CN103773477A

CN103773477A - 一种煤焦油和渣油加氢裂化-延迟焦化组合处理方法

Info

Publication number: CN103773477A
Application number: CN201210408438.4A
Authority: CN
Inventors: 孟兆会; 杨涛; 贾丽; 彭绍忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773477B

Abstract

本发明公开了一种煤焦油和渣油加氢裂化-延迟焦化组合处理方法，内容如下：煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油；轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂化催化剂接触-进行加氢裂化反应，所得加氢裂化流出物经分离得到气体和液相产物，液相产物分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；尾油与重质煤焦油一起进入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和焦炭。本发明工艺方法可以提高原料的转化率，降低结焦，提高轻质油收率，延长装置运转周期，为附加值较低的渣油和煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法。

Description

一种煤焦油和渣油加氢裂化-延迟焦化组合处理方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油和渣油联合处理工艺方法，具体地说是涉及一种煤焦油和渣油加氢裂化—延迟焦化组合处理工艺方法。

背景技术

随着全球经济快速发展，清洁燃料油的需求越来越大。但目前，世界主要产油国的主力油田大部分已进入开发中后期，原油质量日趋劣质化，对应地渣油质量也越来越差，如何有效利用这些渣油，尤其是劣质渣油，实现尽可能多产轻质油品以满足日益增长的需求，是当前面临的重要课题。

另一方面，随着轻质原油等常规资源所占比重变小，煤焦油等非常规资源的比重开始变大，煤焦油是高温炼焦过程中产生的副产物，一般在初级蒸馏过程中，煤焦油主要分成以下组分：轻油、酚油、萘油、洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品，目前国内外成熟的焦油蒸馏工艺主要分为减压蒸馏、常压蒸馏和常减压蒸馏，煤焦油通过上述工艺得到不同的初产品，如酚油、萘油等，然后分别进行精制、萃取等工艺得到不同的化工产品，其中很多化合物是塑料、合成纤维、染料、医药等原料；煤焦油除作为化工原料外，随着石油资源的短缺及对轻质燃料油需求不断增长，煤焦油被逐渐开发加氢生产轻质燃料油，用于满足不断增长的轻质燃料需求。但鉴于我国煤焦油分布特点及技术发展现状，我国的煤焦油发展存在一定问题：焦油加工厂多为焦化厂下游附属企业，自身焦油产量限制其规模，规模小，且分布广，难以形成规模效益；我国一直只将焦油加工厂作为焦化附属企业，并未单独将其作为一个产业来发展；受我国煤焦油生产技术的限制，煤焦油生产的多数产品品质不高，尤其是沥青，难以找到销路或只能低价处理。综合来说，我国的煤焦油加工技术与国外存在一定的差距。

渣油加工工艺目前主要包括脱碳与加氢两类，脱碳主要包括RFCC、焦化及溶剂脱沥青等，加氢工艺主要包括固定床加氢、沸腾床加氢、悬浮床加氢和移动床加氢等，其中以固定床加氢及沸腾床加氢最为成熟，尤其是固定床加氢技术成熟，操作简便，目前在世界范围内，固定床渣油加氢能力占渣油加氢总加工能力的一半以上。固定床加氢对原料的适应性比较强，但仍然存在一定的局限性，尤其是处理沥青质或残炭值较高的劣质渣油时，随着转化率的提高，劣质渣油胶体体系因沥青质含量高、芳香度变小等原因而导致胶体体系破坏，不稳定，在转化率较低时就会出现结焦现象，最终导致催化剂表面积碳结焦，既影响渣油的转化率及轻质油收率，又缩短装置操作周期，因此如何尽可能地提高劣质渣油的转化率及延长装置运转周期是目前急需解决的一个问题。

专利CN101538482A公开了一种中低温煤焦油深加工办法，所述方法为中低温煤焦油预处理后先进行分馏，得到轻馏分、酚油和重馏分，酚油进行脱酚处理，获得酚类产品和脱酚油，脱酚油与分馏得到的重馏分共同进行焦化反应，得到各种焦化产物，其中焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种与原料分馏得到的轻馏分混合进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢裂化得到的加氢石脑油进行催化重整-芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等产品。在此专利中，除酚油及轻油外的重馏分进入焦化塔进行反应，在此部分重馏分油有一些萘油、蒽油等品质较好的轻质油品，这些轻质油品由于胶质和芳香烃含量较多焦化很容易产生焦炭，降低其潜在经济价值。

专利CN102443414A公开了一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，使用沸腾床加氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，其混合体积比为1：（0.1～10）。此方法是重质原料油单独进入沸腾床反应器，在氢气和催化剂存在条件下进行加氢处理反应，但当重质原料油性质特别差如沥青质含量高时，在这种情况下，重质原料油本身很容易随转化率的提高而稳定性变差，导致在后续装置中出现反应产物分相结焦的现象，继而导致装置堵塞，影响装置的长周期运转。

发明内容

针对现有工艺中，劣质渣油和煤焦油单独加氢裂化易结焦、转化率低及轻质油收率低且质量差的问题，本发明将劣质渣油与煤焦油减压蒸馏得到的轻质煤焦油混合一起进入沸腾床反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化尾油与煤焦油减压蒸馏得到的重质煤焦油馏分一起进入焦化装置进行热裂化反应，所得轻质油品收率高，产品质量好。

本发明煤焦油和渣油加氢裂化—延迟焦化组合处理方法，包括以下内容：

（1）煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油；

（2）步骤（1）中的轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；

（3）步骤（2）所得加氢裂化流出物进入分离器，分离得到气体和液相产物，所述液相产物进入分馏塔分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；

（4）步骤（3）中的尾油与步骤（1）中的重质煤焦油一起进入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和焦炭。

本发明方法中，步骤（1）中所述轻质煤焦油的干点为480～500℃。

本发明方法中，步骤（3）所得减压瓦斯油可以循环回沸腾床反应器，与渣油混合一起进行加氢裂化反应，减压瓦斯油与渣油循环重量比0.05～0.18。

本发明方法中，步骤（4）中延迟焦化所得焦化瓦斯油可以循环回沸腾床加氢反应器，与渣油混合一起进行加氢裂化反应，焦化瓦斯油与渣油循环重量比为0.05～0.25。

本发明方法中，步骤（1）中的轻质煤焦油还可以从沸腾床反应器催化剂床层的一个或多个不同高度的位置沿反应器切线方向进入沸腾床反应器。

本发明方法中，轻质煤焦油与渣油原料的混合重量比为1:10～1:1，优选1:8～1:1。

本发明方法中所采用的加氢裂化催化剂为负载型催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或多种，以金属氧化物计，镍或钴含量为1wt%～12wt%，钼或钨为2wt%～15wt%。催化剂颗粒直径为0.3mm～0.8mm，堆密度为0.6～0.9g/cm³，比表面积为100～280m²/g。

本发明方法中，沸腾床反应器加氢裂化条件为：反应温度380～450℃，反应压力8～20MPa，空速0.2～3.0h^-1，氢油体积比600～2500。优选条件为：反应温度400℃～440℃，反应压力12～16MPa，空速0.5～1.5h^-1，氢油体积比800～1200。

本发明方法中，所述延迟焦化装置包括至少一个加热炉、两个焦炭塔和一个分馏塔，生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续式操作，除焦为间歇式操作。延迟焦化装置反应条件为：加热炉出口温度为450～525℃，焦炭塔压力为0.15～0.35MPa，循环比为0.15～0.60。

本发明方法中，所述渣油可以是常压渣油、减压渣油、超稠原油，减粘渣油、焦油沥青、油砂沥青、乙烯裂化焦油或炼厂污油（泥）中的一种或几种。

本发明方法中，所述煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的粘稠状液体产品，产率约占炼焦干煤的3%～5%。

本发明方法中所采用的分离设备包括热高分、热低分、冷高分和冷低分等，分馏设备可以为常压分馏塔或减压分馏塔。

本发明方法具有如下优点：

1、煤焦油或劣质渣油单独加氢反应时，由于原料自身组成特性会出现体系易结焦，转化率低等问题；将煤焦油分馏为轻质煤焦油和重质煤焦油，将轻质煤焦油和渣油组合处理，将重质煤焦油和尾油混合去焦化装置处理，可以有效提高整个沸腾床反应器原料体系的芳香度及W（胶质+芳香烃）/W（饱和分+沥青质）比值，芳香度变高及W（胶质+芳香烃）/W（饱和分+沥青质）比值变大均可以提高混合体系胶体稳定性及对沥青质的溶解能力，进而提高原料的转化率，降低结焦，提高轻质油收率，延长装置运转周期。

2、在渣油胶体结构中，吸附-溶剂化层中有一部分烃类受胶核附加的引力作用，在无外加活性添加剂作用下即使其达到沸点也难以转入气相，最终滞留在稠环芳烃中形成焦炭，轻质煤焦油馏分中的苯酚是一种很好的活性添加剂，它能使沥青胶团与胶核发生作用，减弱其附加的引力场，使被吸附和包裹的烃类更多地被释放出来，一方面可以提高轻质油收率，另一方面可以减少焦炭产生。

3、本发明方法中，轻质煤焦油采取从沸腾床反应器催化剂床层的几个不同高度的位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器，在高温状态下采用分段进料方式，两种原料在沸腾状态下能够实现更好地互溶，增强整个体系的芳香度及胶体稳定性。

4、本发明方法中，减压瓦斯油中富含芳香烃，循环回沸腾床反应器，可以进一步提高混合原料体系的稳定性及对沥青质的溶解度，对渣油的生焦反应起到阻滞作用。

5、本发明为附加值较低的渣油和煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法，在原油供给日益紧张及环保要求日益严格的现状下，采用此工艺对炼厂减排增效有益。

附图说明

图1为本发明煤焦油和渣油加氢裂化—延迟焦化组合工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，煤焦油1经减压蒸馏塔2分馏后，得到轻质煤焦油3和重质煤焦油4。渣油5和氢气6混合后从沸腾从反应器7下部进入反应器，轻质煤焦油3可从沸腾床反应器7催化剂床层的不同高度位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器7，混合原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢裂化流出物8经分离器9分离后，气体10气体经碱洗等操作后外排，液相产物11进入分馏塔12，分馏后得到汽油13、柴油14、减压瓦斯油15和尾油16，其中，减压瓦斯油15一部分作为循环油16循环回沸腾床反应器7，剩余部分减压瓦斯油17可以用作催化裂化或加氢裂化原料，尾油18和重质煤焦油4混合后进入延迟焦化装置19，经反应分馏后，分别得到焦化干气20、焦化汽油21、焦化柴油22、焦化瓦斯油23和焦炭26，其中，焦化瓦斯油23的一部分作为循环油24循环回沸腾床反应器7作为加氢原料进一步加氢处理，剩余部分焦化瓦斯油25出装置作为催化裂化原料。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明方案，但不限于所述实施例。

试验所采用原料性质列于表1，试验工艺流程参照图1所示，反应条件见表2。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g，渣油及煤焦油性质参见表-1。

实施例1

试验所采用原料中轻质煤焦油的干点为485℃，渣油和轻质煤焦油的比例为5：1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g。反应条件、产品分布及产品性质见表2～表5。减压瓦斯油和焦化瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环比均为0.1。

实施例2

试验所采用原料性质中渣油和轻质煤焦油的比例为1：1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g。反应条件、产品分布及产品性质见表2～表5。减压瓦斯油和焦化瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环比均为0.15。

比较例1

与实施例1相同，不同的是所用原料只有渣油，原料性质、反应条件、产品分布及产品性质见表1～5。

比较例2

与实施例1相同，不同的是所用原料只有煤焦油，原料性质、反应条件、产品分布及产品性质见表1～5。

表1 渣油及煤焦油原料性质

项目	渣油	煤焦油	轻质煤焦油	重质煤焦油
					密度(20℃)，g.cm^-3	1.01	1.15	1.05	1.20
元素分析，%
					C	84.27	89.3	88.43	90.51
H	10.4	6.46	8.15	3.94
					S	3.31	0.67	0.76	0.53
N	0.5	0.67	0.78	0.55
					O	1.52	2.9	1.88	4.47
残炭，%	21.02	4.1	0.34	9.71
					族组成分析，%
饱和烃	16.7	11.5	0.29	28.4
					芳香烃	45.82	55.0	70.79	31.3
胶质	30.19	24.8	28.56	19.1
					沥青质	7.28	29.5	0.35	21.2
金属含量，μg.g-1
					Ni	61.36	41.7	0.32	56.2
V	171.5	10.7	0.03	26.4

表2 加氢裂化-延迟焦化工艺条件

编号	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					加氢裂化工艺条件
反应温度，℃	410	425	410	425
					反应压力，MPa	12	15	12	15
氢油体积比	400	800	400	800
					反应空速，h^-1	0.5	1.0	0.5	1.0
延迟焦化工艺条件
					加热炉出口温度，℃	495	500	495	500
焦炭塔压力，MPa	0.16	0.17	0.16	0.17

表3 加氢裂化-延迟焦化产品分布

编号	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					加氢裂化（以新鲜进料为准），wt%
气体	1.7	1.86	1.6	2.0
					汽油	1.6	1.75	1.5	1.6
柴油	25.6	52.94	14.6	15.3
					减压瓦斯油	18.5	14.5	20.4	18.1
尾油	52.6	28.95	61.90	63.0
					延迟焦化（以新鲜进料为准），wt%
焦化干气	10.5	9.9	11.0	12.3
					液收	59	66.1	56.2	53.0
焦炭	30.5	24	32.8	34.7
					合计	100	100	100	100

表4 加氢裂化产品性质

编号	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					汽油
硫含量，%	0.15	0.10	0.23	0.05
					辛烷值（RON）	65	56	72	49
柴油
					十六烷值	43	40	45	31
硫，%	1.45	0.44	1.66	0.1
					氮，%	0.23	0.12	0.25	0.29
减压瓦斯油
					密度(20℃)/g.cm^-3	0.95	1.00	0.93	1.07
残炭，%	0.03	<0.01	0.05	<0.01
					尾油
密度(20℃)/g.cm^-3	1.11	1.23	1.09	1.25
					残炭，%	20.57	13.75	24.5	15
（Ni+V），μg.g^-1	108.5	75.6	185.3	/
					S，%	2.09	1.32	2.4	0.17
N，μg.g^-1	4508	2637	6023	6620

表5 延迟焦化产品性质

编号	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					焦化汽油
辛烷值	56	53	60	48
					溴价，g（Br）/100g	63.5	60.7	61.2	58
焦化柴油
					十六烷值	49	46	52	48
溴价，g（Br）/100g	51	42	40	41
					焦化蜡油
残炭值，%	0.52	0.45	0.74	0.86
					焦炭
灰分	0. 30	0. 15	0. 35	0.20
					硫，%	2.6	2.0	3.5	0.15

通过与比较例比较可知，采用此发明方法可以提高加氢裂化过程的液收收率，尤其是柴油收率得到较大提高；此外，在后续延迟焦化处理过程中，可以提高液收收率，降低焦炭产率，可以实现装置长周期运转；而在汽柴油性质方面，杂质含量保持较低水平，总体来看，此发明方法可以实现较高的经济效益。

Claims

1.一种煤焦油和渣油加氢裂化—延迟焦化组合处理方法，包括以下内容：

煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油；

步骤（1）中的轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；

步骤（2）所得加氢裂化流出物进入分离器，分离得到气体和液相产物，所述液相产物进入分馏塔分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；

步骤（3）中的尾油与步骤（1）中的重质煤焦油一起进入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化瓦斯油和焦炭。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述轻质煤焦油为减压蒸馏截取480～500℃之前的馏分。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所得减压瓦斯油全部或部分循环回沸腾床反应器，减压瓦斯油与渣油循环重量比0.05～0.18。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中延迟焦化所得焦化瓦斯油循环回沸腾床加氢反应器，焦化瓦斯油与渣油循环重量比为0.05～0.25。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的轻质煤焦油从沸腾床反应器催化剂床层的一个或多个不同高度的位置沿反应器切线方向进入沸腾床反应器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中轻质煤焦油与渣油原料的混合重量比为1:10～1:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加氢裂化催化剂为负载型催化剂，其中，活性金属为镍、钴、钼、钨中的一种或多种，以金属氧化物计，镍或钴含量为1wt%～12wt%，钼或钨含量为2wt%～15wt%。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加氢裂化催化剂的性质为：催化剂颗粒直径为0.3～0.8mm，堆密度为0.6～0.9g/cm³，比表面积为100～280m²/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器加氢裂化条件为：反应温度380～450℃，反应压力8～20MPa，空速0.2～3.0h^-1，氢油体积比600～2500。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器加氢裂化条件为：反应温度400℃～440℃，反应压力12～16MPa，空速0.5～1.5h^-1，氢油体积比800～1200。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：延迟焦化装置反应条件为：加热炉出口温度为450～525℃，焦炭塔压力为0.15～0.35MPa，循环比为0.15～0.60。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油为常压渣油、减压渣油、超稠原油、减粘渣油、焦油沥青、油砂沥青、乙烯裂化焦油、炼厂污油、炼厂污泥中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的粘稠状液体产品。