CN103513529B - 带正电性磁性调色剂及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供特性被改善的带正电性磁性调色剂和图像形成方法。本发明的带正电性磁性调色剂含有粘结树脂和特定的八面体形状的磁性粉末，使磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量、以及在电子显微镜图像上的每1μm²带正电性磁性调色剂面积中在带正电性磁性调色剂的表面露出的磁性粉末的数量为规定范围内的值。通过使用本发明的带正电性磁性调色剂，在长时间进行图像形成时，能够抑制如下现象：所形成的图像的图像浓度低于所期望的值；在所形成的图像中产生诸如灰雾等的图像不良；以及所形成的图像的图像质量降低。

Description

带正电性磁性调色剂及图像形成方法

技术领域

本发明涉及带正电性磁性调色剂及图像形成方法。

背景技术

通常在电子照相法中，利用诸如电晕放电之类的方法使感光鼓的表面带电后，通过激光等进行曝光而形成静电潜像。利用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质而得到高质量的图像。通常在形成调色剂图像时，使用在诸如热塑性树脂之类的粘结树脂中混合诸如着色剂、电荷控制剂和脱模剂之类的成分后经过混炼、粉碎、分级工序而得到的平均粒径为5μm以上且10μm以下的调色剂粒子（调色剂母粒）。而且，为了对调色剂赋予流动性及合适的带电性能、易于从感光鼓表面清洁调色剂，诸如二氧化硅及氧化钛之类的无机微粉被外部添加到调色剂母粒中。

目前，作为在已实用化的各种电子照相法中采用的干式显影法，已知有使用调色剂和诸如铁粉之类的载体的双组分显影方式，以及不使用载体而使用在调色剂内部含有磁性粉末的调色剂的磁性单组分显影方式。

在磁性单组分显影方式中使用的含有磁性粉末的调色剂（以下也称为磁性调色剂）具有低成本且耐久性优异的优点。但是，磁性调色剂在严酷的环境下有时带电状态会变得不稳定。在严酷的环境下，若磁性调色剂的带电状态变得不稳定，则易产生如下的问题。在低温低湿环境下，由于易产生在显影辊的显影套筒上（显影辊的表面）形成的调色剂薄层的厚度的混乱（层混乱），因此有时在所形成图像中会发生与层混乱相伴随的图像不良。此外，在高温高湿环境下，有时无法形成所期望的图像浓度的图像。

因此，作为即使在严酷的环境下进行图像形成而带电状态也稳定的磁性调色剂，提出有如下的磁性调色剂，该磁性调色剂含有粘结树脂、氧化铁和脱模剂（蜡），磁性调色剂的特定的三个参数各自为规定范围内的值，在磁性调色剂的内部以规定的状态含有氧化铁。磁性调色剂的特定的三个参数是平均圆形度、使用X射线光电子光谱分析来测定的碳元素的含量与铁元素的含量之比、以及加压加热放置后的凝聚度（f）相对于常温常压下的凝聚度（e）的比（f／e）。

那么，以往在采用磁性单组分显影方式的图像形成装置中，通过对显影部（显影装置）的显影辊的表面实施使用诸如不锈钢及铝之类的金属的镀金处理，从而实现了图像形成装置的耐久性的提高。而且，近年来，为了进一步提高显影辊的耐久性，实施在显影辊的表面形成硬度高的Cr膜的镀层处理。

但是，在将实现了在严酷的环境下的带电状态的稳定化的上述调色剂用于具备被实施了镀Cr处理的显影辊的图像形成装置时，虽说调色剂的带电状态得以稳定化，但有时会发生诸如脱模剂之类的调色剂成分薄薄地附着于显影辊表面的现象（成膜（フィルミング））。

发明内容

本发明的第一方面的带正电性磁性调色剂至少含有粘结树脂和磁性粉末。所述磁性粉末的形状为八面体，所述八面体是由八个三角形围成的凸多面体。所述磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量为－20.3μC/g以上且－10.2μC/g以下。所述带正电性磁性调色剂在电子显微镜图像上的每1μm²所述带正电性磁性调色剂面积中，在所述带正电性磁性调色剂的表面露出的磁性粉末的数量为4个以上且12个以下。

本发明的另一方面的图像形成方法涉及使用图像形成装置来形成图像的图像形成方法，所述图像形成装置具备显影部，所述显影部使用第一方面的带正电性磁性调色剂，具备对表面实施了镀Cr的显影辊。

通过使用本发明的带正电性磁性调色剂，在长时间进行图像形成时，能够抑制如下现象：所形成的图像的图像浓度低于所期望的值；在所形成的图像中产生诸如灰雾等的图像不良；以及所形成的图像的图像质量降低。

附图说明

图1是用于说明与本发明的第二实施方式的图像形成方法中使用的打印机有关的各结构要素的配置的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在本发明的目的范围内可以施加适当变更来实施。另外，对于说明相重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定发明的要旨。

［第一实施方式］

本发明的第一实施方式涉及含有粘结树脂和规定形状的磁性粉末的带正电性磁性调色剂（以下有时也仅称为调色剂）。磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量以及带正电性磁性调色剂在电子显微镜图像上的每1μm²带正电性磁性调色剂表面露出的磁性粉末的数量为规定范围内的值。第一实施方式所涉及的带正电性磁性调色剂（以下有时也仅称为调色剂）优选被用于磁性单组分显影方式。

第一实施方式所涉及的调色剂在粘结树脂和磁性粉末之外根据需要还可以含有诸如脱模剂、着色剂和电荷控制剂之类的可选成分。第一实施方式所涉及的调色剂根据需要还可以是其表面利用外部添加剂进行了处理的调色剂。以下，对作为第一实施方式所涉及的调色剂的必需或可选成分的粘结树脂、磁性粉末、脱模剂、着色剂、电荷控制剂和外部添加剂，以及带正电性磁性调色剂的制造方法依次进行说明。

〔粘结树脂〕

第一实施方式所涉及的调色剂中含有的粘结树脂若为一直以来被当作作为调色剂粒子的构成成分的粘结树脂使用的树脂则不特别限制。作为粘结树脂的具体例，可以举出诸如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯基醚系树脂、N-乙烯基系树脂和苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。这些树脂中，从调色剂的带电性、对纸张的定影性方面考虑，优选为苯乙烯丙烯酸系树脂和聚酯树脂。以下对苯乙烯丙烯酸系树脂和聚酯树脂进行说明。

苯乙烯丙烯酸系树脂为苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物。作为苯乙烯系单体的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯和对乙基苯乙烯。作为丙烯酸系单体的具体例，可以举出诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯之类的（甲基）丙烯酸烷基酯。

聚酯树脂可以使用利用使二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分缩聚或共聚的方法得到的树脂。作为在合成聚酯系树脂时使用的成分，可以举出以下的醇成分及羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇之类的二醇类；诸如双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类；诸如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲苯之类的三元以上的醇类。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸，富马酸，柠康酸，衣康酸，戊烯二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，丙二酸，或者诸如正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸和异十二碳烯基琥珀酸之类的烷基或诸如烯基琥珀酸之类的二元羧酸；诸如1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸和empol三聚物酸之类的三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以作为诸如酰基卤、酸酐、低级烷基酯之类的酯形成性的衍生物使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

粘结树脂为聚酯树脂时的聚酯树脂的软化点优选为80℃以上且150℃以下，更优选为90℃以上且140℃以下。

作为粘结树脂，从定影性良好方面考虑，优选为热塑性树脂。不仅能单独使用热塑性树脂，还可以在热塑性树脂中添加交联剂或热固性树脂。通过在粘结树脂内导入一部分交联结构，不会降低定影性，而能够提高诸如保存稳定性、形态保持性和耐久性之类的调色剂的特性。

作为可以与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为环氧树脂或氰酸酯系树脂。作为优选的热固性树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂和氰酸酯树脂。这些热固性树脂可以组合两种以上来使用。

粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为50℃以上且65℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。当使用含有玻璃化转变温度过低的粘结树脂的调色剂时，有可能在图像形成装置的显影部的内部调色剂彼此会熔融，或者因保存稳定性的降低而导致在输送调色剂容器时或在仓库等保管调色剂容器时调色剂彼此会部分熔融。当使用含有玻璃化转变温度过高的粘结树脂的调色剂时，容易在低温下难以使调色剂图像良好地定影，或者因粘结树脂为低强度而导致调色剂附着于潜像承载部（感光体）。

粘结树脂的玻璃化转变温度可以依据JISK7121使用差示扫描热量计（DSC）由粘结树脂的比热的变化点求得。更具体的测定方法如下：作为测定装置使用SeikoInstruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200测定粘结树脂的吸热曲线来求得粘结树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，使用空的铝盘作为参考。可以由在测定温度范围25～200℃、升温速度10℃/min下常温常湿下测定得到的粘结树脂的吸热曲线求得粘结树脂的玻璃化转变温度。

〔磁性粉末〕

调色剂在粘结树脂中含有磁性粉末。配合到粘结树脂中的磁性粉末的种类若为后述的规定形状且与铁氧体载体的摩擦带电量在规定范围内则不特别限定。

在调色剂的制备中使用的磁性粉末的粒子的形状为八面体，所述八面体是由八个三角形围成的凸多面体。磁性粉末由于其粒子形状为八面体，因而在磁性粉末的粒子表面具有多个锐利的棱线及顶点。因此，若使用这种形状的磁性粉末，则调色剂在显影辊上移动时，显影辊表面的附着物与在调色剂表面露出的磁性粉末的棱线及顶点相接触而被研磨，因而能够抑制在显影辊表面发生成膜。

与此相对，粒子形状为六面体的磁性粉末与形状为八面体的磁性粉末相比，磁性粉末粒子表面的棱线及顶点的数量少，其中所述六面体是由六个四边形围成的凸多面体。因此，当使用形状为六面体的磁性粉末时，与形状为八面体的磁性粉末相比，在调色剂表面露出的磁性粉末难以充分研磨显影辊的表面，难以抑制成膜的发生。此外，当使用形状为球形的磁性粉末时，由于磁性粉末粒子的表面根本没有棱线，因而无法研磨显影辊的表面，几乎无法抑制成膜的发生。

磁性粉末的材料若能制造出前述规定的八面体形状且与铁氧体载体的摩擦带电量在规定范围内的磁性粉末则不特别限定。作为优选的磁性粉末的材料的例子，可以举出铁氧体和磁铁矿。特别是从易于将磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量调整为－20.3μC/g以上且－10.2μC/g以下的范围方面考虑，优选使用磁铁矿。

本发明的第一实施方式所涉及的调色剂含有与铁氧体载体的摩擦带电量为－20.3μC/g以上且－10.2μC/g以下的磁性粉末。通过使调色剂中含有这种磁性粉末，从而即使在严酷的环境下形成图像时也能够使调色剂的带电状态得以稳定化。若调色剂的带电状态稳定，则在高温高湿环境下形成图像时，能够形成所期望的图像浓度的图像。而且，若调色剂的带电状态稳定，则能够抑制在低温低湿环境下承载于显影套筒上的调色剂薄层的厚度变得不均匀。

当使用含有与铁氧体载体的摩擦带电量超过－10.2μC/g的磁性粉末的调色剂来形成图像时，在低温低湿环境下形成图像时，调色剂的带电状态易变得不稳定。在低温低湿环境下，若调色剂的带电状态变得不稳定，则承载于显影套筒上（显影辊表面）的调色剂薄层的厚度易变得不均匀。当使用含有与铁氧体载体的摩擦带电量不足－20.3μC/g的磁性粉末的调色剂来形成图像时，在高温高湿环境下形成图像时，调色剂的带电状态易变得不稳定。在高温高湿环境下，若调色剂的带电状态变得不稳定，则有时无法形成所期望的图像浓度的图像。

磁性粉末的制造方法只要所得到的磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量在规定范围内则不特别限定。与铁氧体载体的摩擦带电量为－20.3μC/g以上且－10.2μC/g以下的磁性粉末在使用磁铁矿作为磁性粉末时可以按照下述方法来制造。

磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量可以按照以下方法来测定。

<与铁氧体载体的摩擦带电量的测定方法>

将平均粒径80μm的无涂层铁氧体载体（F－80（PowderTech株式会社制））10g与磁性粉末0.3g投入到容量20mL的塑料容器中。接着，将塑料容器内的无涂层铁氧体载体与磁性粉末使用脱步勒混合机搅拌60分钟。之后，将搅拌后的无涂层铁氧体载体与磁性粉末的混合物用作样品来测定磁性粉末的带电量，将得到的测定值作为磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量。作为测定带电量的装置，可以使用吸引式带电量测定装置（210HS－2A（TReK公司制））。

以下，作为制造形状为八面体且与铁氧体载体的摩擦带电量在规定范围内的磁性粉末的方法的优选具体例，对磁铁矿粒子的制造进行说明。另外，制造形状为八面体且与铁氧体载体的摩擦带电量在规定范围内的磁性粉末的方法并不限定于以下说明的方法。

（磁性粉末的制造方法）

在亚铁盐水溶液中加入磷酸钠水溶液和碱性水溶液进行混合。将混合液在80℃以上的温度下进行加热，得到含有氢氧化亚铁胶体的悬浮液。接着，在维持所得到的悬浮液的温度的同时，将悬浮液的pH调整为10以上。向调整pH后的悬浮液中加入磷酸水溶液，同时通入诸如空气之类的含氧气体，进行氧化反应，得到含有磁铁矿粒子的浆料。接着，从含有磁铁矿粒子的浆料中滤出磁铁矿粒子。对滤出的磁铁矿粒子进行水洗及干燥，得到磁铁矿粒子的凝聚物。将所得到的磁铁矿粒子的凝聚物进行粉碎，得到磁性粉末。

按照上述方法制造的磁铁矿与铁氧体载体的摩擦带电量可以利用诸如调整磷酸钠的用量之类的方法来调整。越增加磷酸钠的用量，磁铁矿与铁氧体载体的摩擦带电量越大。

在上述方法中，通过将氧化反应时的pH调整为10以上，从而能够制备出八面体形状的磁铁矿粒子，所述八面体是由八个三角形围成的凸多面体。若以大约8以上且9以下的范围的pH来进行氧化反应，则会生成六面体形状的磁铁矿粒子，所述六面体是由六个四边形围成的凸多面体。进而，若以6以下的pH进行氧化反应，则会生成球形的磁铁矿粒子。磁性粉末的形状可以通过使用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的照片（倍率1万倍以上）来确认。

磁性粉末的粒径优选为0.16μm以上且0.25μm以下。当使用这种范围的粒径的磁性粉末时，由于易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中，因而易使利用电子显微镜图像观察到的每1μm²调色剂面积中在调色剂表面露出的磁性粉末的数量为4个以上且12个以下的范围。以下有时也将利用电子显微镜图像观察到的每1μm²调色剂面积中在调色剂表面露出的磁性粉末的数量仅记为“磁性粉末露出数（个/μm²）”。此外，通过调整磁性粉末的粒径，也能够调整前述的磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量。磁性粉末的粒径越小，前述的磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量越大。

当使用粒径过小的磁性粉末制备调色剂时，磁性粉末露出数（个/μm²）容易过少。使用磁性粉末露出数（个/μm²）少的调色剂时，显影辊的表面不被充分研磨，难以抑制成膜的发生。另一方面，当使用粒径过大的磁性粉末制备调色剂时，磁性粉末露出数（个/μm²）容易过多。此时，易从在调色剂表面露出的磁性粉末的棱线及顶点产生电荷的泄漏，特别是在高温高湿环境下，调色剂的带电状态易变得不稳定。在高温高湿环境下，若调色剂的带电状态变得不稳定，则难以形成所期望的图像浓度的图像。

磁性粉末的平均粒径可以利用将使用透射型电子显微镜以倍率1万倍拍摄的图像进一步放大至4倍后的图像来测定。具体而言，对于电子显微镜图像上的任意300个磁性粉末测定马丁径（圆当量直径），计算300个磁性粉末的马丁径的平均值，从而能够求得磁性粉末的平均粒径。形状为八面体的磁性粉末的粒径可以按照公知的方法通过变更制造条件来调整。当制备由磁铁矿构成的形状为八面体的磁性粉末时，其粒径可以通过调整在实施前述的制造方法时的氧化反应的时间来调整。

在诸如改善磁性粉末在粘结树脂中的分散性之类的目的下，也可以使用利用诸如钛系偶联剂及硅烷系偶联剂之类的表面处理剂进行了表面处理的磁性粉末。

在将调色剂总量设为100质量份的情况下，磁性粉末的用量优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且50质量份以下。使用这种量的磁性粉末时，易使磁性粉末露出数（个/μm²）为4个以上且12个以下的范围。另外，根据磁性粉末的用量，磁性粉末露出数（个/μm²）会发生变化。因此，磁性粉末的用量可适当增减以使磁性粉末露出数（个/μm²）成为规定范围内的值。

〔脱模剂〕

为了提高调色剂相对于被记录介质的定影性、抑制因调色剂向定影辊的熔融而导致的污损的产生，调色剂还可以含有脱模剂。第一实施方式所涉及的调色剂优选含有脱模剂。作为添加到调色剂中的脱模剂，优选为蜡。作为蜡的例子，可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂系蜡、费-托合成蜡、石蜡、酯蜡、褐煤蜡和米蜡。这些脱模剂可以组合两种以上来使用。通过将这些脱模剂添加到调色剂中，能够更有效地抑制污损、图像污点（擦图像时的图像周围的污物）的产生。

相对于粘结树脂100质量份，具体的脱模剂的用量优选为2质量份以上且10质量份以下。当使用利用过少量的脱模剂而制备的调色剂时，对于所形成图像中的污损、图像污点的产生的抑制，难以得到所期望的效果。当使用利用过剩量的脱模剂而制备的调色剂时，由于调色剂彼此易熔融，因而有时调色剂的保存稳定性会降低。

粘结树脂中分散的脱模剂的粒子的平均粒径（以下也记为DW_AV）优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，特别优选为0.3μm以下，最优选为0.1μm以上且0.3μm以下。DW_AV为这种范围的调色剂容易抑制污损的产生。而且，在DW_AV为这种范围的情况下，容易抑制在长时间进行图像形成时在显影辊表面发生成膜。

DW_AV可以利用以下方法来测定。

<DW_AV测定方法>

制作将调色剂包埋到树脂中的样品。使用切片机由所得到的样品制作厚度200nm的调色剂剖面观察用的薄片样品。使用透射型电子显微镜（TEM）以倍率10,000倍以上且30,000倍以下观察所得到的薄片样品，获取在该粘结树脂中分散的脱模剂的粒子中任意选择的100个脱模剂粒子的图像，测定粒径。使用图像解析软件（WinROOF，三谷商事株式会社制）解析所获取的图像，将被作为测定对象的粒子的马丁径（圆当量直径）作为脱模剂的粒径。将作为测定对象的100个脱模剂粒子的粒径的平均值作为DW_AV。

将调色剂中含有的成分熔融混炼之后进行粉碎来制造调色剂时，通过适当变更熔融混炼的条件，能够调整粘结树脂中分散的脱模剂的粒径。通过将熔融混炼装置的螺杆模式变更为混炼效果高的模式，能够减小粘结树脂中的脱模剂粒子的粒径。相反，通过将熔融混炼装置的螺杆模式变更为混炼效果低的模式，能够增大粘结树脂中的脱模剂粒子的粒径。此外，在熔融混炼时，通过降低熔融混炼装置的筒体温度，能够减小粘结树脂中的脱模剂粒子的粒径。相反，通过提高熔融混炼装置的筒体温度，能够增大粘结树脂中的脱模剂粒子的粒径。因为筒体温度越高，熔融混炼装置内的混合物越柔软，越难以向装置内的混合物施加剪断力。

在上述测定方法中，可以使用诸如LeicaUltracutS（Leica制）之类的切片机和诸如JSM－7600（日本电子株式会社制）之类的透射型电子显微镜。

〔着色剂〕

由于含有磁性粉末作为必需成分，因而调色剂通常为黑色。为了将使用本发明的磁性单组分显影剂而形成的所形成图像调整为更优选的黑色色相，还可以含有公知的染料或颜料作为着色剂。具体而言，作为颜料可以举出炭黑，作为染料可以举出酸性紫。

相对于粘结树脂100质量份，着色剂的用量优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且10质量份以下。

〔电荷控制剂〕

调色剂还可以在粘结树脂中含有电荷控制剂。电荷控制剂是为了提高调色剂的带电水平和成为能否在短时间内使调色剂带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，并得到耐久性、稳定性优异的调色剂而使用。由于第一实施方式所涉及的调色剂为带正电性调色剂，因此作为电荷控制剂使用带正电性的电荷控制剂。

带正电性的电荷控制剂的种类可以从一直以来用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出诸如哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻嗪、间嗪、对嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-二嗪、1,3,4-二嗪、1,2,6-二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-三嗪、1,3,4,5-三嗪、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉之类的吖嗪化合物，诸如吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL之类的含有吖嗪化合物的直接染料，诸如苯胺黑、苯胺黑盐和苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物，诸如苯胺黑BK、苯胺黑NB和苯胺黑Z之类的含有苯胺黑化合物的酸性染料，环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类，烷氧基化胺，烷基酰胺，诸如苄基甲基己基癸基铵和癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂中，从能得到更迅速的带电上升性方面考虑，特别优选使用苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯系树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、和具有羧基的聚酯系树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。

在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从能够容易地将带电量调节至所期望的范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。在制备具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂时，作为与苯乙烯共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯之类的（甲基）丙烯酸烷基酯。

作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯和二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，作为二烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺，作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合时还可以并用诸如羟乙基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯和N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺之类的含羟基的聚合性单体。

在将调色剂总量设为100质量份的情况下，带正电性的电荷控制剂的用量优选为1.5质量份以上且15质量份以下，更优选为2.0质量份以上且8.0质量份以下，特别优选为3.0质量份以上且7.0质量份以下。当使用电荷控制剂含量过少的调色剂来形成图像时，由于难以使调色剂稳定地带电至所期望的带电量，因此有时所形成图像的图像浓度会降低，或者难以长期维持图像浓度。此外，在电荷控制剂含量过少的调色剂中，电荷控制剂难以均匀地分散到粘结树脂中。当使用在粘结树脂中电荷控制剂不均匀分散的调色剂来形成图像时，有时在所形成图像中会产生灰雾，或者潜像承载部被调色剂污染。当使用电荷控制剂用量过多的调色剂来形成图像时，由于因调色剂的耐环境性的恶化导致在高温高湿环境下调色剂带电不良，因此有时在所形成图像中会产生图像不良，或者潜像承载部被调色剂污染。

〔外部添加剂〕

第一实施方式所涉及的调色剂根据需要还可以使外部添加剂附着到调色剂粒子表面。另外，将成为使用外部添加剂的处理对象的粒子记为调色剂母粒。外部添加剂的种类可以从一直以来用于调色剂用的外部添加剂中适当选择。作为优选的外部添加剂的具体例，可以举出诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶和钛酸钡之类的金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。这些外部添加剂也可以使用诸如氨基硅烷偶联剂及硅油之类的疏水剂进行疏水后使用。使用疏水后的外部添加剂时，容易抑制在高温高湿环境下调色剂带电量的降低，易得到流动性优异的调色剂。

使外部添加剂附着到调色剂粒子表面时，在电子显微镜图像上的外部添加剂／调色剂面积比率（Ae／At（%））优选为30%以上且60%以下，所述外部添加剂／调色剂面积比率是附着于调色剂粒子表面的外部添加剂的面积（Ae）相对于调色剂粒子的面积（At）的比率。使用外部添加剂／调色剂面积比率（Ae／At（%））为这种范围量的外部添加剂时，不会阻碍前述的在调色剂表面露出的形状为八面体的磁性粉末所实现的研磨显影辊表面的效果，而易获得基于使用外部添加剂的预定效果。外部添加剂／调色剂面积比率（Ae／At（%））成为调色剂粒子表面由外部添加剂被覆的程度的指标。外部添加剂／调色剂面积比率（Ae／At（%））可以按照以下方法来测定。

<外部添加剂／调色剂面积比率（%）的测定方法>

使用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄调色剂粒子的二次电子照片图像（SEM图像：倍率30,000倍）。使用图像解析软件对拍摄的SEM图像进行二值化处理，对于100个调色剂粒子中的每一个，测定SEM图像中的调色剂粒子的面积（At）与附着于调色剂粒子表面的外部添加剂的面积（Ae），计算外部添加剂的面积（Ae）相对于调色剂的面积（At）的比率（Ae／At（%））。对于100个调色剂粒子，将各自求得的Ae／At（%）的平均值当作作为测定样品的调色剂的外部添加剂／调色剂面积比率（%）。

作为可以在上述方法中使用的扫描型电子显微镜，可以举出JSM－7600（日本电子株式会社制）。作为可以在上述方法中使用的图像解析软件，可以举出WinROOF（三谷商事株式会社制）。

外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

相对于外部添加处理前的调色剂粒子100质量份，外部添加剂的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。另外，在使用这种量的外部添加剂时，优选将外部添加剂的用量调整为使外部添加剂／调色剂面积比率（%）为前述的范围内。

〔带正电性磁性调色剂的制造方法〕

以下对本发明的第一实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。

本发明的第一实施方式所涉及的调色剂的制造方法若能够使磁性粉末以规定的状态在调色剂粒子表面露出并且使磁性粉末与其它可选成分良好地分散在粘结树脂中则不特别限定，可以从以往已知的调色剂制造方法中适当选择。作为优选的制造方法，可以举出使用混合机在粘结树脂与磁性粉末的混合物中根据需要混合诸如脱模剂之类的可选成分后，对得到的混合物进行熔融混炼，接着对熔融混炼物进行粉碎并分级的方法。在调色剂的制造中使用的熔融混炼装置不特别限定，可以从热塑性树脂的熔融混炼所使用的装置中适当选择。作为熔融混炼装置的具体例，可以举出诸如单轴挤出机或双轴挤出机之类的装置。调色剂的平均粒径优选为5μm以上且10μm以下。

如此得到的调色剂根据需要还可以使用外部添加剂对其表面进行处理。使用外部添加剂的调色剂处理方法可以从以往已知的使用外部添加剂的处理方法中适当选择。具体而言，调整处理条件以使外部添加剂的粒子不会埋入到调色剂母粒，使用诸如亨舍尔混合机及诺塔混合机之类的混合机进行使用外部添加剂的处理。

第一实施方式所涉及的调色剂在电子显微镜图像上观察到的每1μm²调色剂面积中的磁性粉末的露出数（磁性粉末露出数（个/μm²））为4个以上且12个以下。磁性粉末露出数（个/μm²）可以通过调整磁性粉末的粒径来进行调整。

磁性粉末露出数（个/μm²）可以按照下述方法来测定。

<磁性粉末露出数（个/μm²）的测定方法>

使用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄调色剂粒子的二次电子照片图像（SEM图像：倍率30,000倍）。使用图像解析软件（WinROOF（三谷商事株式会社制））对拍摄的SEM图像进行二值化处理。对于二值化处理后的SEM图像中包含的任意100个调色剂粒子中的每一个，测定SEM图像中的调色剂粒子的面积（At（μm²））。对于作为调色剂粒子的面积（At）的测定对象的100个调色剂粒子中的每一个，在SEM图像上测定在一个调色剂粒子的表面露出的磁性粉末的数量（Nm（个））。对于100个调色剂粒子中的每一个，由At（μm²）与Nm（个）计算出Nm（个）／At（μm²）。将100个调色剂粒子的Nm（个）／At（μm²）的平均值作为在电子显微镜图像上的每1μm²调色剂面积中在调色剂表面露出的磁性粉末的数量（磁性粉末露出数（个/μm²））。

作为可以在上述方法中使用的扫描型电子显微镜和图像解析软件的例子，可以举出与在外部添加剂／调色剂面积比率（%）的测定方法中使用的产品相同的例子。

仅使用SEM对利用外部添加剂处理后的调色剂进行观察时，存在难以区别在调色剂表面露出的磁性粉末与将调色剂表面被覆的外部添加剂的情况。这种情况下，与使用SEM进行的观察一起，使用能量分散型X射线分析装置（EDX）进行调色剂表面的元素分析，从而能够区别磁性粉末与外部添加剂而测定磁性粉末露出数（个/μm²）。

作为可以在上述方法中使用的能量分散型X射线分析装置（EDX），可以举出JED－2100（日本电子株式会社制）。

若使用以上说明的本发明的第一实施方式所涉及的调色剂，则能够抑制成膜的发生，即使在高温高湿环境下也能够形成所期望的图像浓度的图像，能够抑制在低温低湿环境下承载于显影套筒上的调色剂薄层的厚度变得不均匀。因此，第一实施方式所涉及的调色剂在各种图像形成装置中优选被使用。

［第二实施方式］

本发明的第二实施方式涉及使用图像形成装置来形成图像的图像形成方法，所述图像形成装置具备显影部，所述显影部使用第一实施方式所涉及的带正电性磁性调色剂，且具备对表面实施了镀Cr的显影辊。以下对本发明的第二实施方式所涉及的图像形成方法进行说明。

在第二实施方式所涉及的图像形成方法中使用的图像形成装置只要可以使用带正电性磁性调色剂作为显影剂且具备具有对表面实施了镀Cr的显影辊的显影部则不特别限定。由于第一实施方式的调色剂通常为黑色，因此优选使用单色（通常为黑色）调色剂的图像形成装置。在此，对使用利用单色调色剂的图像形成装置的图像形成方法进行说明。

图1为表示优选的图像形成装置结构的图。在此，作为图像形成装置，举出黑白打印机1为例进行说明。

如图1所示，该黑白打印机1具有箱型的设备主体1a。在该设备主体1a内设置有：供纸部2，供给纸张P；图像形成部3，运送由供纸部2供给的纸张P，并且将基于图像数据的调色剂图像转印到该纸张P上；和定影部4，实施定影处理，所述定影处理是将利用该图像形成部3转印在纸张P上的未定影调色剂图像定影到纸张P上。进一步地，在设备主体1a的上表面设置有输出由定影部4实施了定影处理的纸张P的出纸部5。

供纸部2包括：供纸盒121；取纸辊122；供纸辊123、124、125；以及对位辊对126。供纸盒121设置成能够从设备主体1a拆装，储存纸张P。取纸辊122设置在图1所示的供纸盒121的左上方位置，一张张地取出储存在供纸盒121中的纸张P。供纸辊123、124、125将利用取纸辊122取出的纸张P送出到纸张运送通道。对位辊126使利用供纸辊123、124、125送出到纸张运送通道的纸张P暂时等待后，以规定的时机供给到图像形成部3。

此外，供纸部2进一步包括：手动托盘（未图示），安装在图1所示的设备主体1a的左侧面；和取纸辊127。该取纸辊127取出载置在手动托盘上的纸张P。利用取纸辊127取出的纸张P利用供纸辊123、125被送出到纸张运送通道，并利用对位辊对126以规定的时机供给到图像形成部3。

图像形成部3包括：图像形成单元7；中间转印带31，利用该图像形成单元7，基于从计算机电子传输的图像数据的调色剂图像被一次转印到其表面（接触面）；和二次转印辊32，用于使该中间转印带31上的调色剂图像二次转印到从供纸盒121送入的纸张P。

图像形成单元7在中央位置以能够沿箭头（顺时针）方向转动的方式配置有作为图像承载体的鼓型的潜像承载部37。而且，在潜像承载部37的周围，从潜像承载部37的转动方向上游侧开始依次配置有带电部39、曝光部38、显影部71、清洁部8和除电器（未图示）。

带电部39使沿箭头方向转动的潜像承载部37的周面均匀地带电。带电部39若能使潜像承载部37的周面均匀地带电则不特别限制，可为非接触方式或接触方式。作为带电部的具体例，可以举出电晕带电装置、带电辊、带电刷。

若考虑到显影性与潜像承载部37的带电能力之间的平衡，则潜像承载部37的表面电位（带电电位）优选为200V以上且700V以下，更优选为300V以上且400V以下。表面电位过低时，显影电场不充分，难以确保所形成图像的图像浓度。表面电位过高时，根据感光层的膜厚，容易引起诸如带电能力不足、潜像承载部37的绝缘破坏、以及臭氧的产生量增加之类的问题。

作为潜像承载部37，可以举出：诸如无定形硅之类的无机感光体；有机感光体，在导电性基体上形成有含有诸如电荷发生剂、电荷输送剂、粘结树脂之类的成分的单层或层压的感光层。

曝光部38是所谓的激光扫描单元。曝光部38通过对利用带电部39而均匀带电的潜像承载部37的周面照射基于从作为上级装置的个人计算机（PC）输入的图像数据的激光，从而在潜像承载部37上形成基于图像数据的静电潜像。

显影部71对形成有静电潜像的潜像承载部37的周面供给第一实施方式的调色剂，形成基于图像数据的调色剂图像。显影部71包括搅拌装置（未图示）、显影辊72以及对在显影辊72的表面形成的显影剂层的层厚进行限制的限制刮片（未图示）。显影辊72由磁辊（未图示）和配置为覆盖磁辊外周面的显影套筒构成。磁辊埋设有一个或多个磁极，并且形成为圆柱状。

在显影部71中，由搅拌装置搅拌后的带电的显影剂（调色剂）被供给到显影辊72。向显影辊72的表面供给的带电的调色剂附着到显影辊表面之后，与限制刮片摩擦，形成层厚被限制的显影剂层。调色剂从这样形成的显影剂层移动到潜像承载部37表面的静电潜像上，形成调色剂图像。

在第二实施方式所涉及的图像形成方法中，使用具备显影部71的图像形成装置（打印机1），该显影部71具备对其表面实施了镀Cr的显影辊72。对其表面实施了镀Cr的显影辊72的耐久性优异，另一方面，当使用具备具有这种显影辊72的显影部71的图像形成装置时，易发生诸如脱模剂之类的调色剂成分薄薄地附着于显影辊72表面的现象（成膜）。但是，在第二实施方式所涉及的图像形成方法中，由于使用其表面具有多个锐利的棱线的特定的八面体形状的磁性粉末以规定的状态在调色剂表面露出的调色剂作为显影剂，因而调色剂在显影辊72表面移动时，显影辊72的表面与在调色剂的表面露出的磁性粉末的棱线及顶点相接触而被研磨。因此，在第二实施方式所涉及的图像形成方法中，尽管使用了具备具有对其表面实施了镀Cr的显影辊72的显影部71的图像形成装置，成膜的发生却受到抑制。

作为对显影辊72表面实施镀Cr的方法，从易形成均匀镀层的方面考虑，优选使用电镀法来实施镀Cr。显影辊72表面的镀Cr层的厚度优选为1μm以上且15μm以下。

通过显影部71在潜像承载部37的周面形成的调色剂图像被一次转印到中间转印带31。在调色剂图像向中间转印带31的一次转印结束后，残留在潜像承载部37周面的调色剂通过清洁部8被清扫。清洁部8所具备的清洁装置并不特别限定，在此，对具备弹性刮片81作为清洁装置的清洁部8进行说明。清洁部8中具备的弹性刮片81摩擦潜像承载部37的表面，去除残留在潜像承载部37周面的调色剂。弹性刮片81优选由聚氨酯系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶构成。

除电器在一次转印结束后，对潜像承载部37的周面进行除电。使用清洁部8和除电器进行了清洁化处理的潜像承载部37的周面为了新的带电处理而朝向带电部39，从而进行新的带电处理。

中间转印带31为无接头环状的带状转动体，被架设在诸如驱动辊33、从动辊34、支撑辊35和一次转印辊36之类的多个辊以使表面（接触面）侧与潜像承载部37的周面抵接。此外，中间转印带31构成为在被与潜像承载部37对向配置的一次转印辊36挤压到潜像承载部37的状态下，通过多个辊进行无接头转动。驱动辊33通过未图示的诸如步进电动机之类的驱动源被进行转动驱动，提供用于使中间转印带31无接头转动的驱动力。从动辊34、支撑辊35和一次转印辊36被转动自如地设置，随着中间转印带31的无接头转动而从动转动。这些辊34、35、36响应驱动辊33的主动转动而通过中间转印带31进行从动转动，同时对中间转印带31进行支撑。

一次转印辊36将一次转印偏压施加到中间转印带31。于是，形成在潜像承载部37上的调色剂图像依次转印（一次转印）到中间转印带31，该中间转印带31在潜像承载部37与一次转印辊36之间沿箭头（逆时针）方向旋转。

二次转印辊32将二次转印偏压施加到纸张P。于是，一次转印到中间转印带31上的调色剂图像在二次转印辊32与支撑辊35之间被二次转印到纸张P，从而使未定影调色剂图像被转印到纸张P。

定影部4为对通过图像形成部3转印在纸张P的未定影调色剂图像实施定影处理的部件。定影部4包括加热辊41和加压辊42，其中，加热辊41通过通电发热体被加热，加压辊42与加热辊41对向配置且周面被挤压抵接到加热辊41的周面。

而且，通过图像形成部3利用二次转印辊32转印到纸张P的未定影调色剂图像，由该纸张P通过加热辊41与加压辊42之间时的加热及加压来组成的定影处理，被定影到纸张P。而且，实施了定影处理的纸张P会被输出到出纸部5。此外，在本实施方式的黑白打印机1中，在定影部4与出纸部5之间的适当部位配设有多个运送辊对6。

出纸部5通过使黑白打印机1的设备主体1a的顶部凹陷来形成，在该凹陷的凹部的底部形成有接受所输出的纸张P的出纸托盘51。

黑白打印机1通过如上所述的图像形成动作对纸张P进行图像形成。而且，在第二实施方式的图像形成方法中，通过使用第一实施方式的调色剂来形成图像，从而能够抑制成膜的发生，即使在高温高湿环境下也能够形成所期望的图像浓度的图像，能够抑制在低温低湿环境下承载于显影套筒上的调色剂薄层的厚度变得不均匀。

【实施例】

以下利用实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例的范围。

〔制备例1〕

（磁性粉末A～K的制备）

按照下述方法制备了表1中记载的磁性粉末A～K。

首先，将2.0mol/L的含有Fe²⁺的硫酸亚铁盐水溶液50L、5.0mol/L的氢氧化钠水溶液40.0L、以及表1中记载的浓度的磷酸钠水溶液10L加入到反应容器中进行混合。将反应容器内的混合物加热至85℃，生成含有氢氧化亚铁胶体的亚铁盐悬浮液。

在相同温度下，将悬浮液的pH调整为表1中记载的值。接着，向悬浮液吹入每分钟20L的空气，开始氧化反应。在亚铁盐的氧化反应进行至反应率10%后，以2.5L/小时的添加速度开始向反应容器内添加将正磷酸50g溶解于水5L中而成的磷酸水溶液。在添加磷酸水溶液的同时，继续进行规定时间的氧化反应，得到含有磁铁矿粒子的浆料。另外，使氧化反应的总所需时间为表1中记载的时间来进行了氧化反应。

从含有磁铁矿粒子的浆料中按照常规方法滤出磁铁矿粒子。将滤出的磁铁矿粒子洗净并干燥后进行粉碎，从而得到了表1中记载的形状和平均粒径的磁性粉末A～K。

对于磁性粉末（磁铁矿粒子）的平均粒径，利用将使用透射型电子显微镜（JSM－7600（日本电子株式会社制））以倍率1万倍拍摄的图像进一步放大至4倍后的图像进行了测定。具体而言，对于电子显微镜图像上的任意300个磁性粉末测定马丁径（圆当量直径），计算300个磁性粉末的马丁径的平均值，求得磁性粉末的平均粒径。此外，对磁性粉末A～K的形状，利用使用扫描型电子显微镜（JSM－7600（日本电子株式会社制））拍摄的照片（倍率10,000～50,000倍）进行了确认。磁性粉末J的形状为六面体，该六面体是由六个四边形围成的凸多面体；磁性粉末K的形状为球形。

对于得到的磁性粉末A～K，按照以下方法测定了平均粒径和与铁氧体载体的摩擦带电量。将各磁性粉末的平均粒径和摩擦带电量的测定结果记于表1。

<平均粒径测定方法>

将使磁性粉末分散在水中而成的磁性粉末分散液用作样品，使用粒度分布测定装置（LA－700（株式会社堀场制作所制））测定了磁性粉末的平均粒径。

<与铁氧体载体的摩擦带电量的测定方法>

将平均粒径80μm的无涂层铁氧体载体（F－80（PowderTech株式会社制））10g与磁性粉末0.3g投入到容量20mL的塑料容器（广口瓶，20mL（瑞穗化成工业株式会社））中。接着，将塑料容器内的无涂层铁氧体载体与磁性粉末使用脱步勒混合机（T2F（株式会社ShinmaruEnterprises制））搅拌60分钟。之后，将搅拌后的无涂层铁氧体载体与磁性粉末的混合物用作样品，使用吸引式带电量测定装置（210HS－2A（TReK公司制））测定了磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量。

【表1】

从表1可知，磁性粉末与无涂层铁氧体载体的摩擦带电量可以通过调整在制造磁性粉末时的磷酸盐（Na₃PO₄）的用量或磁性粉末的粒径来进行调整。

〔制备例2〕

（聚酯树脂的制备）

将具备温度计、不锈钢制搅拌机、玻璃制氮导入管和流下式冷凝器的容量2L的四颈烧瓶用作反应容器。将乙二醇55摩尔%、对苯二甲酸35摩尔%、1,2,4-三苯基羧酸酐10摩尔%分别装入反应容器中。将反应容器置于覆套式电阻加热器上，从玻璃制氮导入管向反应容器内导入氮气，使反应容器内为惰性气氛。接着，在对单体的混合物进行搅拌的同时，将反应容器的内部温度升温至220℃，在相同温度下继续搅拌而进行聚合反应。在聚合反应过程中，将反应容器中的树脂提取出少量来进行酸值的测定，在酸值达到5mgKOH/g的时间点停止聚合反应。将反应容器的内含物取出到不锈钢制的桶中，冷却至室温，得到聚酯树脂。

〔实施例1～9和比较例1～6〕

使用表2～4中记载的种类的磁性粉末和表2～4中记载的量的二氧化硅微粒，并且在表2～4中记载的温度下进行熔融混炼，得到实施例1～9和比较例1～6的带正电性磁性调色剂。具体的调色剂的制造配方如下。

使用亨舍尔混合机（FM－20（日本Coke工业株式会社制）），在转数2000rpm的条件下，将聚酯树脂50质量%、带正电性电荷控制剂（FCA－207P（藤仓化成株式会社制））3质量%、带正电性电荷控制剂（BontronN－07（Orient化学工业株式会社））1质量%、表2～4中记载的种类的磁性粉末43质量%、以及脱模剂（巴西棕榈蜡（加藤洋行株式会社制））3质量%混合5分钟。使用双轴挤出机（PCM-30（株式会社池贝制）），在表2～4中记载的熔融混炼温度（筒体温度）下，在转数180rpm、处理速度100g/分钟的条件下，对所得到的混合物进行熔融混炼。用Rotoplex粉碎机（Alpine公司制）将所得到的熔融混炼物粗粉碎至2mm程度，使用机械式粉碎机（涡轮式粉碎机T250（Freund-Turbo株式会社制））对所得到的粗粉碎物进行微粉碎。使用风力分级机（EJ－L3型（日铁矿业株式会社制））将所得到的微粉碎物分级，得到平均粒径7μm的调色剂母粒。

使用亨舍尔混合机，在转数2000rpm的条件下，将所得到的调色剂母粒100质量份、表2～4中记载的量的二氧化硅微粒（RA200（日本Aerosil株式会社制））、以及氧化钛微粒（EC100（钛工业株式会社制））0.3质量份混合10分钟，得到实施例1～9和比较例1～6的调色剂。

《物理性质测定》

按照下述方法，对于实施例1～9和比较例1～6的调色剂，测定了在电子显微镜图像上的每1μm²调色剂面积中，在调色剂表面露出的磁性粉末的数量（磁性粉末露出数（个/μm²））、在电子显微镜图像上外部添加剂的面积（Ae）相对于调色剂的面积（At）的比率（%）（外部添加剂／调色剂面积比率（%））、以及在粘结树脂中分散的脱模剂的粒子的平均粒径（DW_AV）。将实施例1～9和比较例1～6的调色剂的各测定项目的结果记于表2～4。

<磁性粉末露出数（个/μm²）的测定方法>

使用扫描型电子显微镜（SEM）（JSM－7600（日本电子株式会社制））拍摄调色剂粒子的二次电子照片图像（SEM图像：倍率30,000倍）。使用图像解析软件（WinROOF（三谷商事株式会社制））对拍摄的SEM图像进行自动二值化处理（模式：P分位数）。对于二值化处理后的SEM图像中包含的任意100个调色剂粒子中的每一个，测定SEM图像中的调色剂粒子的面积（At（μm²））。对于作为调色剂粒子的面积（At）的测定对象的100个调色剂粒子中的每一个，在SEM图像上测定在一个调色剂粒子的表面露出的磁性粉末的数量（Nm（个））。对于100个调色剂粒子中的每一个，由At（μm²）与Nm（个）计算出Nm（个）／At（μm²）。将100个调色剂粒子的Nm（个）／At（μm²）的平均值作为在电子显微镜图像上的每1μm²调色剂面积中在调色剂表面露出的磁性粉末的数量（磁性粉末露出数（个/μm²））。

<外部添加剂／调色剂面积比率（%）的测定方法>

使用扫描型电子显微镜（SEM）（JSM－7600（日本电子株式会社制））拍摄调色剂粒子的二次电子照片图像（SEM图像：倍率30,000倍）。使用图像解析软件（WinROOF（三谷商事株式会社制））对拍摄的SEM图像进行自动二值化处理（模式：P分位数）。对于二值化处理后的SEM图像中包含的任意100个调色剂粒子中的每一个，测定SEM图像中的调色剂粒子的面积（At）与附着于调色剂粒子表面的外部添加剂的面积（Ae）。然后，计算出外部添加剂的面积（Ae）相对于调色剂的面积（At）的比率（Ae／At（%））。对于100个调色剂粒子，将各自求得的Ae／At（%）的平均值作为用作测定样品的调色剂的外部添加剂／调色剂面积比率（%）。

<DW_AV的测定方法>

制作将调色剂包埋到树脂中而成的样品。使用切片机（LeicaUltracutS（Leica制））由所得到的样品制作厚度200nm的调色剂剖面观察用的薄片样品。使用电子显微镜（JSM－7600（日本电子株式会社制））的透射型电子显微镜功能（STEM模式）以倍率10,000～30,000倍观察所得到的薄片样品，获取在粘结树脂中分散的脱模剂的粒子中任意选择的100个脱模剂粒子的图像，测定脱模剂粒子的粒径。使用图像解析软件（WinROOF，三谷商事株式会社制）解析所获取的图像，对于作为测定对象的粒子，将马丁径（圆当量直径）作为脱模剂粒子的粒径。将作为测定对象的100个脱模剂的粒径的平均值作为DW_AV。

《评价》

按照下述方法，使用实施例1～9和比较例1～6的调色剂，进行了成膜发生评价、图像浓度评价和层混乱发生评价。对于实施例1～9和比较例1～6的调色剂，将成膜发生评价、图像浓度评价和层混乱发生评价的评价结果记于表2～4。评价机使用了具备具有在表面形成有镀Cr层的显影辊的显影部的打印机（将显影辊改装为镀Cr的显影辊后的FS－1370DN（京瓷办公信息***株式会社制）的改造机）。将调色剂填充到调色剂容器后，向显影部填充实施例1～9和比较例1～6的调色剂。另外，按照以下步骤进行了向打印机所具备的显影辊的镀Cr。此外，图像浓度的测定使用反射密度计（TC－6DS（有限公司东京电色制））进行，测定了实地图像的大致中心处的图像浓度。

<镀Cr的方法>

从打印机（FS－1370DN（京瓷办公信息***株式会社制））的显影部取出显影辊，用离子交换蒸馏水洗净显影辊的表面。接着，对洗净的显影辊表面实施化学镀Ni，形成镀Ni层（厚度：50μm）。接着，在形成于显影辊表面的镀Ni层上实施电镀，形成镀Cr层（厚度：10μm）。

<成膜发生评价>

以覆盖率4%连续在被记录介质上形成图像，每隔10,000张向被记录介质输出2.5cm×2.5cm的实地图像，测定了实地图像的图像浓度。在图像浓度为1.0以下且以目视能够在评价机的显影辊上确认调色剂成分的固着时，判定为发生了成膜。将直到即将发生成膜之前为止形成的覆盖率4%的图像的张数记于表3～表4。对于对发生成膜的抑制，按照下述基准进行了评价。

○（合格）：直到即将发生成膜之前为止形成的覆盖率4%的图像的张数为10万张以上。

×（不合格）：直到即将发生成膜之前为止形成的覆盖率4%的图像的张数不足10万张。

<图像浓度评价>

首先，向被记录介质输出2.5cm×2.5cm的实地图像，测定实地图像的浓度作为初始图像的图像浓度。之后，在30℃、80%RH环境下将评价机静置24小时后，以覆盖率1%连续在被记录介质上形成5,000张图像。之后，向被记录介质输出2.5cm×2.5cm的实地图像，测定实地图像的浓度作为进行5,000张图像形成后的图像的图像浓度。按照下述基准，对初始图像和进行5,000张图像形成后的图像的图像浓度进行了评价。

○（合格）：图像浓度为1.1以上。

×（不合格）：图像浓度不足1.1。

（层混乱发生评价）

当承载于显影套筒上的调色剂薄层的厚度不均匀时，在显影套筒上（显影辊表面）形成有调色剂层较厚的部分。此时，因调色剂层较厚的部分而导致以显影套筒的周期在白纸上形成灰雾。因此，首先在10℃、20%RH环境下将评价机静置24小时后，以覆盖率1%连续在被记录介质上形成5,000张图像。之后，向被记录介质输出白纸图像，测定白纸图像的灰雾浓度。灰雾浓度作为所得到的白纸图像的图像浓度最高处的图像浓度与基础纸张（图像形成前的被记录介质）的图像浓度之差而求得。按照以下的基准，对层混乱的发生进行了评价。该评价基准规定，当灰雾浓度为0.01以上时，认为在评价机的显影辊上承载的调色剂薄层的厚度不均匀。

○（合格）：白纸图像的灰雾浓度不足0.01。

×（不合格）：白纸图像的灰雾浓度为0.01以上。

〔参考例〕

作为参考例，将评价机变更为未改造的打印机（FS－1370DN（京瓷办公信息***株式会社制）），使用实施例1的调色剂进行了成膜发生评价、图像浓度评价和层混乱发生评价。将参考例的成膜发生评价、图像浓度评价和层混乱发生评价的评价结果记于表4。

另外，对于参考例的层混乱发生评价，在进行覆盖率1%的5,000张图像形成后接着进行覆盖率1%的连续图像形成，每打印5,000张则输出白纸图像，测定白纸图像的灰雾浓度。其结果，在参考例中，直到形成共50,000张的图像为止，在白纸图像上都没有产生灰雾。

【表2】

【表3】

【表4】

从实施例1～9可知，如果是含有粘结树脂和作为由八个三角形围成的凸多面体的八面体的磁性粉末、磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量为－20.3μC/g以上且－10.2μC/g以下、磁性粉末露出数为4以上且12以下（个/μm²）的调色剂，则能够抑制成膜的发生，即使在高温高湿环境下形成图像时，也能够形成所期望的图像浓度的图像，能够抑制在低温低湿环境下承载于显影套筒上的调色剂薄层的厚度变得不均匀。

从比较例1可知，当使用磁性粉末露出数过少的调色剂时，难以抑制成膜的发生。这被推测为是由于在调色剂的表面露出的磁性粉末无法充分研磨显影辊的表面。

从比较例2可知，当使用磁性粉末露出数过多的调色剂时，在高温高湿环境下难以形成所期望的图像浓度的图像。这被推测为是由于在高温高湿环境下，易从在调色剂表面露出的磁性粉末的棱线及顶点产生放电，调色剂的带电状态易变得不稳定。

从比较例3可知，当使用含有与铁氧体载体的摩擦带电量超过－10.2μC/g的磁性粉末的调色剂时，在低温低湿环境下形成图像时，承载于显影套筒上（显影辊表面）的调色剂薄层的厚度易变得不均匀。这被推测为是由于低温低湿环境下的调色剂的带电状态易变得不稳定。

从比较例4可知，当使用含有与铁氧体载体的摩擦带电量不足－20.3μC/g的磁性粉末的调色剂时，在高温高湿环境下形成图像时，难以形成所期望的图像浓度的图像。这被推测为是由于高温高湿环境下的调色剂的带电状态易变得不稳定。

从比较例5可知，当使用含有形状为六面体的磁性粉末的调色剂时，难以抑制成膜的发生。认为是通过在调色剂表面露出的磁性粉末的棱线部分研磨显影套筒表面而使成膜受到抑制。在这方面，与八面体的磁性粉末相比，六面体的磁性粉末的棱线数少。因此，认为当使用含有棱线数少的六面体的磁性粉末的调色剂时，无法充分研磨显影套筒的表面，从而发生成膜。

从比较例6可知，当使用含有形状为球形的磁性粉末的调色剂时，与使用六面体的磁性粉末时相比更难以抑制成膜的发生。推测是由于六面体的磁性粉末具有一定程度的棱线，尽管不充分但也具备研磨效果，而不具有棱线的球形的磁性粉末则几乎没有研磨效果。

Claims (4)

1.一种图像形成方法，使用图像形成装置来形成图像，所述图像形成装置具备显影部，所述显影部使用下述带正电性磁性调色剂，且具备对表面实施了镀Cr的显影辊，所述带正电性磁性调色剂，至少含有粘结树脂和磁性粉末，

所述磁性粉末的形状为八面体，所述八面体是由八个三角形围成的凸多面体，

所述磁性粉末与铁氧体载体的摩擦带电量为－20.3～－10.2μC/g，

所述带正电性磁性调色剂在电子显微镜图像上的每1μm²所述带正电性磁性调色剂面积中，在所述带正电性磁性调色剂的表面露出的磁性粉末的数量为4～12个。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，

所述带正电性磁性调色剂的表面由外部添加剂被覆，

所述带正电性磁性调色剂在电子显微镜图像上的外部添加剂/调色剂面积比率以％表示时为30～60％，所述外部添加剂/调色剂面积比率是附着于调色剂表面的外部添加剂的面积Ae相对于调色剂的面积At的比率Ae/At。

3.根据权利要求1所述的图像形成方法，所述带正电性磁性调色剂，进一步含有脱模剂，

所述脱模剂在粘结树脂中的平均粒径为0.3μm以下。

4.根据权利要求1所述的图像形成方法，

所述磁性粉末的平均粒径为0.16～0.25μm。