CN103489939A - 多结异质量子点阵列及其制备方法和多结异质量子点太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多结异质量子点阵列及其制备方法，包括交错排列的硅量子点层和锗量子点层。本发明的多结异质量子点阵列制作工艺简单，能实现工业化生产，有效降低生产成本。本发明还公开了一种利用多结异质量子点阵列制备的多结异质量子点太阳能电池及其制备方法。本发明的多结异质量子点太阳能电池主要以无毒耐用丰富的硅为主要原料和当前硅太阳能生产线为基础。按照本方案执行后，太阳能芯片的转换效率将有突破性的增加，转换效率大于31%，而且能实现生产成本降低到0.5美元/瓦的目标，此电价与电网电价持平。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种多结异质量子点阵列及其制备方法和多结异质量子点太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在1961 Shockley and Queisser根据一个光子产生一对电子-空穴对的假设计算出单结晶硅的最高转換效率为31%。到目前为止，单结晶硅的实验室转換效率已达到28.8%。显然，它的发展空间已经很有限了。为了进一步增加转换效率，人们研制了多结太阳电池。它是把具有不同禁带宽度的半导体材料，按带隙的大小从上向下地堆叠在一起，使其能吸收整个太阳能光谱的光子。Ⅲ-Ⅴ族半导体三结太阳能电池的实验室转換效率已达到43.5%(理论值48%)。但这种电池的生产工艺相当复杂且生产成本非常昂贵，而且所需原材料稀缺或有害。这些因素限制了它目前仅用于航天、军事和集焦***。
另一种增加转换效率的方法是依靠量子限制效应来调整半导体的带隙(Eg)。理论计算和实验结果都已表明，硅(Si)和锗(Ge)量子点的带隙大于体材料，而且它们的值依赖于量子点的尺寸。对于硅量子点而言，当其直径从5nm减小到1nm时，对应的带隙宽度Eg可从1.1eV增加到2eV。而对于锗量子点来说，当其直径从7nm减小到2nm时，Eg从0.6eV增加到2eV。像Ⅲ-Ⅴ族多结太阳能电池一样，人们把不同尺寸的量子点推叠在一起来制成多结量子点太阳能电池。关键的技术挑战是量子点之间的距离需保持在3nm以下来保证载流子的遂导电流。除了量子点能调整带隙宽度之外，最近的理论研究(在2001年)还表明量子点中多激子的产生率是体材料的2倍以上。多激子是指吸收的一个光子产生一个以上的电子-空穴对。2011年国际权威科学杂志报道硒化铅量子点太阳能电池的外量子效率已达114％。这就表明，量子点太阳能电池的转换效率可以大大超过体材料的转换效率。一个生产硅量子点方法是用反应蒸发沉积亚化学计量的氧化硅(SiOx，x<2)和二氧化硅(SiO2)多层膜。SiOx薄膜在1100°C下退火后出现相分离和导致量子点的形成。通过这种方式，量子点的大小和密度可分别通过调整氧化硅层厚度和组成x来控制。后来，这个多层沉积的方法也用亚化学计量的氧化锗(GeOx)和SiO2堆叠生成Ge量子点。通过调整量子点的大小和周围的基质材料，锗的带隙可在0.66～2eV之间设定。虽然用这样的方法莸得了小于5nm的量子点。但点与点之间的距离仍然大于3nm。到目前为止，很少有关于获得间距小于3nm量子点阵列的报道。另外，也有文章报道用离子注入的方法把硅离子注入SiO2薄膜。在高温退火中，硅离子凝聚在一起成核而形成量子点。但量子点之间的间距远大于3nm。这阻碍了截流子的遂导效应和产生相当低的短路电流。转換效率没有明显的增加。除此之外，退火温度高于1000°C，这是光伏产业不能接受的。
因此，需要一种新的量子点阵列及其制备方法和多结异质量子点太阳能电池及其制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以调整能带间隙和增加多激子的多结异质量子点阵列。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种多结异质量子点阵列，包括交错排列的硅量子点层和锗量子点层。
有益效果：本发明的多结异质量子点阵列可以通过交错排列的硅量子点层和锗量子点层来调整带隙，通过交错排列的硅量子点层和锗量子点层来增加多激子的产生。
优选的，所述量子点阵列中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。上述量子点阵列比纯硅量子点阵列增大了带隙范围：从0.6eV到2eV(纯硅量子从1.1eV到2eV)。这已包括了大部分的阳光频谱，从利用了大部分的太阳光频谱中的光子及多激子的产生方面增加了转换效率。
本发明还要解决的技术问题是提供上述多结异质量子点阵列的制备方法。
上述多结异质量子点阵列的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备一个衬底，所述衬底的厚度为20~180um；
（2）在步骤（1）的衬底上制备Si/Ge多层超晶格，其中，所述Si/Ge多层超晶格的总厚度为50~400nm，所述Si/Ge多层超晶格包括交替排列的硅层和锗层以及位于所述Si/Ge多层超晶格最上一层的保护层，所述硅层和所述锗层的厚度为2~10nm，所述保护层的厚度为10~30nm；
（3）将所述衬底和所述Si/Ge多层超晶格同时进行氧化，所述氧化温度为200~700°C和氧化时间为5~30分钟，所述交替排列的硅层和锗层均形成量子点薄膜，得到多结异质量子点阵列。
优选的，步骤2中所述的Si/Ge多层超晶格由外延生长方法、等离子体增强化学气相沉积法、蒸发法或磁控溅射方法得到。制备方法简单，可选择的实施方法较多。
步骤（3）中所述氧化为湿氧化或干氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟。
优选的，所述衬底为硅衬底、锗衬底、玻璃衬底或有机塑料薄膜衬底。
优选的，所述保护层为硅保护层或氮化硅保护层。
有益效果：本发明的多结异质量子点阵列的制备方法工艺简单，工艺条件易控制。从降低量子点的产生温度和不增加设备方面减少了生产成本。
技术问题：本发明还要解决的技术问题是提供一种多结异质量子点太阳能电池，以克服纯锗量子点之间距离较大的问题以及纯硅量子点形成温度过高的问题。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的多结异质量子点太阳能电池采用的技术方案如下：
一种多结异质量子点太阳能电池，从下到上依次包括后电极、衬底、Si/Ge量子点层、保护层和前电极，所述Si/Ge量子点层为硅量子点层与锗量子点层交错排列形成，所述保护层厚度为10~30nm，所述Si/Ge量子点层中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。
优选的，所述衬底为硅衬底、锗衬底、玻璃衬底或有机塑料薄膜衬底。
优选的，所述后电极为铝电极、铜电极、石墨电极、钢电极、铸铁电极或钨合金电极。
优选的，所述前电极为导电透明的铟锡氧化薄膜电极或石墨烯薄膜电极(如保护层是氮化硅，先去之，再做前电极)。
优选的，所述保护层为硅保护层或氮化硅保护层。
有益效果：本发明的多结异质量子点太阳能电池主要以无毒耐用丰富的晶硅为主要原料，而且可以当前硅太阳能生产线为基础。本发明的多结异质量子点太阳能电池，Si/Ge量子点层的带隙在0.6eV到2eV的范围内可调。在Shockley and Queisser计算的转换效率与带隙关系图中，它对应的多边形面积与总面积之比大于50%。因此本发明的多结异质量子太阳能电池的最大理论转换效率将大于50％。另外，本发明的Si/Ge量子点层的制备方法简单，量子点的产生温度较低，而且在现有设备基础上即可制备，不需增加设备。可以有效降低生产成本。
技术问题：本发明还要解决的技术问题是提供一种多结异质量子点太阳能电池的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的多结异质量子点太阳能电池的制备方法采用的技术方案如下：
如上所述的多结异质量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、准备一个衬底，所述衬底的厚度为20~180um；
（2）、在步骤（1）的衬底上制备Si/Ge多层超晶格，其中，所述Si/Ge多层超晶格的总厚度为50~400nm，所述Si/Ge多层超晶格包括交替排列的硅层和锗层以及位于所述Si/Ge多层超晶格最上一层的保护层，所述硅层和所述锗层的厚度范围在2~10nm之间，所述保护层的厚度为10~30nm；
（3）将所述衬底和所述Si/Ge多层超晶格同时进行氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟，所述交替排列的硅层和锗层均形成量子点薄膜，得到多结异质量子点阵列；
（4）在所述多结异质量子点阵列的衬底一侧设置后电极；
（5）在所述多结异质量子点阵列的保护层一侧设置前电极。优选的，步骤（2）中所述的Si/Ge多层超晶格由外延生长方法、等离子体增强化学气相沉积法、蒸发法或磁控溅射方法得到。
优选的，步骤（3）中所述氧化为湿氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟。
有益效果：利用本方法制备得到的多结异质量子点太阳能电池，Si/Ge量子点层中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm，Si/Ge量子点层的带隙在0.6eV到2eV的范围内。在Shockley and Queisser计算的转换效率与带隙关系图中，它对应的多边形面积与总面积之比大于50%。因此利用本方法制备得到的多结异质量子太阳能电池的最大理论转换效率将大于50％。另外，本发明的Si/Ge量子点层的制备方法简单，量子点的产生温度较低，而且在现有设备基础上即可制备，不需增加设备。可以有效降低生产成本。
附图说明
图1是硅衬底的示意图；
图2是在硅衬底上生长Si/Ge超晶格的示意图；
图3是多结异质量子点阵列的示意图；
图4是设置有前电极的多结异质量子点阵列的示意图；
图5是多结异质量子点太阳能电池的示意图；
图6是Shockley and Queisser计算的转换效率与带隙关系图；
图7是各种不同带隙半导体材料在体状态下和量子点状态下的能量转换效率曲线；
图8是实验例的一个硅量子点层和锗量子点层交错排列的量子点阵列的透射电镜图片；
图9是氧化层厚度与氧化时间的关系图。
具体实施方式
请参阅图1所示，本发明的多结异质量子点阵列包括交错排列的硅量子点层和锗量子点层。其中，量子点阵列中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。多结异质量子点阵列可以通过交错排列的硅量子点层和锗量子点层来调整带隙，通过交错排列的硅量子点层和锗量子点层来增加多激子的产生。比纯硅量子点阵列增大了带隙范围：从0.6eV到2eV(纯硅量子从1.1eV到2eV)。这已包括了大部分的阳光频谱，从利用了大部分的太阳光频谱中的光子及多激子的产生方面增加了转换效率，从而使得这种太阳能的理论转换效率可超过50%。本发明的多结异质量子点阵列的制备方法，包括以下步骤：首先利用一个硅衬底，它可是p型也可是n型,其厚度在20到180μm之间。因为锗的吸收系数比硅的大，所以它要求较低的吸收厚度。另外，衬底也可是锗衬底、玻璃衬底或有机塑料薄膜衬底。
请参阅图2所示，在硅衬底上制备Si/Ge多层超晶格。超晶格的总厚度在50nm到400nm之间。超晶格的生产可用一般薄膜技术，如外延法，等离子体增强化学气相沉积法(PECVD),蒸发和磁控溅射等方法。各层的厚度为于2~10nm，以保证氧化后溥膜变为量子点。Si/Ge多层超晶格的制备中，硅层和锗层的厚度可以是相等的，也可是不等的。如锗层的厚度的可大于硅层厚度；在超晶格中，所有硅层或锗层的厚度可是相等的，也可是不等的。如远离衬底的薄于靠近衬底的。但硅层的厚度和锗层的厚度可按所需量子点的尺寸而定。优选的，硅层和锗层的厚度都为5nm，在这种情况下就能实现量子点之间间距小于3nm的目标。最上一层为保护层，可以为硅保护层或氮化硅保护层，而且它的厚度要求在10~30nm。这层具有两个作用：一是在后面的氧化过程中，保护较溥的超晶格被完全氧化完。其二是为作太阳能电池的发射极的接触区(参照图2)。
请参阅图3所示，将衬底及超晶格一起进行氧化。在制备Si/Ge超晶格的过程中,Si和Ge薄膜界面的缺陷为Si02的形成提供了有利位置。在氧化过程中SiO2将在这些位置优先形成，它将Si薄膜和Ge薄膜纵向分离。又由于Si薄膜和Ge薄膜很薄，在沉积过程它们并没有形成均匀的二维的膜，而是形成紧密堆积的量子点薄膜。在氧化过程中SiO2把紧密堆积的量子点横向分为独立的量子点，由此可以得到本发明的多结异质量子点阵列。
请参阅图5所示，利用上述的多结异质量子点阵列制备多结异质量子点太阳能电池，多结异质量子点太阳能电池从下到上依次包括后电极、衬底、Si/Ge量子点层、保护层和前电极，Si/Ge量子点层为硅量子点层与锗量子点层交错排列形成，保护层可是硅保护层，也可是氮化硅保护层，其厚度为10~30nm，Si/Ge量子点层中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。。
上述多结异质量子点太阳能电池的制备方法在得到的多结异质量子点阵列的基础上，进行p-n结的制备。如果选择的衬底是p型，Si/Ge量子点层及保护层应n型掺杂。反之，如果选择的衬底是n型，Si/Ge量子点层及保护层应p型掺杂。掺杂的方法可用离子注入或热扩散等，也可在沉积过程中同步进行。
请参阅图4所示，前电极可用导电透明的铟锡氧化薄膜(ITO)，也可用石墨烯，它是碳的二维结构。这种石墨烯导电薄膜的厚度只有0.335纳米。它的电阻率与目前使用的ITO大致相同，但它的透射率远高于ITO(石墨烯为97.4%,而ITO为90％)。特别是，石墨烯的原料为石墨，它可用化学气相沉积法而制备；
请参阅图5所示，后电极可用光伏产业常用的铝、铜、石墨、钢、铸铁或钨合金电极或其它廉价的金属材料材料制备；优选为铝电极。
按多结能带理论(能带工程)，预测多结异质量子点太阳能电池的最大理论转换效率。请参阅图6所示，Shockley and Queisser用面积的大小代表最大理论转换效率。他们把总面积归一化为一。如单结晶硅的Eg=1.1eV，其对应的矩形面积与总面积的比为31%。所以单结晶硅的最大理论转换效率31%。本发明的多结异质量子的带隙在0.6eV到2eV的范围内，它对应的多边形面积与总面积之比大于50%。这就表明多结异质量子太阳能电池的最大理论转换效率将大于50％。这一步可通过使用从薄到厚的超晶格来实现带隙的调控。
请参阅图7所示，按量子点理论(量子限制效应)，预测多结异质量子点太阳能电池的最大理论转换效率。图7是Beard小组计算的各种不同带隙半导体材料在体状态下和量子点状态下的能量换效率。曲线1是假设光子能最大限度地产生多激子；曲线2是假设只有能量大于2Eg的光子能产生两对电子-空穴对；曲线3是假设只有能量大于2.5Eg的光子能产生两对电子-空穴对；依次类推。曲线6是根据Shockley and Queisser的理论计算的体材料最大理论转换效率。从图7可以看出，对硅(Eg=1.1eV)来说，体材料的最大理论转换效率是31％；量子点的最大理论转换效率是42％，即使在能量大于2Eg的光子才能产生两对电子-空穴对的条件下，量子点的理论转换效率也达36％。另外，从声子工程来看，由三种材料(Si,Ge SiO2)构成的光学晶体，具有声子带隙和慢的迁移率等特性。这些使得热载流子(由能量大于Eg的光子而产生的载流子)在变冷或倍增的竞争中，热载流子倍增取胜。换言之，热载流子的变冷速度在异质量子点阵列中大大降低。
请参阅图8所示，一个多结异质量子点阵列的实验例：图8是一个硅量子点层和锗量子点层交错排列的量子点阵列的透射电镜图片。它的制备工艺如下：在一个p型硅晶片上通过外延生长的方法生长超晶格Si/Ge/Si（20/20/20nm）。本实验例用外延生长方法生长超晶格，是为了保证了重复性。还可以通过低成本的薄膜沉积技术取代它。然后进行湿氧化。在这一步，硅量子点和锗量子点就自然形成了。从图8可看出：二氧化硅的厚度约为3nm。这是为了能清楚地观察量子点与量子点之间的间隔，本实验例用了较高的氧化温度(700°C)和较长的氧化时间(75分钟)。但它们能被相应地减少以达到小于3nm的目标。图9是利用SILVACO软件模拟的在湿氧化工艺中二氧化硅的厚度。图9给出了在不同温度下，氧化层厚度与氧化时间的关系。如图所示，如果保持氧化温度不变(700°C)，氧化时间从75分钟减少到10分钟，氧化层厚度将降到1nm。在图8中，硅量子点的直径为4.5nm。它能够通过进一步减少硅层的原始厚度来降低。锗量子点的尺寸与锗薄膜的原始厚度大体一致。因为二氧化硅比二氧化锗有一个较小的吉布斯自由能，所以硅材料首先被氧化而生成二氧化硅。
综上所述，本发明的多结异质量子点阵列的制作工艺简单，易控制。用这种方法产生的硅和锗交错的量子点阵列，比纯锗量子点阵列，量子点之间的距离大大减少。因为在本发明中，不需要在两层GeOx之间加SiO2层，这使得量子点之间的距离小于3nm。因而增加了遂导效应和短路电流。比纯硅量子点阵列，量子点的形成温度低，小于700°C，这相应地降低了工业生产的成本。硅和锗交错的量子点阵列的制备不需增加任何设备投资，可用同一台设备如PECVD。硅和锗属于同一族元素，生产中不存在任何污染问题，与硅技术兼容。最重要的是硅和锗交错的量子点阵列，比纯硅量子点阵列增大了带隙范围，从0.6eV到2eV。这已包括了大部分的阳光频谱，从而使得这种太阳能的理论转换效率可超过50%。这种阵列的优点在于：从降低量子点的产生温度和不增加设备方面减少了生产成本；从利用了大部分的太阳光频谱中的光子及多激子的产生方面增加了转换效率。
同时本发明的多结异质量子点太阳能电池主要以无毒耐用丰富的硅为原料和以当前硅太阳能生产线为基础。按照本方案执行后，太阳能芯片的转换效率将有突破性的增加，转换效率大于31%，而且能实现生产成本降低到0.5美元/瓦的目标，此电价与电网电价持平。
Claims (15)
1.一种多结异质量子点阵列，其特征在于，包括交错排列的硅量子点层和锗量子点层。
2.如权利要求1所述的多结异质量子点阵列，其特征在于，所述量子点阵列中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。
3.如权利要求1-2所述的多结异质量子点阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、准备一个衬底，所述衬底的厚度为20~180um；
（2）、在步骤（1）的衬底上制备Si/Ge多层超晶格，其中，所述Si/Ge多层超晶格的总厚度为50~400nm，所述Si/Ge多层超晶格包括交替排列的硅层和锗层以及位于所述Si/Ge多层超晶格最上一层的保护层，所述硅层和所述锗层的厚度范围在2~10nm之间，所述保护层的厚度为10~30nm；
（3）将所述衬底和所述Si/Ge多层超晶格同时进行氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟，所述交替排列的硅层和锗层均形成量子点薄膜，得到多结异质量子点阵列。
4.如权利要求3所述的多结异质量子点阵列的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Si/Ge多层超晶格由外延生长方法、等离子体增强化学气相沉积法、蒸发法或磁控溅射方法得到。
5.如权利要求3所述的多结异质量子点阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化为湿氧化或干氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟。
6.如权利要求3所述的多结异质量子点阵列的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅衬底、锗衬底、玻璃衬底或有机塑料薄膜衬底。
7.如权利要求3所述的多结异质量子点阵列的制备方法，其特征在于，所述保护层为硅保护层或氮化硅保护层。
8.一种多结异质量子点太阳能电池，其特征在于：从下到上依次包括后电极、衬底、Si/Ge量子点层、保护层和前电极，所述Si/Ge量子点层为硅量子点层与锗量子点层交错排列形成，所述保护层的厚度为10~30nm，所述Si/Ge量子点层中量子点之间是隔离的，量子点与量子点之间的距离为0.5-3nm。
9.如权利要求8所述的多结异质量子点太阳能电池，其特征在于，所述衬底为硅衬底、锗衬底、玻璃衬底或有机塑料薄膜衬底。
10.如权利要求8所述的多结异质量子点太阳能电池，其特征在于，所述后电极为铝电极、铜电极、石墨电极、钢电极、铸铁电极或钨合金电极。
11.如权利要求8所述的多结异质量子点太阳能电池，其特征在于，所述前电极为导电透明的铟锡氧化薄膜电极或石墨烯薄膜电极。
12.如权利要求8所述的多结异质量子点太阳能电池，其特征在于，所述保护层为硅保护层或氮化硅保护层。
13.如权利要求8-12任一项所述的多结异质量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准备一个衬底，所述衬底的厚度为20~180um；
（2）在步骤（1）的衬底上制备Si/Ge多层超晶格，其中，所述Si/Ge多层超晶格的总厚度为50~400nm，所述Si/Ge多层超晶格包括交替排列的硅层和锗层以及位于所述Si/Ge多层超晶格最上一层的保护层，所述硅层和所述锗层的厚度范围为2~10nm，所述保护层厚度为10~30nm；
（3）将所述衬底和所述Si/Ge多层超晶格同时进行氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟，所述交替排列的硅层和锗层均形成量子点薄膜，得到多结异质量子点阵列；
（4）在所述多结异质量子点阵列的衬底一侧设置后电极；
（5）在所述多结异质量子点阵列的保护层一侧设置前电极。
14.如权利要求13所述的多结异质量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤
（2）中所述的Si/Ge多层超晶格由外延生长方法、等离子体增强化学气相沉积法、蒸发法或磁控溅射方法得到。
15.如权利要求13所述的多结异质量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化为湿氧化或干氧化，其中，氧化温度为200~700°C，氧化时间为5~30分钟。
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