CN103992825A

CN103992825A - 基于单氧亚甲基二甲醚的压缩点火发动机燃料

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Publication number: CN103992825A
Application number: CN201410090725.4A
Authority: CN
Inventors: E·雅各布
Original assignee: Graceful Lorry And Motorbus Stock Co
Current assignee: Graceful Lorry And Motorbus Stock Co; MAN Truck and Bus SE
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: DE102013001490A1; EP2759588B1; RU2642067C2; US20140223807A1; BR102014002085A2; BR102014002085B1; EP2759588A1; CN103992825B; RU2014102564A; US9447355B2

Abstract

描述了一种压缩点火发动机燃料，其含有单氧亚甲基二甲醚且十六烷值≥51。这种压缩点火发动机燃料有利地含有n-聚氧杂烷烃类型的含氧化合物和／或过氧化二叔丁基。至多大约20重量％的所述单氧亚甲基二甲醚可以被二甲醚代替。

Description

基于单氧亚甲基二甲醚的压缩点火发动机燃料

本发明涉及一种压缩点火发动机燃料，例如柴油燃料。

根据美国机动工程师协会技术论文集(SAE TECHNICAL PAPERSERIES)1999-01-1508，第1到13页的内容，已知单氧亚甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)与柴油的混合物作为柴油发动机的燃料。添加柴油燃料在此用于将单氧亚甲基二甲醚的十六烷值从29提高到超过40的数值。然而，柴油燃料的添加导致了不希望的烟尘排放。另一方面，由于单氧亚甲基二甲醚具有29的太低十六烷值，不可能用纯的单氧亚甲基二甲醚来操作柴油发动机。这会导致无法冷启动和在部件负载操作的过程中出现哑火的事实。

二氧亚甲基二甲醚和三氧亚甲基二甲醚／四氧亚甲基二甲醚混合物作为柴油燃料添加剂的使用从机电技术杂志MTZ，第72卷，第198到202页(2011)的内容是已知的。这些醚类的使用导致了烟尘排放的明显降低，但是仍然需要颗粒过滤器来满足现行法规的要求。除此之外，事实上这些多氧亚甲基二甲醚混合物只能以巨大的代价来生产。

本发明就是基于克服上述缺点的目的。特别是，本发明是基于满足如下现行法规的要求：降低CO₂排放以及空气污染物排放，使用残余生物质和二氧化碳作为起始材料来生产用于压缩点火发动机的燃料，实现燃料在发动机内的燃烧尽可能没有烟尘，从而为极低的废气排放(根据电动汽车的实例的局部零排放)打下基础，提供无毒性的甲醇替代材料，实现发动机内部的高废气再循环兼容性来减少NO_x，并降低成本，减少废气后处理***的体积和重量，例如通过不使用颗粒过滤器。

根据本发明，这个目的通过根据权利要求1的压缩点火发动机燃料，例如柴油燃料来实现，其含有单氧亚甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)且其特征在于十六烷值(CN)≥48.6，优选≥51。

术语“含有”也包含术语“由……组成”的含义。

因此，根据本发明的压缩点火发动机燃料包括单氧亚甲基二甲醚作为基本燃料。单氧亚甲基二甲醚(二甲氧基甲烷)的结构式为CH₃OCH₂OCH₃。

使用单氧亚甲基二甲醚的优点首先在于，相对于所有高级多氧亚甲基二甲醚，例如三氧亚甲基二甲醚／四氧亚甲基二甲醚混合物，单氧亚甲基二甲醚已经实现了工业规模的生产。

在优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料含有至少大约80重量％，优选至少大约90重量％，且特别优选至少大约95重量％的单氧亚甲基二甲醚。

如上所述，根据本发明的压缩点火发动机燃料具有≥48.6，优选≥51的十六烷值，这对于实现前述目的是决定性的。

在优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料不含有任何比例的基于烃的传统柴油燃料。这确保了更加有利于无烟尘燃料燃烧。

在优选的实施方案中，在根据本发明的压缩点火发动机燃料中达到≥48.6，优选≥51的十六烷值的原因在于所述压缩点火发动机燃料含有至少一种n-聚氧杂烷烃类型的含氧化合物(oxygenate)，其选自分子式为RO(-CH₂O-）_nR的聚氧亚甲基二烷基醚，其中n=4到10，R＝烷基，聚乙二醇二烷基醚和／或聚乙二醇单烷基醚甲缩醛。

在优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料含有至多大约20重量％，优选至多大约5重量％，特别优选至多大约3重量％的至少一种上述的n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物。

十六烷值的增加与所述至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物的浓度几乎呈线性关系。十六烷值的增加还与使用的n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物的分子量MG相关。换言之，分子量越高，n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物的必须用量就越少。然而，分子量MG超过1000道尔顿的n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物是较不合适的并且它们在单氧亚甲基二甲醚中的溶解性比较差，特别是在低温下。

所述至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物的烷基包括封端烷基，例如甲基或乙基。这些优选是甲基。因此，所述聚氧亚甲基二烷基醚，分子式为RO(-CH₂O-)_nR，其中n=4到10，R=烷基，优选是多氧亚甲基二甲醚，其分子式为CH₃O(-CH₂O-)_nCH₃，其中n=4到10。特别优选n=5到9，和尤其优选6到7。

所述聚乙二醇二烷基醚优选是聚乙二醇二甲醚。

所述聚乙二醇单烷基醚甲缩醛优选是聚乙二醇单甲基醚甲缩醛。

优选多氧亚甲基二甲醚的分子量MG为100到400道尔顿，优选从166到346道尔顿。

多氧亚甲基二甲醚的用量优选为至多大约20重量％，特别优选至多大约5重量％，和尤其优选至多大约3重量％。

特别优选的多氧亚甲基二甲醚是四氧亚甲基二甲醚，这是因为后者引起明显的粘度增加。

在特别优选的实施方案中，聚乙二醇二甲醚的分子量MG为400到1000道尔顿，优选500到1000道尔顿。

聚乙二醇二甲醚的用量优选为至多大约20重量％，特别优选至多大约5重量％。

合适的聚乙二醇二甲醚是，例如聚乙二醇DME500、聚乙二醇DME750和聚乙二醇DME1000，都可以从科莱恩公司(Clariant)购买。聚乙二醇DME500的用量优选为至多大约20重量％，特别优选至多大约10重量％和尤其优选至多大约5重量％。聚乙二醇DME750的用量优选为至多大约10重量％和特别优选至多大约5重量％。聚乙二醇DME1000的用量优选为至多大约6重量％和特别优选至多大约3重量％。

聚乙二醇二烷基醚，特别是聚乙二醇二甲醚，已经实现了工业规模的生产，这有利于引进根据本发明的压缩点火发动机燃料。

聚乙二醇单甲醚甲缩醛优选具有400到1100道尔顿的分子量。

聚乙二醇单甲醚甲缩醛的用量优选为至多大约20重量％，优选至多大约10重量％和尤其优选至多大约5重量％。分子量低于400道尔顿的聚乙二醇单甲醚甲缩醛，例如分子量为192道尔顿的2，5，7，10-四氧杂十一烷，是较不有效的。较高分子量的聚乙二醇单甲醚甲缩醛，即分子量为400到1100道尔顿的聚乙二醇单甲醚甲缩醛是特别合适的。例如MG为428道尔顿的四乙二醇单甲醚甲缩醛就可以使用。其可以从例如二摩尔四乙二醇单甲醚与一摩尔甲醛获得。例如，也可以使用形成的950到1070道尔顿分子量MG的聚乙二醇单甲基醚。其可以从例如二摩尔分子量MG为470到530道尔顿的聚乙二醇单甲基醚，例如从科莱恩(Clariant)公司获得的聚乙二醇M，与一摩尔甲醛获得。

聚乙二醇单烷基醚甲缩醛，特别是聚乙二醇单甲醚甲缩醛，可以通过已知的方法，从工业规模生产的聚乙二醇单烷基醚通过与甲醛，例如低聚甲醛的转化而制备。

使用聚乙二醇单烷基醚甲缩醛，特别是聚乙二醇单甲醚甲缩醛，导致了与使用聚氧亚甲基二烷基醚，特别是多氧亚甲基二甲醚相似的结果。

使用至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物不仅导致了根据本发明的压缩点火发动机燃料的十六烷值提高到≥48.6，优选≥51，还使得根据本发明的压缩点火发动机燃料的物理性能，例如粘度、表面张力、蒸气压和可压缩性(弹性模勤都接近柴油燃料的那些性能。

单氧亚甲基二甲醚在20℃的运动粘度为0.40mm²／s，因此低于EN590标准(柴油燃料标准DIN EN590，2010年5月版)的最低要求2mm²／s，它只有标准值的1／5。当使用标准的柴油喷射***时，这种差别可能导致问题。在密封间隙的泄漏量会因此增加。使用至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物在此也可以为根据本发明的压缩点火发动机燃料的粘度的增加提供帮助。喷射特性可以因此被正向地影响。例如，燃料喷射流的平均液滴直径和穿透深度都随着粘度的增加而增加了。

单氧亚甲基二甲醚的润滑性，由于它的极性性能，已经处于柴油燃料的范围内。然而，使用至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物带来进一步的改善，即导致润滑性的增加(HFRR降低)。

单氧亚甲基二甲醚在25℃的表面张力为21.2mN／m。在根据本发明的压缩点火发动机燃料中使用至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物将这个数值提高到26mN／m(与此相比，柴油燃料的表面张力为27到28mN／m)。表面张力对于雾化过程中产生的液滴尺寸分布具有决定性的影响，因此也对燃料喷射流的穿透深度产生决定性影响。在设计燃料喷射时，喷射流的穿透深度可能受到影响，例如通过使用适当用量的至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物。

单氧亚甲基二甲醚在20℃的蒸气压为45kPa。通过使用至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物，可以将蒸气压降低至多10％。

制备单氧亚甲基二甲醚(OME1)的能量平衡链相对于，例如从甲醇和甲醛制备四氧亚甲基二甲醚(OME4)来说，具有明显的优势：

2CH₃OH+CH₂O→C₃H₈O₂(OME1)+H₂O(反应式1)

2CH₃OH+4CH₂O→C₆H₁₄O₅(OME4)+H₂O(反应式2)

通过甲醇的部分的、放热的氧化反应产生CH₂O：

2CH₃OH+O₂→2CH₂O+2H₂O（反应式3)ΔH=-318kJ／mol

联合反应式1和2以及反应式3我们得到：

6CH₃OH+O₂→2C₃H₈O₂(OME1)+4H₂O饭应式4)

6CH₃OH+2O₂→C₆H₁₄O₅(OME4)+5H₂O(反应式5)

可以看到根据反应式5从甲醇制备OME4的过程中氧气的消耗和因此能量损失是根据反应式4制备OME1的过程的2倍。

在优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料含有过氧化二叔丁基(DTBP)。过氧化二叔丁基也带来期望的十六烷值的增加。

过氧化二叔丁基优选的加入量为0.01到0.3重量％，特别优选的用量为0.1到0.2重量％。过低的用量不能带来期望的十六烷值的增加，而过高的用量也由于成本原因要避免。

此外，相对于基于硝酸酯的十六烷值改进剂，例如硝酸2-乙基己酯，使用过氧化二叔丁基还具有以下优点，即燃烧并不产生燃料NO_x。

对于以单氧亚甲基二甲醚作为基本燃料的压缩点火发动机燃料来说，过氧化二叔丁基非常适合排为十六烷值改进剂。因此，加入0.1重量％的过氧化二叔丁基与基本燃料单氧亚甲基二甲醚结合，就导致十六烷值增加8个单位，而对于柴油燃料，平均增长只能在2到4个单位(SAE952368，1995)。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料含有单氧亚甲基二甲醚，至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物，以及过氧化二叔丁基，后者优选的用量为0.01到0.3重量％。由于加入了过氧化二叔丁基，对于十六烷值的增加，如果需要的话，可以减少至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物的用量。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的压缩点火发动机燃料含有至少80重量％的单氧亚甲基二甲醚，1到20重量％、优选5到20重量％、特别优选5到19.7重量％的至少一种n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物，其选自多氧亚甲基二甲醚、聚乙二醇二甲醚和／或聚乙二醇单甲醚甲缩醛，以及0.01到0.3重量％的过氧化二叔丁基。

在特别优选的实施方案中，至多大约20重量％，优选至多11.5重量％且特别优选至多大约10重量％的单氧亚甲基二甲醚可以用二甲醚代替。这导致蒸气压增加到60kPa(夏季燃料)或90kPa(“油蒸气钟(grease vapour be11)”的生产)并且降低成本。二甲醚在此作为单氧亚甲基二甲醚的替代燃料。二甲醚在20℃的蒸气压为504kPa，并且易溶于单氧亚甲基二甲醚。通过使用二甲醚就可以使根据本发明的压缩点火发动机燃料的蒸气压适应欧洲标准EN228(汽油标准DIN EN2282207版)，并且使十六烷值和可过滤性适应标准EN590。根据本发明的压缩点火发动机燃料的粘度尽可能地接近标准EN590的要求。

包括单氧亚甲基二甲醚、n-聚氧杂烷烃类型含氧化合物、任选的二甲醚和过氧化二叔丁基的组分的含量，相对于它们的重量％优选产生比例100％。

相对于单氧亚甲基二甲醚，根据本发明的压缩点火发动机燃料具有增加的粘度，保留了低温下的可过滤性(CFPP)，密度增加且使十六烷值达到≥48.6，优选≥51。

正如上文提到过的，根据本发明的压缩点火发动机燃料在优选的实施方案中并不含有任何烃类，例如没有基于烃的柴油燃料部分。

此外，根据本发明的压缩点火发动机燃料具有以下优点：

根据本发明的压缩点火发动机燃料使得甲醇间接作为发动机燃料使用。这使得看起来在将来，在欧盟和美国的公众加油站里可以取消甲醇作为燃料的用途，因为它明显的毒性。另一方面，可以在工业规模将甲醇转变为单氧亚甲基二甲醚。因此，根据本发明的压缩点火发动机燃料使得甲醇间接作为压缩点火发动机的燃料，因为甲醇只适合于运转火花点火发动机。

根据本发明的压缩点火发动机燃料因此使得能够间接使用甲醇和二甲醚作为柴油发动机的液体燃料。二甲醚是理想的柴油燃料，其像单氧亚甲基二甲醚一样以无烟尘方式燃烧。二甲醚的主要缺点在于它的-25℃的低沸点。因此，它只能被作为液化气处理，所以具有的缺点就是不能够使用可用于液体燃料的基础设施。

相对于甲醇，单氧亚甲基二甲醚基本上是无毒的。它也可以用于化妆品和药品，以及水体危害等级为1级。

起始原料甲醇可以直接通过二氧化碳的加氢来制备。因此，可能存在来自发电厂、水泥厂和钢厂的二氧化碳再循环的可能性，从而在理论上实现节约二氧化碳高达50％。

根据本发明的压缩点火发动机燃料在贫-运转压缩点火发动机中的燃烧，类似于气态二甲醚的燃烧，也在高AGR速率下以无烟尘和无颗粒的方式进行。因此，可以采用在发动机内部的措施达到非常低的NO_x排放和颗粒数排放。废气后处理不需要颗粒过滤器，只需要氧化催化剂，它阻止根据本发明的压缩点火发动机燃料在未燃烧和部分燃烧时排放。优点在于，由于排气***的排气背压低而造成的燃料价值相关的燃料消耗的降低以及显著降低废气后处理***的成本，空间要求和重量。

根据本发明的压缩点火发动机燃料可以采用基本没有硫化合物的方式生产而不需要特定的另外清洁。因此，使用经济的、非高级的金属催化剂进行未燃烧的含氧化合物和一氧化碳的后氧化成为可能。

在使用化学相关的基于聚亚烷基二醇的发动机机油润滑的发动机中可以使用根据本发明的压缩点火发动机燃料。因此，由于两种材料的化学相关性，在发动机机油中常规引入少量燃料以及在燃料中引入相对小比例的发动机机油，仍然没有负面影响。

将借助于实施例对本发明做进一步解释。但是这些实施例并不能以任何方式限制或约束本发明。

实施例1：

单氧亚甲基二甲醚与20、10、7.5或5重量％的聚乙二醇DME500(Clariant)混合。混合物的十六烷会从40弹氧亚甲基二甲醚)增加到75、55、51或46.5。混合物的粘度从0.45增加到0.72、0.53、0.50或0.45mm²／s。CFPP从<-80℃下降到-17℃、-25℃、<-30℃或<-30℃。

实施例2：

5或3重量％的聚乙二醇DME1000(Clariant)溶解在单氧亚甲基二甲醚中。混合物的CN为53或50，粘度为0.49或0.44mm²／s。CFPP增加到-3℃或-10℃。

实施例3：

5重量％的聚乙二醇DME1000(Clariant)溶解在单氧亚甲基二甲醚中。在混合物中加入0.05重量％或0.1重量％的DTBP，CN增加到54.4或55.2。

实施例4：

3重量％的聚乙二醇DME1000(Clariant)溶解在单氧亚甲基二甲醚中。在混合物中加入0.05重量％的DTBP，CN增加到52。

实施例5：

单氧亚甲基二甲醚与10重量％的聚乙二醇DME500和10重量％的四氧亚甲基二甲醚混合。CN增加到65。运动粘度增加到0.59mm²／s。润滑性能(HFRR磨损值降低到240μm)的增加是显著的。CFPP为-28℃。

实施例6：

单氧亚甲基二甲醚与10重量％的聚乙二醇DME500和5重量％的四氧亚甲基二甲醚混合。CN增加到55。

实施例7：

5重量％的OME6-10(OME6-10=多氧亚甲基二甲醚）溶解在单氧亚甲基二甲醚(平均MG为290)中。CN增加到55，粘度达到0.7mm²／s。

实施例8：

通过对气态二甲醚施压，实施例1到7描述的压缩点火发动机燃料可以吸收至多11.5重量％的二甲醚。单氧亚甲基二甲醚的溶解量取决于各个季节的蒸气压要求。所含燃料的性质可以与实施例1到7的那些相比较。

对比例1：

纯单氧亚甲基二甲醚(英力士公司Ineos，美因茨Mainz99.7％）的CN为40，粘度为0.45mm²／s(20℃)，表面张力为21.2mN／m，20℃蒸气压为42.6kP，CFPP为低于-60℃。

对比例2：

5重量％的聚乙二醇单甲醚350(Clariant)溶解在单氧亚甲基二甲醚中，加入0.1重量％的DTBP。十六烷值增加到51。溶液在-18℃冻结。薄片在解冻过程中形成，其在9.2℃下才完全溶解。

对比例3：

3重量％的聚乙二醇单甲醚1000(Clariant)溶解在单氧亚甲基二甲醚中，加入0.1重量％的DTBP。十六烷值增加到52。溶液在-18℃冻结。薄片在解冻过程中形成，其在4℃下才完全溶解。

-十六烷值的测定使用了来自ASGAnalytik Service Gesellschaft公司的“AFIDA”测量仪，Trent iner Ring30，86356

AFIDA(先进燃料注射延迟分析仪)的运行原理如下：

由高压泵通过高压管线将待测燃料充满高压存储器(油轨)。下游压电喷射阀(Bosch压电式喷嘴)向装有加压空气的预热的燃烧室中注入设定量的燃料。

精细雾化的燃料点燃，产生的燃烧气体导致燃烧室中压力升高。时间压力过程以高分辨率被记录下来，点火延迟和十六烷值被计算出来。AFIDA可以与设备联合来检测废气组成。

借助于气体混合器(调整λ值)，燃烧空气的组成可以有针对性的进行变化。如同在CFR或BASF的十六烷值电机中一样使用基准物对设备进行校准。

测试过程的图解显示在图1中。

图1

检测在下列测试条件下进行：

进样通过自动取样器(容量：36个样品，每个40ml)的方式完全自动地进行。燃料喷射通过高压泵和标准Bosch压电式喷嘴的方式进行。这对应于目前的现有技术和当前已安装，例如，在奥迪A6中。一旦检测开始进行，整个燃料***会自动冲刷来排除样品的混合。实际的燃烧发生在具有大约0.61燃烧体积的高压缸内。

-给出的运动粘度是在20℃下以mm²／s为单位，依照标准DIN ISO3104进行测定。

-CFFP(冷过滤器堵塞点)，例如在该温度下燃料在设定条件下不能再流动通过测试过滤器，依照标准DIN EN116进行。

-磨损压痕直径(以μm为单位)的测定依照标准DIN EN ISO12156-1，如同润滑性(HFRR(高频往复试脚)测试一样在25℃下进行。直径越大，燃料的润滑性越低。依照标准DIN EN590，极限值是≤460μm。

Claims

1.一种压缩点火发动机燃料，含有单氧亚甲基二甲醚，其特征在于所述燃料的十六烷值≥48.6。

2.根据权利要求1所述的燃料，其特征在于所述燃料的十六烷值≥51。

3.根据权利要求2所述的燃料，其特征在于所述燃料含有至少80重量％的单氧亚甲基二甲醚。

4.根据权利要求2或3所述的燃料，其特征在于所述燃料含有至少一种n-聚氧杂烷烃类型的含氧化合物，其选自分子式RO(-CH₂O-)_nR的聚氧亚甲基二烷基醚，其中n=4到10和R＝烷基，聚乙二醇二烷基醚和／或聚乙二醇单烷基醚甲缩醛。

5.根据叔利要求4所述的燃料，其特征在于所述燃料含有至多20重量％，优选至多5重量％，且特别优选至多3重量％的至少一种n-聚氧杂烷烃类型的含氧化合物，其选自分子式RO(-CH₂O-)_nR的聚氧亚甲基二烷基醚，其中n=4到10和R＝烷基、聚乙二醇二烷基醚和／或聚乙二醇单烷基醚甲缩醛。

6.根据权利要求4或5所述的燃料，其特征在于所述聚氧亚甲基二烷基醚是多氧亚甲基二甲醚，所述聚乙二醇二烷基醚是聚乙二醇二甲醚，和所述聚乙二醇单烷基醚甲缩醛是聚乙二醇单甲醚甲缩醛。

7.根据权利要求6所述的燃料，其特征在于所述多氧亚甲基二甲醚的分子量MG为100到400道尔顿。

8.根据权利要求6所述的燃料，其特征在于所述聚乙二醇二甲醚的分子量MG为400到1000道尔顿。

9.根据权利要求6所述的燃料，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚甲缩醛的分子量MG为400到1000道尔顿。

10.根据上述至少任一项权利要求所述的燃料，其特征在于所述燃料含有过氧化二叔丁基。

11.根据权利要求10所述的燃料，其特征在于所述燃料含有至多0.3重量％，优选至多0.1重量％的过氧化二叔丁基。

12.根据上述至少任一项权利要求所述的燃料，其特征在于所述燃料含有至少80重量％的单氧亚甲基二甲醚，1到20重量％的至少一种n-聚氧杂烷烃类型的含氧化合物，所述含氧化合物选自多氧亚甲基二甲醚、聚乙二醇二甲醚和／或聚乙二醇单甲醚甲缩醛，以及0.01到0.3重量％的过氧化二叔丁基。

13.根据上述任一项权利要求所述的燃料，其特征在于至多20重量％的单氧亚甲基二甲醚被二甲醚替代。

14.根据上述任一项权利要求所述的燃料，其特征在于其不含任何烃。