CN104011096B - 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品 - Google Patents

阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN104011096B
CN104011096B CN201280062916.9A CN201280062916A CN104011096B CN 104011096 B CN104011096 B CN 104011096B CN 201280062916 A CN201280062916 A CN 201280062916A CN 104011096 B CN104011096 B CN 104011096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
acrylic copolymer
methyl
proof acrylic
proof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280062916.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104011096A (zh
Inventor
张柱贤
权奇惠
郑珍和
姜龙熙
具慈官
金万锡
朴广树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Daiichi Woolen Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiichi Woolen Co ltd filed Critical Daiichi Woolen Co ltd
Publication of CN104011096A publication Critical patent/CN104011096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104011096B publication Critical patent/CN104011096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种阻燃丙烯酸类共聚物，包含由单体混合物获得的衍生单元，所述单体混合物包含：(A)(甲基)丙烯酸单体；(B)选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种乙烯基单体；以及(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。该阻燃丙烯酸类共聚物具有高折射率并表现出优异的阻燃性和耐划性。

Description

阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
技术领域
本发明涉及阻燃丙烯酸共聚物、包含该共聚物的树脂组合物、以及使用该共聚物制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种具有高折射率、优异的阻燃性和耐划性的环保型阻燃丙烯酸共聚物，包含该共聚物的树脂组合物，以及使用该共聚物制造的模制品。
背景技术
与玻璃或金属相比，热塑性树脂表现出优异的物理性质，例如低比重、良好的可塑性和良好的抗冲击性。随着电气/电子产品倾向于低成本、更大且重量更轻的趋势，由热塑性树脂制成的塑料产品很快取代了现有的玻璃或金属类产品，从而将其应用从电气和电子产品拓宽至汽车部件。
具体地，随着最近电气/电子产品厚度减小和设计理念变化的趋势，对于透明树脂的需求相应增加。因此，对于通过使现有的透明树脂具有诸如耐划性或阻燃性的功能性而制备的功能透明材料的需求逐渐增加。
透明耐划树脂的一个实例是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的丙烯酸树脂。具体地，PMMA在透明度、耐候性、机械强度和耐划性方面表现出优异的性质，但是其具有较低的冲击强度和阻燃性。为了增强抗冲性同时保持PMMA的透明度，通常使用为使其与PMMA具有相同的折射率而制备的丙烯酸抗冲改性剂。然而，丙烯酸抗冲改性剂具有抗冲效率低于丁二烯类抗冲改性剂的缺点。另外，加入阻燃剂以保证PMMA的阻燃性的方法并不能确保阻燃性，而且在加工后还会由于该阻燃剂而使其他性质下降，例如耐热性和抗冲击性同时破坏热稳定性。因此，迄今为止并没有报道仅使用透明丙烯酸树脂来提供阻燃性。
除了PMMA之外，透明ABS树脂也可以被用作透明耐划材料。使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文中称为“透明ABS树脂”)来增加现有ABS树脂的透明度。透明ABS树脂是通过将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(下文中称为“MSAN树脂”)与接枝共聚物(下文中称为“g-MABS树脂”)混合来制备的，其中该接枝共聚物是通过苯乙烯单体和丙烯腈单体与甲基丙烯酸甲酯单体一起接枝聚合到丁二烯类橡胶状聚合物来制备的。在本文中，与PMMA相比，MSAN树脂在透明度和耐划性方面表现出良好的性质同时还提供了良好的机械性质，例如抗冲击性等。另外，MSAN树脂具有高折射率并且因此与丁二烯类抗冲改性剂一起表现出高透明度。然而，像PMMA树脂一样，由于在只添加阻燃剂的情况下甲基丙烯酸甲酯具有低阻燃性，因而使用MSAN树脂制备的透明ABS树脂并不能确保良好的阻燃性，并且在加工后会由于阻燃剂而出现抗冲击性、耐热性和热稳定性变差。
在本发明中，引入磷(甲基)丙烯酸单体来制备磷系共聚物树脂，其在不使用阻燃剂的情况下表现出优异的阻燃性，并且在保持了优异的透明度和耐划性的同时具有高折射率。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种具有高折射率和优异阻燃性的丙烯酸共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种环保型阻燃丙烯酸共聚物。
本发明的又一个目的是提供一种在与高折射树脂混合时能够使透明度和着色性的劣化最小的丙烯酸共聚物。
本发明的又一个目的是提供一种具有优异耐划性的丙烯酸共聚物。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种阻燃丙烯酸共聚物。在一些实施方式中，所述阻燃丙烯酸共聚物包含由单体混合物获得的衍生单元，所述单体混合物包含：(A)(甲基)丙烯酸单体；(B)选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种乙烯基单体；和(C)由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体：
[式1]
(其中，R1为氢或甲基；n为0至10的整数；并且R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX，其中，q为0至3的整数，且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
在一些实施方式中，R2和R3中的至少一个可为-O-CH3。
在一个实施方式中，阻燃丙烯酸共聚物为单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：约5wt％至约94wt％的所述(A)(甲基)丙烯酸单体；约5wt％至约94wt％的所述(B)乙烯基单体；和约1wt％至约50wt％的所述(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
在一些实施方式中，所述(A)(甲基)丙烯酸单体可包括由式2表示的结构：
[式2]
(其中，R1为氢或甲基；且R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
所述(B)乙烯基单体可以包括选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种。
所述(C)磷系(甲基)丙烯酸单体可包括选自由(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二丙酯和(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二丙酯组成的组中的至少一种。
所述阻燃丙烯酸共聚物具有约5,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量和约60℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述阻燃丙烯酸共聚物在厚度为2.5mm时可具有约1.491至约1.584的折射率。
所述阻燃丙烯酸共聚物可含有约0.1wt％至约7.5wt％的磷。此外，当根据UL94在3.2mm厚的样品上测量时，所述阻燃丙烯酸共聚物可具有V2或更高的阻燃性级别。
当根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量时，所述阻燃丙烯酸共聚物可具有约85％或更高的透光率。
当根据BSP(球型划痕轮廓)测试使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在2.5mm厚的样品上测量时，所述阻燃丙烯酸共聚物可具有约250μm或更小的划痕宽度。
所述阻燃丙烯酸共聚物可以进一步包含添加剂，例如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、防火剂等。所述添加剂可单独使用或作为其混合物使用。
本发明的另一个方面涉及一种包含所述阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物。在一些实施方式中，所述树脂组合物可包含所述阻燃丙烯酸共聚物；和聚碳酸酯树脂。
本发明的又一个方面涉及一种包含所述阻燃丙烯酸共聚物的模制品。
【有益效果】
本发明提供了环保型阻燃丙烯酸共聚物，其具有高折射率，表现出优异的阻燃性，并且在与高折射树脂混合时能够使透明度和着色性的劣化最小。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，应该理解，以下的实施方式仅是通过举例说明的方式给出的，本发明并不限于此。本发明的范围仅由权利要求及其等同替代所限定。
如本文中使用的，除非另外具体说明，术语“(甲基)丙烯酸”可指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
此外，除非另外具体说明，术语“取代的”意指化合物中的至少一个氢原子被以下基团取代：卤原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基，或它们的组合。
根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物包含由单体混合物获得的衍生单元，该单体混合物包含(A)(甲基)丙烯酸单体；(B)乙烯基单体；和(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
例如，阻燃丙烯酸共聚物可包含以下重复单元(a)、(b)和(c)：
在式(a)中，R1为氢或甲基，R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃；
在式(b)中，R1为氢或甲基，Y为选自取代或未取代的芳基和–CN中的至少一种；并且
在式(c)中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX，其中，q为0至3的整数，且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃。
在下文中，更详细地描述构成上述共聚物的各单体。
(A)(甲基)丙烯酸单体
(甲基)丙烯酸单体(A)可包括脂族(甲基)丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸单体(A)可为C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸单体(A)可包括由式2表示的结构：
[式2]
(其中R1为氢或甲基；并且R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
(甲基)丙烯酸单体(A)的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯，但不限于此。这些(甲基)丙烯酸单体(A)可单独使用或作为其混合物使用。
(甲基)丙烯酸单体(A)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约5wt％至约94wt％。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有耐划性、抗冲强度和阻燃性之间的良好性质平衡。优选地，(甲基)丙烯酸单体(A)的含量为约30wt％至约85wt％，例如，约35wt％至约75wt％。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸单体(A)的含量为约40wt％至约65wt％。
(B)乙烯基单体
根据本发明的乙烯基单体(B)可包括选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，乙烯基单体(B)可由约0wt％至约100wt％的(b1)芳族乙烯基单体和约0wt％至约100wt％的(b2)不饱和的腈单体组成。当同时使用(b1)芳族乙烯基单体和(b2)不饱和的腈单体时，乙烯基单体(B)可由约55wt％至约99wt％的(b1)芳族乙烯基单体和约1wt％至约45wt％的(b2)不饱和的腈单体组成。优选地，乙烯基单体(B)由约65wt％至约95wt％的(b1)芳族乙烯基单体和约5wt％至约35wt％的(b2)不饱和的腈单体组成。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的流动性和耐划性之间的改善的性质平衡。
芳族乙烯基单体的实例可包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和卤素或烷基取代的苯乙烯，但不限于此。这些单体可单独使用或作为其混合物使用。
不饱和的腈单体的实例可包括丙烯腈和甲基丙烯腈，但不限于此。这些单体可单独使用或作为其混合物使用。
在本发明中，乙烯基单体(B)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约5wt％至约94wt％。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有耐划性、流动性、透明度和阻燃性之间的性质平衡。优选地，乙烯基单体(B)的含量为约7wt％至约60wt％，例如，约20wt％至约50wt％。在一些实施方式中，乙烯基单体(B)的含量为约25wt％至约45wt％。
(C)磷系(甲基)丙烯酸单体
根据本发明的磷系(甲基)丙烯酸单体(C)可由式1表示：
[式1]
(其中，R1为氢或甲基；n为0至10的整数；且R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX，其中，q为0至3的整数，且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
在一些实施方式中，X可为甲基、环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯基苯基或苄基苯基。
在一些实施方式中，R2和R3中的至少一个可为-O-CH3。
在其他实施方式中，R2和R3均可为-O-CH3或-O-CH2CH3，或者R2可为-O-CH3而R3可为-O-CH2CH3。在这种情况下，阻燃丙烯酸共聚物能够具有透明度、阻燃性和耐划性之间的改善的性质平衡。
在一些实施方式中，n可在0至10的范围内。在这种情况下，阻燃丙烯酸共聚物能够具有改善的阻燃性和流动性。
由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体(C)的实例可包括(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二丙酯和(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二丙酯，但不限于此。这些单体可单独使用或以其组合使用。
磷系(甲基)丙烯酸单体(C)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约1wt％至约50wt％。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够表现出阻燃性，可聚合，并且不会发生性质变差。优选地，磷系(甲基)丙烯酸单体(C)的含量为约5wt％至约30wt％。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的阻燃性和性质平衡。
根据本发明，阻燃丙烯酸共聚物可通过本领域已知的典型聚合方法来制备，例如，本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合。优选地，阻燃丙烯酸共聚物是通过悬浮聚合来制备的。
具体而言，阻燃丙烯酸共聚物可通过单体混合物的聚合来制备，单体混合物包含(A)(甲基)丙烯酸单体；(B)乙烯基单体；和(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
例如，可通过向单体混合物中添加聚合引发剂和链转移剂来制备反应混合物，并将反应混合物引入包含悬浮稳定剂的水溶液，之后进行悬浮聚合反应来制备阻燃丙烯酸共聚物，其中单体混合物包含约5wt％至约94wt％的(A)(甲基)丙烯酸单体；约5wt％至约94wt％的(B)乙烯基单体；和约1wt％至约50wt％的(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
可适当调整聚合反应温度和聚合反应时间。例如，可在约65℃至约125℃下(优选在约70℃至约120℃下)进行聚合反应约2小时至约8小时。
聚合引发剂可为本领域已知的典型自由基聚合引发剂。聚合引发剂的实例可包括过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化单氯代苯甲酰、过氧化二氯代苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮双-(2,4-二甲基)-戊腈，但不限于此。这些聚合引发剂可单独使用或作为其混合物使用。在一些实施方式中，基于100重量份的单体混合物，聚合引发剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份，优选约0.03重量份至约5重量份。
可使用链转移剂来调节阻燃丙烯酸共聚物的重均分子量并改善其热稳定性。也可通过单体混合物中所包含的聚合引发剂的量来调节重均分子量。然而，如果通过链转移剂中止聚合，则链的末端具有第二碳结构。具有第二碳结构的链的末端比未使用链转移剂时产生的具有双键的链的末端具有更强的结合强度。因此，加入链转移剂能够改善阻燃丙烯酸共聚物的热稳定性，从而改善其光学性质。
链转移剂可为本领域已知的典型链转移剂。链转移剂的实例可包括：CH3(CH2)nSH(其中n为1至20的整数)形式的烷基硫醇，包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇和正戊基硫醇等；卤代化合物，包括四氯化碳等；以及芳族化合物，包括α-甲基苯乙烯二聚体和α-乙基苯乙烯二聚体，但不限于此。这些链转移剂可单独使用或作为其混合物使用。基于100重量份的单体混合物，链转移剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有热稳定性和适合的分子量。优选地，链转移剂的含量为约0.03重量份至约5重量份。
根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物可进一步包含至少一种典型的添加剂，例如悬浮稳定剂、悬浮稳定助剂、阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂等。基于100重量份的单体混合物，添加剂的含量可为约0.001至约20重量份，但不限于此。
悬浮稳定剂可包括：有机悬浮稳定剂，包括聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇和纤维素等；无机悬浮稳定剂，包括磷酸三钙等；以及它们的混合物，但不限于此。
悬浮稳定助剂可包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钠等，并且还可包括硫酸钠以控制水溶性聚合物或单体的溶解性。
抗氧化剂可为十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、3-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷和二-苯基-异辛基亚膦酸酯，但不限于此。这些抗氧化剂可单独使用或作为其混合物使用。
在聚合反应之后，单体混合物经历冷却、清洗、脱水和干燥等，从而提供颗粒形式的阻燃丙烯酸共聚物。
阻燃丙烯酸共聚物可具有约5,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量，优选约10,000g/mol至约300,000g/mol。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物具有可加工性、相容性和机械性质之间的性质平衡。
阻燃丙烯酸共聚物可具有约60℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如，约75℃至约106℃。
阻燃丙烯酸共聚物在厚度为2.5mm时可具有约1.491至约1.584的折射率，例如，约1.511至约1.570。
阻燃丙烯酸共聚物可含有约0.1wt％至约7.5wt％的磷。在该范围内，阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的阻燃性和改善的性质平衡。另外，当根据UL94在3.2mm厚的样品上测量时，阻燃丙烯酸共聚物可具有V2或更高的阻燃性级别。
当根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量时，阻燃丙烯酸共聚物可具有约85％或更高的透光率，例如，约85％至约92％。
当根据BSP(球形划痕轮廓)测试使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在2.5mm厚的样品上测量时，阻燃丙烯酸共聚物可具有约250μm或更小的划痕宽度，例如，约185μm至约245μm。
制成的阻燃丙烯酸共聚物可通过挤出制备成颗粒形式。可通过本领域已知的典型方法进行挤出。此外，可通过向阻燃丙烯酸共聚物中添加至少一种添加剂进行阻燃丙烯酸共聚物的挤出，例如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂等。
本发明的另一方面涉及包含阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物。该树脂组合物可包含与阻燃丙烯酸共聚物可相容的树脂。例如，该阻燃丙烯酸共聚物可与热塑性树脂混合，例如聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯乙烯树脂，但不限于此。优选地，使用聚碳酸酯。
本发明的又一方面涉及包含阻燃丙烯酸共聚物的模制品。该模制品可通过将包括阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物或阻燃丙烯酸共聚物与其他树脂的混合物模塑来制备。模塑方法的实例包括挤塑、注塑和浇铸，但不限于此。这些模塑方法是本领域技术人员熟知的。例如，通过同时混合上述组分和其他添加剂，接着在挤出机中熔融挤出将树脂组合物制备成颗粒形式。可通过各种模塑方法例如注塑和挤塑等将所制备的颗粒形成各种模制品。
模制品可包括各种塑料模制品。由于包含根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物的组合物在耐划性、抗冲强度、透明度和可塑性方面表现出优异性质，因此该树脂组合物可被应用于各种制品的塑型。具体地，该模制品可被广泛应用为各种电气和电子部件、零件或汽车部件、透镜和窗户玻璃等的外部材料。例如，该模制品可包括家用电器/家用电子产品(例如电视机、音响***、洗衣机、磁带播放器、MP3播放器、电话机、游戏机、录像机、计算机和复印机等)的外壳，以及汽车的内部/外部材料，例如汽车的仪表盘、仪表板、门板、后侧围板(quarter panel)和轮盖等。
接着，将参照一些实施例更加详细地描述本发明。应该理解，这些实施例仅是出于举例说明的目的提供的，而不应以任何方式解释为限制本发明。
对于本领域技术人员显而易见的细节描述将会省略。
【发明的实施方式】
实施例
实施例和对比例中使用的组分如下。
(A)(甲基)丙烯酸单体：甲基丙烯酸甲酯
(B)乙烯基单体：(B1)苯乙烯，(B2)丙烯腈
(C)磷系(甲基)丙烯酸单体：(C1)(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯，(C2)(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯
实施例1
将0.3重量份的正硫醇与100重量份包括65wt％的甲基丙烯酸甲酯、22.5wt％的苯乙烯、7.5wt％的丙烯腈和5wt％的(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯的单体混合物均匀混合。在包括搅拌器的不锈钢高压反应器中，将少量的磷酸氢二钠和硫酸钠等溶解于130重量份的去离子水中，并向混合物中加入0.15重量份的聚甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸，之后进行搅拌。用包括氮气的惰性气体填充反应器。然后，将混合物在72℃加热3小时并在110℃加热2小时进行聚合反应。反应完成后，通过清洗、脱水和干燥将阻燃丙烯酸共聚物制备成颗粒形式。所制备的阻燃丙烯酸共聚物具有96.3℃玻璃化转变温度、130,000g/mol的重均分子量和1.514的折射率。
实施例2至7和对比例1至4
除了按表1改变单体的种类及其含量之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯酸共聚物。此处，所有这些共聚物都被制备成具有130,000g/mol的重均分子量。
向所制备的丙烯酸共聚物中加入0.1重量份的位阻酚类热稳定剂，接着熔融、捏合并挤出，从而制备粒料。此处，使用具有45mm直径的双螺杆挤出机(L/D＝29)进行挤出，并将所制备的粒料在80℃干燥6小时，接着使用6oz注塑机进行注塑，从而制备样品。针对折射率、阻燃性、雾度和总透光率来评价所制备的样品。在表1中示出了结果。
性质评价
(1)通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量重均分子量(g/mol)。
(2)使用差示扫描量热计(DSC)来测量玻璃化转变温度Tg(℃)。
(3)使用折射仪DR-A1(ATAGO)于20℃在2.5mm厚的样品上测量折射率。
(4)根据UL94标准在3.2mm厚的样品上测量阻燃性。
(5)透光率(％)：可根据样品的雾度和总透光率(TT)来评价样品的透明度。根据ASTM D1003使用Hazemeter NDH2000(Nippon Denshoku Co.Ltd.)在2.5mm厚的样品上测量总透光率。由漫射透光率(DF)和平行透光率(PT)的总和来计算总透光率。较高的总透光率(TT)和较低的雾度表示透明度较高。
(6)根据JIS K5401通过铅笔硬度测试和球型划痕轮廓(BSP)测试在2.5mm厚的样品上测量耐划性(μm)。在BSP测试中，使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在树脂的表面上施加10mm至20mm长的划刻。作为耐划性的指标，使用接触型表明轮廓分析仪XP-1(Ambios Co.,Ltd.)通过测量所施加的划刻的轮廓来测量划痕宽度(μm)。此时，通过用具有2μm直径的金属针尖表面扫描所施加的划刻的轮廓来测量划痕宽度。
表1
在表1中能够看出，相比于不含磷系(甲基)丙烯酸单体的对比例1的丙烯酸共聚物，实施例1、2、5和6的阻燃丙烯酸共聚物表现出更好的阻燃性。由实施例4和7以及对比例2也能够证实相同的结果。另一方面，相比于实施例4的阻燃丙烯酸共聚物，尽管磷系(甲基)丙烯酸单体的含量相同，但不包括芳族乙烯基单体或不饱和腈单体的对比例3的丙烯酸共聚物具有较低的折射率，并且阻燃性变差。由实施例2和对比例4也能够证实相同的结果。
应该理解，本领域的技术人员能够在不偏离本发明的精神和范围的情况下做出各种改进、改变、变化和等同实施方式。

Claims (12)

1.一种阻燃丙烯酸共聚物，包含由单体混合物获得的衍生单元，所述单体混合物包含：
(A)40wt％至65wt％的(甲基)丙烯酸单体；
(B)25wt％至45wt％的选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种乙烯基单体；和
(C)5wt％至30wt％的由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体：
[式1]
其中，R1为氢或甲基；n为0至10的整数；并且R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX，其中，q为0至3的整数，且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃，
其中，所述阻燃丙烯酸共聚物具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量和60℃至110℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，R2和R3中的至少一个为-O-CH3。
3.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸单体包含由式2表示的结构：
[式2]
其中，R1为氢或甲基；且R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃。
4.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，所述(B)乙烯基单体包括选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，所述(C)磷系(甲基)丙烯酸单体包括选自由(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二丙酯和(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二丙酯组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，所述阻燃丙烯酸共聚物在厚度为2.5mm时具有1.491至1.584的折射率。
7.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，所述阻燃丙烯酸共聚物含有0.1wt％至7.5wt％的磷，并且当根据UL94在3.2mm厚的样品上测量时具有V2或更高的阻燃性级别。
8.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，当根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量时，所述阻燃丙烯酸共聚物具有85％或更高的透光率。
9.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，其中，当根据球型划痕轮廓测试使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在2.5mm厚的样品上测量时，所述阻燃丙烯酸共聚物具有250μm或更小的划痕宽度。
10.根据权利要求1所述的阻燃丙烯酸共聚物，进一步包含：选自阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂中的至少一种。
11.一种树脂组合物，包含：
根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃丙烯酸共聚物；和
聚碳酸酯树脂。
12.一种模制品，包含根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃丙烯酸共聚物。
CN201280062916.9A 2011-12-19 2012-11-28 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品 Active CN104011096B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110137733A KR101489953B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR10-2011-0137733 2011-12-19
PCT/KR2012/010176 WO2013094889A1 (ko) 2011-12-19 2012-11-28 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104011096A CN104011096A (zh) 2014-08-27
CN104011096B true CN104011096B (zh) 2016-11-16

Family

ID=48668732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280062916.9A Active CN104011096B (zh) 2011-12-19 2012-11-28 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9273173B2 (zh)
KR (1) KR101489953B1 (zh)
CN (1) CN104011096B (zh)
WO (1) WO2013094889A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710564B (zh) * 2015-03-26 2017-01-04 天津工业大学 一种阻燃丙烯腈共聚物的制备方法
KR101693722B1 (ko) * 2016-06-29 2017-01-09 아이씨이아이우방(주) 내일광성, 난연성 및 발수능이 우수한 염색섬유용 복합염색조제 조성물, 이를 이용한 염색섬유용 복합염색조제 및 이의 제조방법
KR101981539B1 (ko) * 2017-09-19 2019-05-23 한국신발피혁연구원 난연성 및 점착성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물
US11505694B2 (en) * 2018-03-08 2022-11-22 Tdk Corporation Resin composition, resin cured product and resin substrate
CN112442078B (zh) * 2019-08-28 2023-08-29 广东广山新材料股份有限公司 一种带有碳碳不饱和键的含磷阻燃剂及其制备方法和应用
CN111484521B (zh) * 2020-04-26 2021-10-01 中国科学技术大学 一种含磷丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法和应用
JP2023532201A (ja) 2020-06-17 2023-07-27 レノリット ソシエタス エウロパエア 難燃性アクリレート
CN113698899B (zh) * 2021-07-26 2022-11-25 崴思新材料泰州有限公司 一种阻燃胶粘剂及其制备方法
CN116694018B (zh) * 2023-06-28 2024-02-06 东莞市百富塑料科技有限公司 一种无卤阻燃改性abs塑料及其合成工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030347A (en) * 1960-04-25 1962-04-17 Rohm & Haas Dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate copolymers
KR20030055443A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
CN101148533A (zh) * 2006-09-21 2008-03-26 Lg化学株式会社 具有优异的物理属性的光散射性树脂聚合物组合物
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
CN101827872A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 第一毛织株式会社 甲基丙烯酸共聚物,及其制备方法和使用这种甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸树脂组合物
CN102167770A (zh) * 2009-12-30 2011-08-31 第一毛织株式会社 具有优异透明性和阻燃性的含磷和丙烯酸类共聚物树脂及其树脂组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030347A (en) * 1960-04-25 1962-04-17 Rohm & Haas Dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate copolymers
KR20030055443A (ko) * 2001-12-26 2003-07-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
CN101148533A (zh) * 2006-09-21 2008-03-26 Lg化学株式会社 具有优异的物理属性的光散射性树脂聚合物组合物
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
CN101827872A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 第一毛织株式会社 甲基丙烯酸共聚物,及其制备方法和使用这种甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸树脂组合物
CN102167770A (zh) * 2009-12-30 2011-08-31 第一毛织株式会社 具有优异透明性和阻燃性的含磷和丙烯酸类共聚物树脂及其树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Flame retarding poly(methyl methacrylate) with phosphorus-containing compounds: comparison of an additive with a reactive approach;Dennis Price, et al;《Polymer Degradation and Stability》;20011231;第74卷;第441页-第447页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9273173B2 (en) 2016-03-01
WO2013094889A1 (ko) 2013-06-27
US20140346418A1 (en) 2014-11-27
CN104011096A (zh) 2014-08-27
KR101489953B1 (ko) 2015-02-04
KR20130070413A (ko) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104011096B (zh) 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
US8232342B2 (en) Transparent ABS resin composition having excellent impact strength and flowability
CN103189400B (zh) (甲基)丙烯酸基阻燃剂共聚物以及制备其的方法
US8901218B2 (en) Branched (meth)acrylate copolymer with high refractive index and method for preparing the same
KR20090039612A (ko) 메타크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 메타크릴계 수지 조성물
US9631087B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded products thereof
EP2599832A1 (en) Transparent thermoplastic resin composition having superior fire resistance and heat resistance
KR102047246B1 (ko) 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법
CN104105724B (zh) 热塑性(甲基)丙烯酸酯共聚物、包含它的树脂组合物和树脂组合物的模制品
KR20130015282A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP2012136644A (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂組成物
JP4217523B2 (ja) 耐暗所変色性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物
KR20130070415A (ko) 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20140128142A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101247629B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JPH0848844A (ja) 離型性に優れた難燃性樹脂組成物
WO2003080724A1 (fr) Compositions de resine et moulages
CN114302914A (zh) 聚碳酸酯和亚乙烯基取代的芳族化合物的稳定组合物
KR100356461B1 (ko) 열가소성 수지조성물
KR101549731B1 (ko) (메타)아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JPH04145151A (ja) 難燃性樹脂組成物
KR20120090107A (ko) 열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물
KR20140074086A (ko) (메타)아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20110078211A (ko) 난연성이 우수한 투명 내스크래치 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170228

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170228

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.