CN103861617A - 铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜锌锡硫纳米晶粉末的制备方法及应用，按铜：锌：锡：硫的摩尔比为2︰1︰1～1.1︰4～8将各组分原料溶解溶解于溶剂中，充分搅拌得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体，然后在氮气气氛或氩气气氛中退火；将烧结产物在乙醇和二次水中洗涤并充分研磨，制得铜锌锡硫纳米晶粉末。将该铜锌锡硫纳米晶粉末用作光催化剂降解有机污染物。本方法能够制得价格低廉的铜锌锡硫纳米晶粉末，该铜锌锡硫粉末具有光催化效率高、稳定性好和可重复性高等特点，在降解污染物方面具有较好的应用前景。

Description

铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种铜锌锡硫纳米晶粉末的制备，本发明还涉及一种该铜锌锡硫粉末在光催化降解有机污染物方面的应用。 
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境问题己成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题。光催化以其可直接利用太阳能作为驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的氧化还原反应。光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一，已成为环境领域的研究热点。
二氧化钛由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点，在光催化领域已取得了相当的成果。然而，二氧化钛是宽禁带（锐钛矿相带隙=3.2电子伏，金红石相带隙=3.0电子伏）半导体化合物，只有波长较短的紫外光（λ＜387纳米)才能被吸收，太阳能利用率很低。在此背景下，开发可见光响应的高效、廉价、稳定的新型光催化剂成为目前光催化研究领域最为核心的问题。
专利申请《一种铜锌锡硫纳米粉末材料的制备方法》（申请号201210333109.8，公布号CN102826595A，公布日2012.12.19）公开了一种制备铜锌锡硫纳米粉末的方法，将铜、锌和锡的化合物按铜、锌和锡的摩尔比加入烷基醇胺或聚醇中，在惰性气体保护条件下搅拌、加热，使铜、锌和锡的化合物完全溶解，得到反应体系A；将单质硫加入到另一份烷基醇胺或聚醇中，加热溶解，得反应体系B；混合反应体系A和反应体系B，加热、回流，冷却后，经离心、洗涤和干燥，制得铜锌锡硫纳米粉末。但该制备方法需要制备多个反应体系，并且需要回流等多个反应过程，操作相对较为繁杂。专利申请《铜锌锡硫化物的制备》（申请号201080053170.6，公布号CN102639442A，公布日2012.08.15）公开了一种固相法制备铜锌锡硫粉末的方法，该方法虽然采用一步法直接加热固相混合物生成铜锌锡硫粉末，但是反应温度高达1000℃，反应时间较长，对能源消耗较大。 
发明内容
为此，本发明提供了一种原材料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉的光催化剂的制备方法，能够制得可见光响应高效稳定、环境友好的铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂。
本发明的另一个目的在于该铜锌锡硫粉末的光催化降解有机污染物的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或硫代乙酰胺；
然后按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.1︰4～8将所取的各组分原料溶解于溶剂中，搅拌得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体；
步骤2：将铜锌锡硫前驱体置于氮气气氛或氩气气氛中进行退火，退火过程中维持气体流量不变；
步骤3：将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水中洗涤后，离心，烘干，充分研磨，制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的铜锌锡硫纳米晶粉末用作光催化剂降解有机污染物的应用。
本发明制备方法按铜、锌、锡和硫的摩尔比，将原料溶解于溶剂中，制得铜锌锡硫前驱体溶胶，然后将该溶胶在惰性气体保护下退火，冷却后研磨、洗涤，最终制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。具有制备简单、产率高的优点。该光催化剂在可见光照射下，通过降解甲基橙溶液来测试其光催化性能。
附图说明
图1是实施例1制得的铜锌锡硫晶粉末的XRD谱图。
图2是实施例1制得的铜锌锡硫晶粉末的拉曼光谱图。
图3是实施例1制备的铜锌锡硫晶粉末的TEM图。
图4是实施例1制备的铜锌锡硫晶粉末的HR-TEM（高分辨率透射电子显微镜）图。
图5是实施例1制备的铜锌锡硫晶粉末的EDX（能量色散X射线光谱）图。
图6是实施例1制备的铜锌锡硫晶粉末的SADE（选区电子衍射）图。
图7是实施例1制备的铜锌锡硫粉末的紫外-可见吸收谱图。
图8是实施例1制备的铜锌锡硫粉末在可见光照射下的光催化降解甲基橙与光照时间的关系图，纵坐标为光照后甲基橙的浓度与初始甲基橙浓度的比值。
图9是重复利用铜锌锡硫粉末降解甲基橙，测试铜锌锡硫粉末的光催化稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
现有的光催化剂大多以二氧化钛为原料，为了克服二氧化钛本身性质导致的光催化剂只能吸收紫外光的问题，出现了许多掺杂二氧化钛光催化剂，而这些光催化剂的制备均以二氧化钛为原料，掺杂其它元素，以消除二氧化钛固有的缺陷，制备出能够吸收可见光的光催化剂，制备方法复杂，原料要求较高，成本高昂。为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种原材料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉的铜锌锡硫光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：前驱体制备：
取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或硫代乙酰胺；
然后按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.1︰4～8将所取的各组分原料溶解于溶剂中，搅拌1～24小时得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体，该溶剂采用乙二醇或二甲基亚砜；
步骤2：将铜锌锡硫前驱体置于氮气气氛或氩气气氛中，在气体流量5～15标况毫升每分钟、升温速率3～5℃/分钟的条件下，升温至350～550℃，退火1～5小时，退火过程中维持气体流量不变；
步骤3：将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水中洗涤后，离心，循环3～5次，烘干，充分研磨，制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。
本发明制备方法的反应机理为：在溶有前驱体的溶液中，首先Cu2+被Sn2+还原成Cu+，同时Sn2+被氧化成Sn4+，S与来自于溶液中的H+反应生成H2S，H2S与Sn4+迅速反应生成[SnS4]4-，类似于反应是中间产物，可增加反应的流动性，Cu+与[SnS4]4-螯合生成二维层状[Cu2SnS4]n 2n-中间体，Zn2+与[Cu2SnS4]n 2n-反应生成Cu2ZnSnS4，经过退火处理，使其结晶。
本发明制备方法中使用乙二醇或二甲基亚砜作为溶剂有两个优点：1）铜锌锡硫颗粒较大，采用该两种粘度较大的溶剂可以减少沉降；2）采用该两种粘度较大的溶剂可以减少颗粒团聚，不需再使用如聚乙烯吡咯烷酮等络合剂。至于硫源的选择范围较广，可以选择硫单质，也可以选用硫脲、硫代乙酰胺或者硫化氢等化合物。
铜锌锡硫晶粉末的应用，目前主要集中于薄膜太阳能电池、少数的光解水制氢、气敏传感器等。
本发明提供了一种铜锌锡硫晶粉末的新用途：用于光催化降解有机物，具体为：取制得的铜锌锡硫晶粉末0.1克，加入到10毫升浓度为0.5毫摩尔/升的甲基橙溶液中，充分搅拌。然后用500瓦的氙灯（附有滤波片，可以截止波长小于400纳米的光波）照射20～60分钟。将光催化后的悬浮液离心，取上清液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
实施例1
取氯化铜、氯化锌、氯化亚锡及硫脲，按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1︰4，将所取的各原料溶解到乙二醇中，搅拌1小时得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体；将该前驱体置于氮气气氛中，在气体流量为5标况毫升每分钟、升温速率3℃/分钟的条件下，升温至450℃，退火2小时，退火过程中气体流量不变；将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水洗涤后，离心，循环5次，烘干，充分研磨，得到化合物粉末。
实施例1制得的化合物粉末的XRD谱图，如图1所示，该谱图中出现的诸特征峰与锌黄锡矿相的铜锌锡硫的标准的XRD对比卡（PDF#26??0575）相对应。为了证明实施例1制得的样品为纯的铜锌锡硫，进行了拉曼光谱测试，得到图2所示的拉曼光谱图，在287、338、368波数处出现的特征峰进一步说明了所制备的样品为纯的铜锌锡硫而无其他杂相。图3为实施例1所制化合物粉末的TEM图，从图中可看出，该化合物粉末由直径大约为200纳米的颗粒组成。再通过图4所示的高分辨率TEM图可以看出，该化合物粉末中颗粒的晶面间距0.31纳米和0.27纳米分别对应（112）晶面与（220）晶面，这与图1的XRD谱图所得结果对应。图5为该化合物粉末的EDX谱图，由该谱图可以看出，实施例1制得的化合物粉末中铜、锌、锡、硫四种元素均出现，并且其含量比基本为2︰1︰1︰4，符合铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4）化合物的原子比；图6为实施例1制得的化合物粉末的选区电子衍射图，图中衍射环分别对应于（112）、（220）、（312）晶面，再次与图1的XRD谱图结果相符，从而说明，采用本发明方法制得的化合物粉末是铜锌锡硫晶粉末。该铜锌锡硫晶粉末的紫外-可见吸收谱图，如图7所示，其吸收边达到1000纳米，说明该材料可以很好的吸收可见光，能充分利用太阳光，为其成为高效光催化剂奠定基础。
取上述铜锌锡硫粉末0.1克，加入到10毫升浓度为0.5毫摩尔/升的甲基橙溶液中，充分搅拌。然后用500瓦的氙灯（附有滤波片，可以截止波长小于400纳米的光波）照射20-60分钟。将光催化后的悬浮液离心，取上清液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
对比例
称取二氧化钛粉末（商业催化用P25粉末）0.1克，加入到10毫升浓度为0.5毫摩尔/升的甲基橙溶液中，充分搅拌。在同等条件下光催化降解甲基橙。照射20～60分钟后，将光催化后的悬浮液离心，取上清液用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算出光催化降解率。
    图8是实施例1与对比例在同等可见光照射条件下光催化降解的效果曲线。纵坐标C/C0代表光照后甲基橙溶液的浓度与光照前甲基橙溶液浓度的比值。由图8可见，在没有光催化剂时，经过60分钟光照，甲基橙溶液浓度变化很小，说明甲基橙在可见光照射下是稳定的；当加入对比例中的二氧化钛粉末时，经过60分钟光照，有21%的甲基橙降解。当加入实施例1中的铜锌锡硫粉末时，经过60分钟光照，有90%甲基橙被降解了，这就说明，在同等条件下，采用本发明方法制得的铜锌锡硫比P25二氧化钛粉末光催化剂展现出更为优异的光催化性能。
图9是将实施例1中催化后的铜锌锡硫粉末离心，在乙醇和二次水中洗涤后，重复使用的光催化降解曲线。由图9可以看出采用本发明方法制得的铜锌锡硫粉末展现出相当稳定的光催化性能。
实施例2
分别取硝酸铜、醋酸锌、四氯化锡和硫代乙酰胺；然后按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1.1︰8将所取的各组分原料溶解于二甲基亚砜中，搅拌24小时得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体；将铜锌锡硫前驱体置于氩气气氛中，在气体流量15标况毫升每分钟、升温速率5℃/分钟的条件下，升温至350℃，退火5小时，退火过程中维持气体流量不变；将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水中洗涤后，离心，循环3次，烘干，充分研磨，制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。
实施例3
分别取醋酸铜、硝酸锌、氯化亚锡和硫代乙酰胺；然后按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1.05︰6将所取的各组分原料溶解于二甲基亚砜中，搅拌12小时得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体；将铜锌锡硫前驱体置于氩气气氛中，在气体流量10标况毫升每分钟、升温速率4℃/分钟的条件下，升温至550℃，退火1小时，退火过程中维持气体流量不变；将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水中洗涤后，离心，循环4次，烘干，充分研磨，制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。 

Claims (5)

1. 一种铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：取氯化铜、醋酸铜或硝酸铜；
取氯化锌、醋酸锌或硝酸锌；
取氯化亚锡或四氯化锡；
取硫脲或硫代乙酰胺；
然后按铜︰锌︰锡︰硫的摩尔比2︰1︰1～1.1︰4～8将所取的各组分原料溶解于溶剂中，搅拌得到浅黄色的铜锌锡硫前驱体；
步骤2：将铜锌锡硫前驱体置于氮气气氛或氩气气氛中进行退火，退火过程中维持气体流量不变；
步骤3：将烧结产物依次在无水乙醇和去离子水中洗涤后，离心，烘干，充分研磨，制得铜锌锡硫晶粉末光催化剂。
2. 根据权利要求1所述铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将各组分原料溶解于溶剂中搅拌1～24小时。
3.根据权利要求1或2所述铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用，该溶剂采用乙二醇或二甲基亚砜。
4. 根据权利要求1所述铜锌锡硫纳米晶粉末光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在气体流量5～15标况毫升每分钟、升温速率3～5℃/分钟的条件下，升温至350～550℃，退火1～5小时。
5. 一种权利要求1所述制备方法制得的铜锌锡硫纳米晶粉末的应用，其特征在于，该铜锌锡硫纳米晶粉末用作光催化剂降解有机污染物。
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