CN103965962B - 一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是将脱酚酚油与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中苯甲腈和双烯烃；加氢后脱酚酚油进入水洗塔，水洗塔室温操作，水洗塔塔底下层苯甲胺水溶液进入精馏塔，塔中进料，精馏塔塔顶出水，打循环入水洗塔，精馏塔塔底出高纯度苯甲胺；水洗后脱酚酚油经加压与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢提质，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明具有工艺简单，催化剂活性和稳定性好，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法。
背景技术
在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3％～4％，其组成极为复杂，年产约15.00Mt。煤焦油170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油。脱酚酚油是指酚油被氢氧化钠脱去酚之后的油，氢氧化钠脱酚后的溶液叫酚钠溶液，是提取粗酚的原料，提取出来后再进行粗酚精制。煤焦油中脱酚酚油的含量在3％左右，而在实际加工过程中通常切取的馏份都大于3％，脱酚酚油约含有2％-3％的苯甲腈，苯甲腈的存在不仅增加加氢精制的氢耗，增加生产成本，而且对加氢精制催化剂有毒害作用。苯甲腈可以加氢制备苄胺，苄胺是一种高附加值的化工品，可用作染料、医药及聚合物的中间体。目前，工艺上对脱酚酚油的处理大致有如下几种手段：第一种是回掺到混合油中，但混合油的售价低于脱酚酚油的价格，生产附加值低。第二种处理方法是重建一套精馏装置，将脱酚酚油重新蒸馏，可以回收一部分萘，但对脱酚酚油整体利用率低。第三种是将脱酚酚油做为中间产品直接销售。以上方法对脱酚酚油都没有资源化利用。
针对丰富的脱酚酚油资源化利用问题，根据脱酚酚油的化学组成和性质，我们成功开发了脱酚酚油液相加氢-水洗-精馏-加氢精制-蒸馏生产高纯度苯甲胺和清洁燃料的新工艺。脱酚酚油经液相加氢、水洗和精馏制备高纯度苯甲胺，底温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃以及使苯甲腈加氢生成苯甲胺，苯甲胺溶液经精馏制备出高纯度苯甲胺，加氢所使用的催化剂为负载金属催化剂；水洗后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。在液相加氢-水洗-精馏-加氢精制-蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN103589466A，介绍了一种将煤化工领域的脱酚酚油应用到燃料油中，利用了脱酚酚油的调配性高的特性，制备成一种生产成本低、氧化稳定度高，苯含量低，标准粘度的燃料油的方法，但燃料油的品质低，脱酚酚油附加值利用率低，造成资源浪费。
发明内容
本发明提供了一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法针对脱酚酚油转化过程附加值低、二次污染和催化剂寿命短等问题，以高纯度苯甲胺和高品质汽柴油为目标产品，实现脱酚酚油资源化利用，使生产过程节能和环保，避免了二次污染，延长催化剂寿命。具体地讲，本发明将脱酚酚油经液相加氢、水洗和精馏制备高纯度苯甲胺，脱酚酚油经高压低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃和苯甲腈加氢生成苯甲胺，苯甲胺水溶液经精馏制备高纯度苯甲胺，加氢所使用的催化剂为负载金属催化剂；水洗后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、高品质的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明提高了脱酚酚油利用率、增加其附加值、降耗节能、延长催化剂寿命，流程简单且节省投资。
本发明的技术方案如下：
将脱酚酚油与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中苯甲腈和双烯烃，进料温度140-180℃、氢气分压4-8MPa、体积空速0.5-1.0h-1、氢油体积比400-600：1；加氢催化剂为负载金属催化剂；加氢后脱酚酚油进入水洗塔，水洗塔室温操作，水与脱酚酚油体积比0.5-2，水洗塔塔底下层苯甲胺水溶液进入精馏塔，塔中进料，精馏塔塔顶出水，打循环入水洗塔，精馏塔塔底出高纯度苯甲胺；加氢后脱酚酚油经水洗、加压与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢提质，进料温度320-360℃、氢气分压6-8MPa、体积空速0.4-1.0h-1、氢油体积比600-1200：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。上述技术方案可以连续化操作。
本发明中的加氢催化剂为负载金属催化剂，金属催化剂为负载金属催化剂为Pd、PtPd、Co、Ni、CoMo或NiMo；载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。催化剂的主要作用是在低氢油比和高空速下，低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃，防止其在加氢精制塔中聚合，增加加氢精制催化剂寿命，以及使脱酚酚油中的苯甲腈加氢生成苯甲胺。加氢精制塔使用的加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW，催化剂的主要作用是单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质；载体是SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
通过本发明的脱酚酚油经液相加氢、水洗和精馏生产得到苯甲胺纯度>98.5％；脱酚酚油经液相加氢、水洗、加氢精制、蒸馏得汽油馏分(<180℃)的收率在85-90％，辛烷值为85-92，密度0.70-0.75g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(>180℃)的收率在10-15％，十六烷值为45，密度0.82-0.84g/cm3，可以作为柴油。
本发明的液相加氢、水洗过程、精馏、加氢提质、常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用液相加氢、水洗和精馏制备高纯度苯甲胺，并在低氢油比和高空速下，低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃，防止其在加氢精制塔中聚合，增加加氢精制催化剂寿命，以及使脱酚酚油中的苯甲腈加氢生成高附加值化学品苯甲胺。水洗后脱酚酚油经加氢提质，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、高品质的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明可以得到高纯度高附加值苯甲胺和高品质清洁燃料油，从而实现脱酚酚油的资源化利用。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
图中：1加氢塔；2水洗塔；3精馏塔；4加氢精制塔；5蒸馏塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
将脱酚酚油注入加氢塔，加氢催化剂为负载型Pd、PtPd、Co、Ni、CoMo或NiMo金属催化剂。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在400-500m2/g，孔容在2-3cm3/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。金属前体分别采用醋酸钯或硝酸钯、醋酸钯和氯铂酸或硝酸钯和乙酰丙酮铂、醋酸钴或硝酸钴、醋酸捏或硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵、硝酸镍和钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原等步骤制备得到负载型金属催化剂。对于金属Pd金属担载量在3-10％；对于金属双金属PtPd金属Pt和Pd的担载量分别2-8％和0.5-2％；对于金属Co和Ni金属担载量在20-40％；对于CoMo和NiMo金属Co和Ni担载在15-25％，金属Mo担载在5-15％。下表1见反应工艺条件及产品性质。
由表1可知，脱酚酚油经高压低温加氢脱双烯，所有金属催化剂脱双烯效果明显，氮和硫含量基本没变，对苯甲腈的加氢活性活性都很高。考虑催化剂价格及双烯烃及苯甲腈加氢效果，选取价格合理、活性最好的金属NiMo催化剂。
实施例2
以金属NiMo催化剂为例考察反应温度和反应压力对脱除双烯及苯甲腈加氢效果的影响，Ni和Mo的担载量分别为20％和10％。下表2见反应工艺条件及产品性质。
由表2可知，反应温度对双烯加氢和苯甲腈加氢效果影响较大，但当反应温度大于160℃，影响效果变得不明显。而反应压力对双烯加氢效果影响较小，而对苯甲腈加氢有影响。因此，选择反应条件为：反应温度160℃，反应压力8MPa，体积空速1h-1，氢油体积比600。
实施例3
以NiMo催化剂为例，在实施例2的基础上在8MPa和160℃进行双烯加氢及苯甲腈加氢稳定性实验，下表3见500小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。
由表3可知500小时的实验结果，金属NiMo催化剂上于160℃，8MPa，体积空速1h-1，氢油体积比600，双烯加氢和苯甲腈加氢，根据反应前后数据可知，双烯含量和苯甲腈加氢率与开始试验相比基本不变，表明催化剂具有高的活性和稳定性。
实施例4
在实施例2的基础上，将低温加氢后的脱酚酚油注入水洗塔，水洗塔室温操作，水与脱酚酚油体积比0.5-2：1，水洗塔塔底上层油相经加压入加氢精制塔，水洗塔塔底水相入精馏塔，精馏塔塔中部进料，精馏塔塔顶出水去水洗塔，精馏塔塔底出高纯度苯甲胺。下表4见反应工艺条件及产品性质。
由表4可知，脱酚酚油经液相加氢、水洗和精馏后生产出的苯甲胺浓度都大于98.5％，当水洗塔中水脱酚酚油体积比大于1时，苯甲胺萃取率大于95％，但水脱酚酚油体积比大于1，苯甲胺萃取率增加不明显。因此选择条件为：水/脱酚酚油体积比为1，凉水塔温度为25℃。
实施例5
在实施例2和4的基础上，考察工艺的稳定性实验，下表5见500小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。
由表5可知：本发明经液相加氢、水洗和精馏技术生产出高纯度苯甲胺，且具有良好的稳定性。
实施例6
加氢精制催化剂采用负载型NiMo硫催化剂。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在200-400m2/g，孔容在0.5-2.0cm3/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍或乙酰丙酮镍与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-硫化等步骤制备得到负载型NiMo硫化物催化剂。下表6见反应工艺条件及产品组成。
由表6可知，油馏分在负载型镍钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，硫和氮及胶质含量大大降低，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。
实施例7
加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。下7表见汽柴油性质。
由表7可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，硫和氮的含量大大降低，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。
实施例8
以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例6和7的基础上在8MPa和360℃进行稳定性实验，下表8见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。
由表8可知1000小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2mg·100mL-1，对于柴油胶质含量也降低到12mg·100mL-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。
Claims (5)
1.一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法，其特征在于：
将脱酚酚油加压与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中苯甲腈和双烯烃，进料温度140-180℃、氢气分压4-8MPa、体积空速0.5-1.0h-1、氢油体积比400-600：1；加氢催化剂为负载金属催化剂；加氢后脱酚酚油进入水洗塔，水洗塔室温操作，水与脱酚酚油体积比0.5-2，水洗塔塔底下层苯甲胺水溶液进入精馏塔，塔中进料，精馏塔塔顶出水，打循环入水洗塔，精馏塔塔底出高纯度苯甲胺；加氢后脱酚酚油经水洗后与氢气混合进入加氢精制塔，进行加氢提质，进料温度320-360℃、氢气分压6-8MPa、体积空速0.4-1.0h-1、氢油体积比600-1200：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述的负载金属催化剂为Pd、PtPd、Co、Ni、CoMo或NiMo；载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW；载体是SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
4.根据权利要求1或2所述的一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法，其特征还在于：液相加氢、水洗、精馏、加氢精制与蒸馏连续操作。
5.根据权利要求3所述的一种脱酚酚油制苯甲胺和清洁燃料的方法，其特征还在于：液相加氢、水洗、精馏、加氢精制与蒸馏连续操作。
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