示，图5中，横坐标为keV)表明：该产物为片层状结构，同时能谱分析该产物为纯度较高的Sm2CuO4粉体。
实施例3：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照1:2的摩尔比称取醋酸钐和醋酸铜，溶于10倍质量的去离子水中，并在加热型搅拌器上于50℃下搅拌30min；取3,4吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的醋酸钐和醋酸铜溶液加入3,4吡啶二羧酸溶液中，持续搅拌30min后，溶液静置60min，制得酸性前驱体；取NaOH用水溶解后，加入酸性前驱体溶液中调节溶液的PH值，使得溶液的PH＝7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,4吡啶二羧酸，重复持续搅拌30min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，用泵抽真空将溶液过滤，洗涤，沉淀粉末放入坩埚中用烘箱于120℃下干燥2小时后研磨；研磨后粉体加热升温至700℃，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的具有花瓣状片层结构的Sm2CuO4固体。花瓣状金属氧化物单片层的SEM照片如图6所示，结果表明：每个片层均由米粒形状的小颗粒构成，且颗粒均匀，尺度为60nm，为纳米级的金属氧化物。
实施例4：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照1:1的摩尔比称取醋酸钆和醋酸铜溶于10倍质量的去离子水中，在加热型搅拌器上于50℃下搅拌30min；取3,5吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的醋酸钆和醋酸铜溶液加入3,5吡啶二羧酸溶液中，继续搅拌30min，将溶液静置60min，制得酸性前驱体；取氨水用水溶解后，加入酸性前驱体溶液中，使得溶液的PH＝7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,5吡啶二羧酸，重复继续搅拌30min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，用泵抽真空将溶液过滤，洗涤，沉淀粉末放入坩埚中用烘箱于120℃下干燥2小时后研磨；研磨后粉体加热升温至500℃，升温时间为1小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的Gd2CuO4固体。预烧粉末单片层整体形貌及单独放大形貌的Gd2CuO4SEM图谱分别如图7、图8所示，结果表明：生成了花瓣状的Gd金属氧化物，其中的整体和片层结构相对于图6中Sm2CuO4固体的单片层而言，片层更薄而且制备的粒状氧化物颗粒更小、更均匀，且均可达到纳米级别。
实施例5：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照1:1的摩尔比称取硝酸铜和硝酸镧溶解于去离子水中，于90℃下磁力搅拌10min(硝酸铜和硝酸镧的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L)；取3,5吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的硝酸铜和硝酸镧溶液倒入3,5吡啶二羧酸溶液中，继续搅拌30min后，溶液静置90min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入碳酸钠，使得溶液的PH≥7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,5吡啶二羧酸，重复继续搅拌30min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，沉淀粉末于120℃下干燥2h，对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体加热升温至1000℃，升温时间为1小时，保温时间为4小时，随炉冷却，即可制得纯净的具有花瓣状片层结构的La2CuO4固体。
实施例6：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照3:10的摩尔比称取硫酸铜和硫酸铈溶解于去离子水中，于0℃下采用磁力搅拌器搅拌90min(硫酸铜和硫酸铈的浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L)；取3,5吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的硫酸铜和硫酸铈溶液倒入3,5吡啶二羧酸溶液中，继续搅拌10min后，溶液静置120min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入三乙胺，使得溶液的PH>7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,5吡啶二羧酸，重复继续搅拌10min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，将溶液抽滤，洗涤，沉淀粉末于120℃下干燥2h，对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体加热升温至800℃，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的具有花瓣状片层结构的Ce2CuO4固体。
实施例7：铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：按照3:5的摩尔比称取硫酸铜和硫酸镨溶解于去离子水中，于室温下采用磁力搅拌器搅拌90min；取3,5吡啶二羧酸加水溶解，将溶解后的硫酸铜和硫酸镨溶液倒入3,5吡啶二羧酸溶液中，继续搅拌30min后，溶液静置60min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入三乙胺，使得溶液的PH>7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入3,5吡啶二羧酸，重复继续搅拌30min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层(上层为无色液体，下层为固体小颗粒)；溶液分层后，将溶液抽滤，洗涤，沉淀粉末于120℃下干燥2h，对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体加热升温至600℃，保温时间为5小时，随炉冷却，即可制得纯净的具有花瓣状片层结构的Pr2CuO4固体。
实施例7中的镨也可以为钷(Pm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种。
以上实施例中所涉及到的试剂及原料均为市售产品。
Claims (8)
1.铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：按照1:2的摩尔比称取铜和稀土的可溶性盐类化合物溶解于10倍质量的去离子水中，于室温下搅拌30min，其中，铜和稀土的可溶性盐类化合物的浓度为0.01～1mol/L；加入配位溶剂，继续搅拌10～90min后，溶液静置60min，制得酸性前驱体；在酸性前驱体溶液中加入中和沉淀剂，使得溶液的pH≥7，静置；若溶液未出现分层，则再次加入配位溶剂，重复继续搅拌10～90min开始到静置结束的这一段操作，直至溶液出现分层；溶液分层后，过滤，沉淀粉末于120℃干燥2h；对干燥后的粉末研磨并将研磨后的粉体加热升温至700℃，保温时间为3小时，随炉冷却，即得具有花瓣状片层结构的金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的可溶性盐类化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的稀土为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的配位溶剂为羧酸类化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的中和沉淀剂为碱性化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的配位溶剂为3,5吡啶二羧酸、3,4吡啶二羧酸、2,6吡啶二羧酸中的一种或几种；所述的中和沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，搅拌时，采用磁力搅拌器或机械搅拌方式。
8.根据权利要求1所述的铜-稀土纳米花瓣状金属氧化物的合成方法，其特征在于，所述的过滤为压滤或抽滤。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20200714 |
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