CN103754929B - TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体材料领域,旨在提供一种TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法。该方法包括:将NH4VO3水溶液加入InCl3水溶液中,调节pH值至4,搅拌获得沉淀;将沉淀加入CTAB水溶液中进行水热反应;所得沉淀过滤、洗涤、干燥,进行热处理,从而获得InVO4多孔微球;将其分散到无水乙醇中得到分散体系,逐滴加入聚合物型TiO2溶胶,沉淀过滤、干燥,完成浸涂工序,制得TiO2凝胶包覆InVO4微球;将其加入水中,水浴搅拌,沉淀过滤、洗涤、烘干,获得产物。本发明解决了TiO2纳米晶的形核、生长问题,促使TiO2纳米晶在InVO4多孔微球孔隙中原位生长,避免了传统方法纳米晶在溶液中的均相析出;解决了催化材料高比表面积和可回收利用难以兼顾的问题,可同时获得较大的比表面积和表观尺寸。

Description

TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法
技术领域
本发明是关于半导体材料领域,特别涉及TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法。 
背景技术
InVO4是一种重要的窄带隙半导体,禁带宽度约为2.0eV。近年来,由于InVO4在太阳能利用、环境保护、气体传感等领域有潜在的应用前景,已引起人们的广泛关注。早期InVO4主要以In2O3和V2O5为原料,通过高温固相法制备所得,但产物晶粒粗大,比表面积很小,且易出现杂质相。目前,采用水热等湿化学手段制备InVO4纳米晶粒已成为一种常用的方法,不少文献研究均报道了InVO4纳米材料的形貌调控和相关性能研究。但是,较低的量子效率仍然是限制其实际应用的主要原因。TiO2因其无毒性,良好的化学稳定性,合适的能带位置和廉价性,在半导体光催化领域占有重要地位,而且与InVO4的能带也较为匹配,可以通过构造InVO4/TiO2纳米复合结构,促进光生电子空穴对分离,提高复合材料量子效率。前期已有科研人员开展了两者的复合研究并取得了较好的效果,然而目前这类研究仍主要集中于纳米粉体的制备,InVO4和TiO2虽实现了纳米尺度的复合,但纳米粉体在实际应用中仍存在难以回收的问题亟待解决。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法。 
为解决上述技术问题,本发明的解决方案是: 
提供一种TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法,包括如下步骤: 
步骤A:在搅拌条件下,将NH4VO3水溶液逐滴加入InCl3水溶液中形成黄色澄清溶液;采用氨水调节溶液体系pH值至4,搅拌2h后获得沉淀;将沉淀过滤、洗涤3次,然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中,继续搅拌1h后转移至水热反应釜进行水热反应;水热反应后所得沉淀过滤,并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃干燥4h后在马弗炉中进行热处理,从而获得InVO4多孔微球; 
其中,NH4VO3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,InCl3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,CTAB水溶液的质量分数为0.5wt%~3wt%;控制反应物的量使V与In的摩尔比为4∶1~1∶1,In与CTAB的摩尔比为10∶1~2∶1;水热反应温度为150~200℃,水热反应时间为12h~36h;热处理温度为350~500℃,热处理时间为2~5h; 
步骤B:将InVO4多孔微球分散到无水乙醇中得到分散体系,超声15min后,在50r/min的转速下向分散体系中逐滴加入聚合物型TiO2溶胶,继续搅拌5h后,将沉淀过滤、干燥,完成1次InVO4多孔微球对聚合物型TiO2溶胶的浸涂工序,制得TiO2凝胶包覆InVO4微球; 
其中,InVO4多孔微球在分散体系中的固含量为1%~5%;控制聚合物型TiO2溶胶的加入量使In与Ti的摩尔比为1∶1~1∶10; 
所述聚合物型TiO2溶胶的制备方法为:将钛酸丁酯加入pH值为2,且含盐酸的乙醇水溶液中,其中钛酸丁酯和水的摩尔比为1∶4,混合后搅拌2h,即获得聚合物型TiO2溶胶; 
步骤C:将TiO2凝胶包覆InVO4微球加入水中,在水浴搅拌条件下处理,所得沉淀过滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃烘干,获得TiO2/InVO4复合多孔微球; 
其中,TiO2凝胶包覆InVO4微球与水的质量比为1∶80~1∶20;水浴温度为70~90℃,水浴处理时间为2~10h。 
作为进一步的改进,根据需要重复1~2次所述步骤B的InVO4多孔微球对聚合物型TiO2溶胶的浸涂工序。 
作为进一步的改进,所述步骤C中,在将TiO2凝胶包覆InVO4微球加入水中之前,以盐酸调节水的pH值为1~3。 
本发明的工作原理:本发明采用软模板法在水热条件下成功制备了三维微纳分级结构InVO4多孔微球;然后采用溶胶-凝胶工艺通过聚合物型TiO2溶胶在InVO4多孔微球孔结构中吸附及凝胶,形成TiO2凝胶包覆InVO4微球;最后利用Ostwald熟化原理,促使TiO2凝胶在InVO4多孔微球孔隙中原位水解,形核生长出具有光催化活性的TiO2纳米晶,制备出所需的TiO2/InVO4复合多孔微球。 
与现有技术相比,本发明的有益效果是: 
1、解决了TiO2纳米晶的形核、生长问题,促使TiO2纳米晶在InVO4多孔微球孔隙中原位生长,避免了传统方法纳米晶在溶液中的均相析出; 
2、解决了催化材料高比表面积和可回收利用难以兼顾的问题,通过将具有三维微纳分级结构的InVO4多孔微球负载TiO2纳米晶,可同时获得较大的比表面积和表观尺寸,有利于在保证材料高催化活性的同时实现对其回收利用。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述: 
TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法,包括以下步骤: 
步骤A:在搅拌条件下,将一定量的NH4VO3水溶液逐滴加入InCl3水溶液中形成黄色澄清溶液。采用氨水调节溶液体系pH值至4,搅拌2h后获得沉淀;将沉淀过滤、洗涤3次,然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中,继续搅拌1h后转移至水热反应釜进行水热反应;水热反应后所得沉淀过滤,并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃干燥4h后在马弗炉中进行热处理,从而获得InVO4多孔微球。 
其中,NH4VO3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,InCl3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,V与In的摩尔比为4∶1~1∶1;CTAB水溶液的质量分数为0.5wt%~3wt%,In与CTAB的摩尔比为10∶1~2∶1;水热反应温度为150~200℃,水热反应时间为12h~36h;热处理温度为350~500℃,热处理保温时间为2~5h。 
步骤B:将InVO4多孔微球分散到无水乙醇中得到体系,超声15min后,在50r/min的转速下向体系中逐滴加入一定量的聚合物型TiO2溶胶,继续搅拌5h后,将沉淀过滤、干燥,完成1次InVO4多孔微球对聚合物型TiO2溶胶的浸涂工序,最后制得TiO2凝胶包覆InVO4微球。 
其中,InVO4多孔微球在体系中的固含量为1%~5%;所述聚合物型TiO2溶胶的制备方法为:将钛酸丁酯加入pH值为2,且含盐酸的乙醇水溶液中,其中钛酸丁酯和水的摩尔比为1∶4,混合后搅拌2h,即获得聚合物型TiO2溶胶;In与Ti的摩尔比为1∶1~1∶10。 
步骤C:将TiO2凝胶包覆InVO4微球加入水中,在水浴搅拌条件下处理一定时间,所得沉淀过滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃烘干,获得TiO2/InVO4复合多孔微球。 
其中,TiO2凝胶包覆InVO4微球与水的质量比为1∶80~1∶20,;水浴温度为70~90℃,水浴处理时间为2~10h。 
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。分别通过8个实施例成功制得TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法,各实施例中的试验数据见下表1。 
表1实施例数据表 
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然,本发明不限于以上实施例子,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.TiO2/InVO4复合多孔微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:在搅拌条件下,将NH4VO3水溶液逐滴加入InCl3水溶液中形成黄色澄清溶液;采用氨水调节溶液体系pH值至4,搅拌2h后获得沉淀;将沉淀过滤、洗涤3次,然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中,继续搅拌1h后转移至水热反应釜进行水热反应;水热反应后所得沉淀过滤,并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃干燥4h后在马弗炉中进行热处理,从而获得InVO4多孔微球;
其中,NH4VO3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,InCl3水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.5mol/L,CTAB水溶液的质量分数为0.5wt%~3wt%;控制反应物的量使V与In的摩尔比为4∶1~1∶1,In与CTAB的摩尔比为10∶1~2∶1;水热反应温度为150~200℃,水热反应时间为12h~36h;热处理温度为350~500℃,热处理时间为2~5h;
步骤B:将InVO4多孔微球分散到无水乙醇中得到分散体系,超声15min后,在50r/min的转速下向分散体系中逐滴加入聚合物型TiO2溶胶,继续搅拌5h后,将沉淀过滤、干燥,完成1次InVO4多孔微球对聚合物型TiO2溶胶的浸涂工序,制得TiO2凝胶包覆InVO4微球;
其中,InVO4多孔微球在分散体系中的固含量为1%~5%;控制聚合物型TiO2溶胶的加入量使In与Ti的摩尔比为1∶1~1∶10;
所述聚合物型TiO2溶胶的制备方法为:将钛酸丁酯加入pH值为2,且含盐酸的乙醇水溶液中,其中钛酸丁酯和水的摩尔比为1∶4,混合后搅拌2h,即获得聚合物型TiO2溶胶;
步骤C:将TiO2凝胶包覆InVO4微球加入水中,在水浴搅拌条件下处理,所得沉淀过滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,在60℃烘干,获得TiO2/InVO4复合多孔微球;
其中,TiO2凝胶包覆InVO4微球与水的质量比为1∶80~1∶20;水浴温度为70~90℃,水浴处理时间为2~10h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,根据需要重复1~2次所述步骤B的InVO4多孔微球对聚合物型TiO2溶胶的浸涂工序。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤C中,在将TiO2凝胶包覆InVO4微球加入水中之前,以盐酸调节水的pH值为1~3。
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