CN104003371A - 一种以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法 - Google Patents

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原长洲
周璐
侯林瑞
连林
马伟杰
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Abstract

本发明公开了一种以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法，属于新能源技术领域。该制备方法是以羊绒为原料，先将羊绒洗净后高温预炭化得到炭前驱体，再利用碱金属氢氧化物活化的方法得到超级电容器用多孔活性炭材料。本发明充分利用羊绒这种生物材料，原料新颖，成本低廉，来源广泛，所制备的多孔炭材料具有丰富微/介孔多级孔道、高比表面积及优良的超电容性能，极具工业化前景和实用价值。

Description

一种以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及超级电容器用多孔炭材料的制备方法。
背景技术
超级电容器，又称为电化学电容器，是一种新型的功率型电子元器件。它介于电池与普通电容器之间，具有电容器的大电流快速充放电特性，同时也有电池的高储能特性，而且使用寿命长，不会对周边环境造成污染，是一种理想的绿色环保储能器件。如今超级电容器应用极为广泛，无论存储器的备用电源、电动玩具的电源、航天导弹发射的大功率启动***、电动汽车的能量功率***等均可看到超级电容器的身影。
在超级电容器中，双电层储能原理的电极一般为炭电极。高比表面积的多孔活性炭材料成为高性能电化学电容器的首选电极材料。目前活性炭作为电极材料的超级电容器已经实现商品化，在诸多领域得到了广泛应用。
我国是毛纺业生产大国，羊绒资源丰富，是世界上最大的绵羊饲养国，第二大羊毛生产国，同时又是最大的羊毛进口国。目前人们对羊绒是利用方式主要是物理、机械和简单的化学手段，其附加值不高。羊绒含碳，其实还可以用来制作活性炭材料。申请号为201110106698.1的专利文献所公开的是一种利用废弃羊毛制备活性炭的方法，他利用ZnCl2、K2CO3等为活化剂，制备出的多孔活性炭的比表面积最高为426m2g-1。但该技术方案仅仅是从原料被利用的角度出发，制备普通的多孔活性炭比表面积太低，无法满足超级电容器对多孔炭电极高比表面积的要求。
羊绒的特殊生物组织结构是制备超级电容器用多孔炭材料的重要前提，有别于其它专利使用的制备超级电容器用多孔炭的原料。迄今为止，还没有以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的相关文献和专利报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种以来源广泛且成本低廉的羊绒为原料来制备具有丰富微/介孔多级孔结构和高比表面积的超级电容器用多孔炭材料的方法。
本发明一种利用羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法，具体步骤如下：
(1)将羊毛经分梳处理成羊绒后，用去离子水冲洗去除表面的杂质，洗净后烘干；
(2)将干燥后的羊绒材料放入管式炉内，在惰性气体中，以速率1～10℃/min升温到预炭化温度，在此温度下保温2h，得到炭前驱体；
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述预炭化温度为350～450℃；
(3)将步骤(2)得到的炭前驱体研磨，并与碱金属氢氧化物按一定比例均匀混合，然后置于惰性气体中，以速率1～10℃/min升温到活化温度，并保温1～10h，在此活化温度下对炭前驱体进行活化，得到活化产物；
所述炭前驱体与碱金属氢氧化物按质量比1:2～5均匀混合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述活化温度为700～900℃；
(4)将步骤(3)得到的活化产物用酸中和，并用去离子水清洗至中性，干燥；最后经研磨后，得到目标产物：超级电容器用多孔炭材料；
所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
作为一种优化，所述步骤(2)中，预炭化温度为400℃，惰性气体为氮气；所述步骤(3)中，炭前驱体与碱金属氢氧化物按质量比1:3充分混匀，活化温度为800℃，活化时间为2h，碱金属氢氧化物为氢氧化钾，惰性气体为氮气；所述步骤(4)中，酸为盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)利用一种全新的生物材料来制备超级电容器用多孔炭材料，原料来源广泛且成本低廉，有利于工业化的实现；
(2)羊绒所具体的特殊的生物组织结构是制备超级电容器用多孔炭材料的重要前提，是活化剂在炭前驱中形成丰富微/介孔多级孔结构和高比表面面积的基础；
(3)本发明制备的超级电容器用多孔炭材料具有丰富的微/介多级孔道结构及高比表面积(1358m2g-1)，由其所制备的多孔炭电极比容量大、功率特性优良且循环稳定性好；实验证明，所制备的多孔炭材料在6M KOH水系电解液中，其质量比容量为267F g-1，而且以1M(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液为电解液，制备出的多孔炭材料为电极组装成的扣式对称电容器具有高比能量密度、比功率特性和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料的Ar吸脱附滞回曲线图；
从图中Ar吸脱附滞回曲线形状可以看出，以鸡蛋蛋清所制得的多孔炭材料具有丰富的介孔和微孔孔道结构。由该图可以计算出其比表面积为1358m2g-1。
图2为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料的孔径分布曲线图；
从该图可以看出，所制得的多孔炭材料的主要孔径主要分布在0.5-4.0nm之间。
图3为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料在不同电流密度下的比容量曲线图；
从该图可以看出，所制得的多孔炭材料在6M KOH的电解液中，在0.5A g-1的电流密度下，其比电容为267F g-1，当电流密度提高到10A g-1时，其质量比电容仍可保持在158F g-1。
图4为本发明实施例1中基于所制备多孔炭材料对称超级电容器的Ragone曲线图；
从该图可以看出，以1M(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液为电解液，制得的多孔炭材料为电极组装成扣式对称电容器，其比能量和比功率密度分别可以达到18Wh kg-1和6250W kg-1。
图5为本发明实施例1中基于所制备多孔炭材料对称超级电容器的循环寿命曲线图；
从该图可以看出，以1M(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液为电解液，制得的多孔炭材料为电极组装成的扣式对称电容器在1A g-1的电流密度下，经过5000次连续充放后，其质量比容量衰减约9％。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
收集内蒙古鄂尔多斯产的羊毛，经分梳处理后得到羊绒，用去离子水冲洗，将洗净后的羊绒于真空干燥箱60℃烘干，置于石英管中，在通有氮气的管式炉内以5℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的羊绒炭与活化剂按质量比1:3充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到800℃进行活化，活化时间为2h。将上述活化产物用0.1M稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭材料。从图1和2可以看出，所制备的多孔炭具有丰富的微/介孔多级孔结构及高的比表面积(1358m2g-1)。
取5mg所制得的多孔炭，按活性物质：乙炔黑：聚四氟乙烯＝5:2:1的比例均匀混合，以20MPa的压力将混合物压到泡沫镍集电体上，制成超级电容器电极，在6M KOH电解液中进行电化学测试。其中，泡沫镍电极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。如图3所示，所制得的多孔炭材料在0.5A g-1的电流密度下，其比电容为267F g-1，当电流密度提高到10A g-1时，其质量比电容仍可保持在158F g-1，说明该多孔炭电极具有良好的倍率性能。
将制得的多孔炭材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10分散在氮甲基吡咯烷酮中，充分搅拌使混合均匀。将得到的浆料均匀涂于金属集流体上，Al箔作为正极集流体，Cu箔作为负极集流体。于120℃的真空烘箱中干燥24h之后，转移到充满氩气的手套箱中组装成扣式对称电容器。该对称电容器以1M(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液为电解液，以聚丙烯隔膜为隔膜。图4为该扣式对称电化学电容器的Ragone曲线。从图中可以看出，该电容器的比能量和比功率密度分别可以达到18Wh kg-1和6250W kg-1。图5为扣式对称电容器的循环寿命曲线。从图中可以看出，在1A g-1的电流密度下，经过5000次连续充放后，其质量比容量衰减约为9％，显示出其良好的电化学稳定性。
实施例2
收集内蒙古鄂尔多斯产的羊毛，经分梳处理后得到羊绒，用去离子水冲洗，将洗净后的羊绒于真空干燥箱60℃烘干，置于石英管中，在通有氩气的管式炉内以1℃/min的升温速率升温到350℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的羊绒炭与活化剂按质量比1:2充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温到700℃进行活化，活化时间为2h。将上述活化产物用0.1M稀硫酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭材料。
多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例3
收集内蒙古鄂尔多斯产的羊毛，经分梳处理后得到羊绒，用去离子水冲洗，将洗净后的羊绒于真空干燥箱60℃烘干，置于石英管中，在通有氩气的管式炉内以3℃/min的升温速率升温到450℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的羊绒炭与活化剂按质量比1:4充分混匀，活化剂为氢氧化钠，然后在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到900℃进行活化，活化时间为5h。将上述活化产物用0.1M稀硝酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭材料。
多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例4
收集内蒙古鄂尔多斯产的羊毛，经分梳处理后得到羊绒，用去离子水冲洗，将洗净后的羊绒于真空干燥箱60℃烘干，置于石英管中，在通有氦气的管式炉内以10℃/min的升温速率升温到450℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的羊绒炭与活化剂按质量比1:5充分混匀，活化剂是以氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1配比，然后在氦气气氛下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃进行活化，活化时间为10h。将上述活化产物用0.1M稀硝酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭材料。
多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例5
收集内蒙古鄂尔多斯产的羊毛，经分梳处理后得到羊绒，用去离子水冲洗，将洗净后的羊绒于真空干燥箱60℃烘干，置于石英管中，在通有氦气的管式炉内以8℃/min的升温速率升温到400℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的羊绒炭与活化剂按质量比1:4充分混匀，活化剂是以氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1配比，然后在氦气气氛下，以8℃/min的升温速率升温到900℃进行活化，活化时间为8h。将上述活化产物用0.1M稀磷酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭材料。
多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。

Claims (2)

1.一种以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法，其特征在于,所述制备方法包括下述步骤：
(1)将羊毛经分梳处理成羊绒后，用去离子水冲洗去除表面的杂质，洗净后烘干；
(2)将干燥后的羊绒材料放入管式炉内，在惰性气体中，以速率1～10℃/min升温到预炭化温度，在此温度下保温2h，得到炭前驱体；
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述预炭化温度为350～450℃；
(3)将步骤(2)得到的炭前驱体研磨，并与碱金属氢氧化物按一定比例均匀混合，然后置于惰性气体中，以速率1～10℃/min升温到活化温度，并保温1～10h，在此活化温度下对炭前驱体进行活化，得到活化产物；
所述炭前驱体与碱金属氢氧化物按质量比1:2～5均匀混合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述活化温度为700～900℃；
(4)将步骤(3)得到的活化产物用酸中和，并用去离子水清洗至中性，干燥；最后经研磨后，得到目标产物：超级电容器用多孔炭材料；
所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种以羊绒为原料制备超级电容器用多孔炭材料的方法，其特征在于,所述步骤(2)中，预炭化温度为400℃，惰性气体为氮气；所述步骤(3)中，炭前驱体与碱金属氢氧化物按质量比1:3充分混匀，活化温度为800℃，活化时间为2h，碱金属氢氧化物为氢氧化钾，惰性气体为氮气；所述步骤(4)中，酸为盐酸。
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