发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种具有高折射率和优异阻燃性的丙烯酸共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种环保型阻燃丙烯酸共聚物。
本发明的又一个目的是提供一种在与高折射树脂混合时能够使透明度和着色性的劣化最小的丙烯酸共聚物。
本发明的又一个目的是提供一种具有优异耐划性的丙烯酸共聚物。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种阻燃丙烯酸共聚物。在一些实施方式中,所述阻燃丙烯酸共聚物包含由单体混合物获得的衍生单元,所述单体混合物包含:(A)(甲基)丙烯酸单体;(B)选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种乙烯基单体;和(C)由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体:
[式1]
(其中,R1为氢或甲基;n为0至10的整数;并且R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX,其中,q为0至3的整数,且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
在一些实施方式中,R2和R3中的至少一个可为-O-CH3。
在一个实施方式中,阻燃丙烯酸共聚物为单体混合物的共聚物,所述单体混合物包含:约5wt%至约94wt%的所述(A)(甲基)丙烯酸单体;约5wt%至约94wt%的所述(B)乙烯基单体;和约1wt%至约50wt%的所述(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
在一些实施方式中,所述(A)(甲基)丙烯酸单体可包括由式2表示的结构:
[式2]
(其中,R1为氢或甲基;且R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
所述(B)乙烯基单体可以包括选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种。
所述(C)磷系(甲基)丙烯酸单体可包括选自由(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二丙酯和(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二丙酯组成的组中的至少一种。
所述阻燃丙烯酸共聚物具有约5,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量和约60℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述阻燃丙烯酸共聚物在厚度为2.5mm时可具有约1.491至约1.584的折射率。
所述阻燃丙烯酸共聚物可含有约0.1wt%至约7.5wt%的磷。此外,当根据UL94在3.2mm厚的样品上测量时,所述阻燃丙烯酸共聚物可具有V2或更高的阻燃性级别。
当根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量时,所述阻燃丙烯酸共聚物可具有约85%或更高的透光率。
当根据BSP(球型划痕轮廓)测试使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在2.5mm厚的样品上测量时,所述阻燃丙烯酸共聚物可具有约250μm或更小的划痕宽度。
所述阻燃丙烯酸共聚物可以进一步包含添加剂,例如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、防火剂等。所述添加剂可单独使用或作为其混合物使用。
本发明的另一个方面涉及一种包含所述阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物。在一些实施方式中,所述树脂组合物可包含所述阻燃丙烯酸共聚物;和聚碳酸酯树脂。
本发明的又一个方面涉及一种包含所述阻燃丙烯酸共聚物的模制品。
【有益效果】
本发明提供了环保型阻燃丙烯酸共聚物,其具有高折射率,表现出优异的阻燃性,并且在与高折射树脂混合时能够使透明度和着色性的劣化最小。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。然而,应该理解,以下的实施方式仅是通过举例说明的方式给出的,本发明并不限于此。本发明的范围仅由权利要求及其等同替代所限定。
如本文中使用的,除非另外具体说明,术语“(甲基)丙烯酸”可指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。例如,“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
此外,除非另外具体说明,术语“取代的”意指化合物中的至少一个氢原子被以下基团取代:卤原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基,或它们的组合。
根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物包含由单体混合物获得的衍生单元,该单体混合物包含(A)(甲基)丙烯酸单体;(B)乙烯基单体;和(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
例如,阻燃丙烯酸共聚物可包含以下重复单元(a)、(b)和(c):
在式(a)中,R1为氢或甲基,R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃;
在式(b)中,R1为氢或甲基,Y为选自取代或未取代的芳基和–CN中的至少一种;并且
在式(c)中,R1为氢或甲基,R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX,其中,q为0至3的整数,且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃。
在下文中,更详细地描述构成上述共聚物的各单体。
(A)(甲基)丙烯酸单体
(甲基)丙烯酸单体(A)可包括脂族(甲基)丙烯酸酯。例如,(甲基)丙烯酸单体(A)可为C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中,(甲基)丙烯酸单体(A)可包括由式2表示的结构:
[式2]
(其中R1为氢或甲基;并且R4为C1至C20取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
(甲基)丙烯酸单体(A)的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯,但不限于此。这些(甲基)丙烯酸单体(A)可单独使用或作为其混合物使用。
(甲基)丙烯酸单体(A)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约5wt%至约94wt%。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有耐划性、抗冲强度和阻燃性之间的良好性质平衡。优选地,(甲基)丙烯酸单体(A)的含量为约30wt%至约85wt%,例如,约35wt%至约75wt%。在一些实施方式中,(甲基)丙烯酸单体(A)的含量为约40wt%至约65wt%。
(B)乙烯基单体
根据本发明的乙烯基单体(B)可包括选自由芳族乙烯基单体和不饱和的腈单体组成的组中的至少一种。
在一些实施方式中,乙烯基单体(B)可由约0wt%至约100wt%的(b1)芳族乙烯基单体和约0wt%至约100wt%的(b2)不饱和的腈单体组成。当同时使用(b1)芳族乙烯基单体和(b2)不饱和的腈单体时,乙烯基单体(B)可由约55wt%至约99wt%的(b1)芳族乙烯基单体和约1wt%至约45wt%的(b2)不饱和的腈单体组成。优选地,乙烯基单体(B)由约65wt%至约95wt%的(b1)芳族乙烯基单体和约5wt%至约35wt%的(b2)不饱和的腈单体组成。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的流动性和耐划性之间的改善的性质平衡。
芳族乙烯基单体的实例可包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和卤素或烷基取代的苯乙烯,但不限于此。这些单体可单独使用或作为其混合物使用。
不饱和的腈单体的实例可包括丙烯腈和甲基丙烯腈,但不限于此。这些单体可单独使用或作为其混合物使用。
在本发明中,乙烯基单体(B)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约5wt%至约94wt%。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有耐划性、流动性、透明度和阻燃性之间的性质平衡。优选地,乙烯基单体(B)的含量为约7wt%至约60wt%,例如,约20wt%至约50wt%。在一些实施方式中,乙烯基单体(B)的含量为约25wt%至约45wt%。
(C)磷系(甲基)丙烯酸单体
根据本发明的磷系(甲基)丙烯酸单体(C)可由式1表示:
[式1]
(其中,R1为氢或甲基;n为0至10的整数;且R2和R3各自独立地为-O(CH2)qX,其中,q为0至3的整数,且X为C1至C6取代或未取代的脂肪烃、C5至C20取代或未取代的脂环烃、或者C6至C20取代或未取代的芳香烃)。
在一些实施方式中,X可为甲基、环己基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯基苯基或苄基苯基。
在一些实施方式中,R2和R3中的至少一个可为-O-CH3。
在其他实施方式中,R2和R3均可为-O-CH3或-O-CH2CH3,或者R2可为-O-CH3而R3可为-O-CH2CH3。在这种情况下,阻燃丙烯酸共聚物能够具有透明度、阻燃性和耐划性之间的改善的性质平衡。
在一些实施方式中,n可在0至10的范围内。在这种情况下,阻燃丙烯酸共聚物能够具有改善的阻燃性和流动性。
由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体(C)的实例可包括(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸甲乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二丙酯和(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸二丙酯,但不限于此。这些单体可单独使用或以其组合使用。
磷系(甲基)丙烯酸单体(C)在阻燃丙烯酸共聚物中的含量可为约1wt%至约50wt%。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够表现出阻燃性,可聚合,并且不会发生性质变差。优选地,磷系(甲基)丙烯酸单体(C)的含量为约5wt%至约30wt%。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的阻燃性和性质平衡。
根据本发明,阻燃丙烯酸共聚物可通过本领域已知的典型聚合方法来制备,例如,本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合。优选地,阻燃丙烯酸共聚物是通过悬浮聚合来制备的。
具体而言,阻燃丙烯酸共聚物可通过单体混合物的聚合来制备,单体混合物包含(A)(甲基)丙烯酸单体;(B)乙烯基单体;和(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
例如,可通过向单体混合物中添加聚合引发剂和链转移剂来制备反应混合物,并将反应混合物引入包含悬浮稳定剂的水溶液,之后进行悬浮聚合反应来制备阻燃丙烯酸共聚物,其中单体混合物包含约5wt%至约94wt%的(A)(甲基)丙烯酸单体;约5wt%至约94wt%的(B)乙烯基单体;和约1wt%至约50wt%的(C)磷系(甲基)丙烯酸单体。
可适当调整聚合反应温度和聚合反应时间。例如,可在约65℃至约125℃下(优选在约70℃至约120℃下)进行聚合反应约2小时至约8小时。
聚合引发剂可为本领域已知的典型自由基聚合引发剂。聚合引发剂的实例可包括过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化单氯代苯甲酰、过氧化二氯代苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮双-(2,4-二甲基)-戊腈,但不限于此。这些聚合引发剂可单独使用或作为其混合物使用。在一些实施方式中,基于100重量份的单体混合物,聚合引发剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份,优选约0.03重量份至约5重量份。
可使用链转移剂来调节阻燃丙烯酸共聚物的重均分子量并改善其热稳定性。也可通过单体混合物中所包含的聚合引发剂的量来调节重均分子量。然而,如果通过链转移剂中止聚合,则链的末端具有第二碳结构。具有第二碳结构的链的末端比未使用链转移剂时产生的具有双键的链的末端具有更强的结合强度。因此,加入链转移剂能够改善阻燃丙烯酸共聚物的热稳定性,从而改善其光学性质。
链转移剂可为本领域已知的典型链转移剂。链转移剂的实例可包括:CH3(CH2)nSH(其中n为1至20的整数)形式的烷基硫醇,包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇和正戊基硫醇等;卤代化合物,包括四氯化碳等;以及芳族化合物,包括α-甲基苯乙烯二聚体和α-乙基苯乙烯二聚体,但不限于此。这些链转移剂可单独使用或作为其混合物使用。基于100重量份的单体混合物,链转移剂的含量可为约0.01重量份至约10重量份。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有热稳定性和适合的分子量。优选地,链转移剂的含量为约0.03重量份至约5重量份。
根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物可进一步包含至少一种典型的添加剂,例如悬浮稳定剂、悬浮稳定助剂、阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂等。基于100重量份的单体混合物,添加剂的含量可为约0.001至约20重量份,但不限于此。
悬浮稳定剂可包括:有机悬浮稳定剂,包括聚丙烯酸烷基酯-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇和纤维素等;无机悬浮稳定剂,包括磷酸三钙等;以及它们的混合物,但不限于此。
悬浮稳定助剂可包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钠等,并且还可包括硫酸钠以控制水溶性聚合物或单体的溶解性。
抗氧化剂可为十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、3-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷和二-苯基-异辛基亚膦酸酯,但不限于此。这些抗氧化剂可单独使用或作为其混合物使用。
在聚合反应之后,单体混合物经历冷却、清洗、脱水和干燥等,从而提供颗粒形式的阻燃丙烯酸共聚物。
阻燃丙烯酸共聚物可具有约5,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量,优选约10,000g/mol至约300,000g/mol。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物具有可加工性、相容性和机械性质之间的性质平衡。
阻燃丙烯酸共聚物可具有约60℃至约110℃的玻璃化转变温度(Tg),例如,约75℃至约106℃。
阻燃丙烯酸共聚物在厚度为2.5mm时可具有约1.491至约1.584的折射率,例如,约1.511至约1.570。
阻燃丙烯酸共聚物可含有约0.1wt%至约7.5wt%的磷。在该范围内,阻燃丙烯酸共聚物能够具有优异的阻燃性和改善的性质平衡。另外,当根据UL94在3.2mm厚的样品上测量时,阻燃丙烯酸共聚物可具有V2或更高的阻燃性级别。
当根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量时,阻燃丙烯酸共聚物可具有约85%或更高的透光率,例如,约85%至约92%。
当根据BSP(球形划痕轮廓)测试使用具有0.7mm直径的球形金属尖端以75mm/min的划刻速度在1,000g的载荷下在2.5mm厚的样品上测量时,阻燃丙烯酸共聚物可具有约250μm或更小的划痕宽度,例如,约185μm至约245μm。
制成的阻燃丙烯酸共聚物可通过挤出制备成颗粒形式。可通过本领域已知的典型方法进行挤出。此外,可通过向阻燃丙烯酸共聚物中添加至少一种添加剂进行阻燃丙烯酸共聚物的挤出,例如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和防火剂等。
本发明的另一方面涉及包含阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物。该树脂组合物可包含与阻燃丙烯酸共聚物可相容的树脂。例如,该阻燃丙烯酸共聚物可与热塑性树脂混合,例如聚碳酸酯、聚乙烯和聚苯乙烯树脂,但不限于此。优选地,使用聚碳酸酯。
本发明的又一方面涉及包含阻燃丙烯酸共聚物的模制品。该模制品可通过将包括阻燃丙烯酸共聚物的树脂组合物或阻燃丙烯酸共聚物与其他树脂的混合物模塑来制备。模塑方法的实例包括挤塑、注塑和浇铸,但不限于此。这些模塑方法是本领域技术人员熟知的。例如,通过同时混合上述组分和其他添加剂,接着在挤出机中熔融挤出将树脂组合物制备成颗粒形式。可通过各种模塑方法例如注塑和挤塑等将所制备的颗粒形成各种模制品。
模制品可包括各种塑料模制品。由于包含根据本发明的阻燃丙烯酸共聚物的组合物在耐划性、抗冲强度、透明度和可塑性方面表现出优异性质,因此该树脂组合物可被应用于各种制品的塑型。具体地,该模制品可被广泛应用为各种电气和电子部件、零件或汽车部件、透镜和窗户玻璃等的外部材料。例如,该模制品可包括家用电器/家用电子产品(例如电视机、音响***、洗衣机、磁带播放器、MP3播放器、电话机、游戏机、录像机、计算机和复印机等)的外壳,以及汽车的内部/外部材料,例如汽车的仪表盘、仪表板、门板、后侧围板(quarter panel)和轮盖等。
接着,将参照一些实施例更加详细地描述本发明。应该理解,这些实施例仅是出于举例说明的目的提供的,而不应以任何方式解释为限制本发明。
对于本领域技术人员显而易见的细节描述将会省略。
【发明的实施方式】