CN103804834B - 一种有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅组合物及其制备方法，通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃在酸性催化剂作用下，共同发生无规共聚反应，形成具有长支链的空间结构型烷基改性聚有机硅氧烷；并加入二氧化硅混合处理。所述有机硅组合物具有很强的泡沫控制能力，特别在不同类型的洗涤剂产品中使用时，能高效地控制洗涤过程中的泡沫高度。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃共同发生聚合反应，并加入二氧化硅得到的有机硅组合物，可用于不同类型洗涤剂产品的控泡成分。因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗、固体和液体洗涤剂等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
有机硅组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最原始的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得有机硅组合物；US4395352 描述了含有高粘度的聚二甲基有机硅烷油，细分散的疏水颗粒表面活性剂的防沫剂组合物，可以使用该防沫剂组合物本身，或以乳液的形式使用；US3691091 公开了使含水液体消泡的硅氧烷乳液，其中硅氧烷基本上由聚二甲基硅氧烷流体，二氧化硅，和含烷氧基和/或硅烷醇基的有机基硅化合物或低聚物组成； EP0163541 公开了通过使包括带有一个或多个羟基和/或烃氧基的预制的聚有机基硅氧烷聚合物、有机硅树脂、填料、促进反应的催化剂的组分的混合物反应，制备硅氧烷消泡剂的方法；US5824739引入氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为有机硅组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到有机硅组合物；EP163541B1介绍用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂配方具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷能提高组合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。US5486306介绍了一种直接用含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃反应合成消泡剂用于洗衣粉中，此工艺合成简单，但得到的消泡剂消泡性能差，与织物接触易产生硅斑；WO2007137948A1中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于有机硅组合物粘度较大，将其分散在水中相当困难。
本发明通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃在酸性催化剂作用下，共同反应，通过活性基团-H和-OH、CH2=CH-发生无规共聚，得到具有如下结构的烷基改性聚有机硅氧烷：
然后加入二氧化硅混合处理。得到的有机硅组合物由于有机硅树脂和α-烯烃共同反应，使有机硅组合物形成具有长支链的空间结构型烷基改性聚有机硅氧烷；用α-烯烃对聚有机硅氧烷改性，降低了有机硅组合物的表面张力，使其铺展迅速、均匀；因此，得到的有机硅组合物具有很强的泡沫控制能力。特别在洗涤剂产品中使用时，能高效地控制洗涤过程中的泡沫高度。
发明内容
本发明涉及一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃的无规共聚反应，反应结束后并加入二氧化硅得到的有机硅组合物，可用于不同类型洗涤剂产品的泡沫控制成分。
技术方案
一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
A. 含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
Me 3SiO (MeHSiO)a(Me 2SiO)bSiMe 3
Me是甲基，下标a是2~100的整数，下标b是20~300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为50～1,500mPa·s，含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的45~75%。
B. 有机硅树脂
有机硅树脂由链节CH3SiOl/2（有机硅化学中称为M单元）和链节SiO4/2(有机硅化学中称为Q单元)的单元组成，二者之间的摩尔比为（0.4～1.2）：1.0，优选（0.5～0.8）：1.0。有机硅树脂的用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
C. α-烯烃
所述的α-烯烃的结构通式如下：
CH2=CH(CH2)nH
下标n为4~26的整数，具体包括α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20~C24的直链α烯烃混合物、C24~C28的直链α烯烃混合物、α-三十烯，可单独使用，也可任意比例混合使用。α-烯烃的用量为有机硅组合物总质量的10~50%。
D. 催化剂
催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃发生聚合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸异丙醇溶液。所述催化剂的用量为含氢聚有机硅氧烷A、有机硅树脂B和α-烯烃C总质量的1~20ppm（以铂计）。
E. 二氧化硅
其按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为疏水二氧化硅，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m2/g。二氧化硅的用量为有机硅组合物总质量的2~6%。
一种有机硅组合物的制备方法如下：
①将含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂加入到反应容器中，升温至50~80℃，保温0.5~1.5h；
②加入α-烯烃，并在50~80℃加入催化剂，升温至130~200℃反应0.5~3h；
③加入二氧化硅，在100~160℃保温1~5h；保温结束后，在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1~1.5h。最后，冷却到室温即得有机硅组合物。
本发明得到的有机硅组合物可以用于制备固体颗粒消泡剂，制备这种固体消泡剂的方法是公知的，将有机硅组合物、乳化剂和结构剂先充分混合，然后吸附到载体上，最后加水，经过造粒、干燥工序形成流动性好的固体颗粒。
结构剂选自：聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮，单独使用，或混合使用。
载体选自元明粉、三聚磷酸钠、变性淀粉、沸石、碳酸钙和硅藻土中的一种或多种混合使用。
具体实施方式
实施例1
在容器中加入500g粘度为1200mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)45(Me 2SiO)260SiMe 3、18g 有机硅树脂（M：Q = 0.7:1），在70℃保温0.5h后，加入165g α-十二烯，并加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）；升温至150℃反应2h，加入30g比表面积为90m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，降温至120℃保温4h，在－0.05MPa真空度下维持1.5h，降至室温后即得到粘度为10,000mPa·s的有机硅组合物S1。
实施例2
在容器中加入500g粘度为500mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)55(Me 2SiO)140SiMe 3、45g 有机硅树脂（M：Q = 0.66:1），在80℃保温1.5h后，加入435g α-癸烯，并加入12ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）；升温至130℃反应1.5h，然后加入45g比表面积为200m2/g的气相法疏水二氧化硅，升温至150℃保温3h，在－0.04MPa真空度下维持1h，降至室温后即得到粘度为8000mPa·s的有机硅组合物S2。
实施例3
在容器中加入500g粘度为900mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)75(Me 2SiO)220SiMe 3、35g 有机硅树脂（M：Q = 0.68:1）、在60℃保温1h，加入205g α-十六烯，升温至80℃时加入15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）；升温至160℃反应2h，然后加入28g比表面积为380m2/g的气相法疏水二氧化硅，降温至130℃保温5h，在－0.06MPa真空度下维持0.5h，降至室温后即得到粘度为10,000mPa·s的有机硅组合物S3。
实施例4
在容器中加入500g粘度为80mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)4(Me 2SiO)66SiMe 3、60g有机硅树脂（M：Q = 0. 8:1），在50℃反应1h；加入 92g C20~C24的直链α烯烃混合物，升温至70℃加入18ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）；升温至150℃反应2h，然后加入40g比表面积为150m2/g的气相法疏水二氧化硅，升温至160℃保温3h，在－0.08MPa真空度下维持1h，降至室温后即得到粘度为5000 mPa·s的有机硅组合物S4。
实施例5
在容器中加入500g粘度为100mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)5(Me 2SiO)80SiMe 3、39g 有机硅树脂（M：Q = 0.60:1），在70℃反应1.5h ；加入100g α-十六烯和200g α-十八烯，并加入14ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）；升温至180℃反应2h，然后加入40g比表面积为130m2/g的沉淀法疏水二氧化硅，降温至150℃保温5h，在－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h，降至室温后即得到粘度为7000mPa·s的有机硅组合物S5。
对比例1
在容器中加入500g粘度为900mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)75(Me 2SiO)220SiMe 3、205g α-十六烯和15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），在120℃反应1.5h后；降温至80℃，加入35g 有机硅树脂（M：Q = 0.68:1）和28g比表面积为380m2/g的气相法疏水二氧化硅，升温至130℃保温5h，在－0.055MPa真空度下维持0.1～1.5h，降至室温后即得到粘度为1800mPa·s的有机硅组合物S6。
实施例6~11
按照现有技术人员公知的固体颗粒消泡剂制备技术，分别用S1~S6制备固体颗粒消泡剂，制备方法如下：
将12g有机硅组合物，6g聚丙烯酸聚合物和5g十二烷基苯磺酸钠混合均匀后，再加入77g变性淀粉和10g水，混合均匀，造粒后，120℃烘干0.5h，即得到固体颗粒消泡剂G1~6。
固体颗粒消泡剂性能测试
本测试采用的洗衣机为金章滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入150g市售的洗衣粉、0.75g固体颗粒消泡剂和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。 “0”为起始，表示无泡沫，“100%”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表1：
表1 洗衣机测试结果
通过合成的有机硅组合物粘度可以看出，有机硅树脂未参与共同反应得到的有机硅组合物粘度偏小；表1可以看出，用实施例1～5的有机硅组合物S1~5合成的固体颗粒消泡剂G1~5加入洗衣粉中机洗的消抑泡性能，泡沫高度都要低于50%；而有机硅树脂后加未参与反应得到的有机硅组合物S6合成的固体颗粒消泡剂G6在洗涤过程中泡沫上升很快，最后泡沫充满整个洗衣机，导致衣服需长时间，使用大量水才能清洗干净。
Claims (4)
1.一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于它由以下物质组成：
含氢聚有机硅氧烷，用量为有机硅组合物总质量的45～75％；
有机硅树脂，用量为有机硅组合物总质量的1～10％；
α-烯烃，结构通式如下：
CH2＝CH(CH2)nH
下标n为4～26的整数，α-烯烃的用量为有机硅组合物总质量的10～50％；
催化剂为氯铂酸异丙醇溶液；
二氧化硅为疏水二氧化硅，比表面积为50～500m2/g，用量为有机硅组合物总质量的2～6％；所述有机硅组合物的制备方法为：
①在反应容器中加入含氢聚有机硅氧烷与有机硅树脂，先升温至50～80℃，保温0.5～1.5h，再加入α-烯烃，催化剂；
②紧接着升温至150-200℃，基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、α-烯烃共同反应，通过活性基团-H和-OH、CH＝CH2发生无规共聚，反应0.5-3h；
③然后加入二氧化硅，在100-160℃下保温1-5h，并在-0.01～-0.08MPa真空度下维持0.1-0.5h，最后冷却至室温即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的有机硅组合物，其特征在于其中含氢聚有机硅氧烷至少含有一种以下结构通式：
Me 3SiO(MeHSiO)a(Me 2SiO)bSiMe 3
式中：Me是甲基，下标a是2～100的整数，下标b是20～300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为80～2,000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的制备方法获得的有机硅组合物，其特征在于其中有机硅树脂由链节(CH3)3SiO1/2和链节SiO4/2组成，二者的摩尔比为(0.5～0.8)：1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法获得的有机硅组合物，其特征在于α-烯烃选自α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20～C24的直链α烯烃混合物、C24～C28的直链α烯烃混合物，可单独使用，也可任意比例混合使用。
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