CN103373706A - 一种甲烷重整制氢方法及装置 - Google Patents
一种甲烷重整制氢方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103373706A CN103373706A CN2012102199171A CN201210219917A CN103373706A CN 103373706 A CN103373706 A CN 103373706A CN 2012102199171 A CN2012102199171 A CN 2012102199171A CN 201210219917 A CN201210219917 A CN 201210219917A CN 103373706 A CN103373706 A CN 103373706A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- reforming reactor
- methane
- revivifier
- reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种甲烷重整制氢方法及装置,包括:(1)含有NiO和CaO的复合催化剂由底部进入重整反应器中并向上流动,氢气和甲烷由底部进入重整反应器中,与复合催化剂接触反应,复合催化剂中的NiO被还原为Ni;(2)甲烷和水蒸气由中部进入重整反应器,与含有Ni和CaO的复合催化剂接触,在蒸汽重整条件下反应生成H2、CO和CO2,所述的CO2与复合催化剂中的CaO反应转化为CaCO3;(3)反应产物气体和待生复合催化剂在重整反应器顶部气固分离,分离出的产物气体进入后续分离提纯装置得到高纯度氢气,分离出的待生复合催化剂进入再生器,在700~800℃下分解再生,得到含有NiO和CaO的再生复合催化剂进入重整反应器中循环使用。本发明提供的方法和装置省去了复合催化剂再生后的还原装置,简化了工艺流程,节省了设备投资。
Description
技术领域
本发明处于流态化天然气吸附重整制氢技术领域,主要目的是实现天然气在较低温度下制取纯度较高的氢气,为加氢工艺等需要氢气的单元操作提供原料氢气。
背景技术
氢气不仅是炼油、化工、冶金等行业的重要原料气体,也是公认的未来能源载体。
天然气水蒸汽重整(Steam Methane Reforming,SME)是目前制氢工艺中成本最低、制氢量最大的方法。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器,为降低反应器压降,催化剂一般采用颗粒直径为Φ15-20×10-15mm的蜂窝状固体催化剂,活性组分为氧化镍。制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应,副产品CO采用300-450℃两段变换为CO2,通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO2,最终平衡的CO2气相含量为15-20%,氢气含量小于75%。后续通过变压吸附得到高纯度的工业用氢气。甲烷水蒸气重整制氢具有强吸热可逆反应特点,工艺方面存在反应温度高,氢气浓度低,反应、提纯过程步骤多,生产能力低、投资大等缺点。在催化剂方面,由于催化剂颗粒大,内部热量传递存在梯度,催化剂寿命短等缺陷。
CN1616343A公开了一种改进的固定床甲烷水蒸气重整制氢方法,通过由不同腔体组成的板框式固定床结构形式,改变了固定床内部构件和催化剂装填结构,进而提高了热量和质量传递过程。
意大利研究人员在《氢能国际期刊》(IJHE,2008年第33期)发表文章,利用3个反应器组成化学循环工艺生产氢气,原料为甲烷、水蒸气。其循环固体为铁的氧化物,制氢反应器中氧化亚铁与水蒸气反应生成四氧化三铁和氢气。该过程的空气氧化反应器操作温度高于800℃,能耗仍然偏高。
英国研究人员在《生物资源技术》(BT,2010年第101期)发表文章讨论了利用吸附强化重整技术加工厨余油生产氢气,其工艺概念设计是化学循环重整,吸附剂与重整催化剂分开使用。该研究处于实验室阶段。从吸附强化原理来讲,复合剂优于吸附剂与催化剂分开使用,因为复合剂接近原位催化吸附,传质阻力小,而分开使用时催化重整生成的CO2在气相才与吸附剂结合,虽然也有一定作用,但是效果不如复合剂。
US7824574公开一种利用金属氧化物循环催化的方法,可将燃料、甲烷、二氧化碳等转化为合成气。该方法选用铈、钡、锶、钙、锆、锰、钴、铁、铜、氧等组成一类催化剂,或选用锶、镧、钴、铁、铝、镓、铜、氧等组成另一类催化剂,利用流化床工艺实现循环操作。该方法目前处于概念设计阶段,还未考虑到热平衡问题。
CN1935634A专利提出的化学吸附强化甲烷水蒸气重整制氢,其主要包括催化剂还原、重整-吸附反应、再生三个过程。首先催化剂在氢气环境内进行还原,将催化剂上的活性组元NiO还原成金属Ni;还原后的催化剂进入反应***,甲烷和水蒸气在催化剂的作用下,反应生成H2和CO2,反应生成的CO2与催化剂上的CaO反应化学反应,以CaCO3的形式保留在催化剂颗粒上。反应饱和后催化剂经过汽提,进入的再生器中进行高温煅烧,将CaCO3高温分解为CaO和CO2,使催化剂恢复化学吸附活性。
CN1935634A通过循环流化连续操作,有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点,但该工艺过程存在以下缺点:
1)由于采用复合型催化剂,作为甲烷重整活性组元的Ni在循环流化过程中的反应器、再生器循环还原、氧化,特别是高温再生过程容易导致Ni活性组元的烧结而失活;
2)重整活性组元Ni在再生器被氧化为NiO后,需要在还原器中还原成金属Ni,其最佳状态是在低温下进行还原,以避免Ni金属粒子的聚集而失活,这样需要把再生后的催化剂进行降温后进行还原反应,还原后的催化剂又要进行升温到反应温度,造成大量的能源消耗。
从甲烷水蒸气重整制氢目前状况来看,由于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂开发相对比较成熟,而甲烷水蒸气重整制氢是一个强吸热过程,如何降低过程能耗成为工艺开发和创新的热点。
发明内容
本发明提供的一种甲烷重整制氢方法,包括:
(1)含有NiO和CaO的复合催化剂由底部进入重整反应器中并向上流动,氢气和甲烷由底部进入重整反应器中,与复合催化剂接触反应,复合催化剂中的NiO被还原为Ni;
(2)甲烷和水蒸气由中部进入重整反应器,与含有Ni和CaO的复合催化剂接触,在蒸汽重整条件下反应生成H2、CO和CO2,所述的CO2与复合催化剂中的CaO反应转化为CaCO3;
(3)反应产物气体和待生复合催化剂在重整反应器顶部气固分离,分离出的产物气体进入后续分离提纯装置得到高纯度氢气,分离出的待生复合催化剂进入再生器,在700~800℃下分解再生,得到含有NiO和CaO的再生复合催化剂循环使用。
本发明提供的方法中,优选的方案是在重整反应器和再生器之间设置换热器,来自再生器的温度为700-800℃的再生复合催化剂与来自重整反应器的较低温度的待生复合催化剂间接换热,换热后温度降低的再生复合催化剂进入重整反应器中,温度升高的待生复合催化剂进入再生器中加热分解再生。
本发明提供的甲烷重整制氢方法的有益效果为:
本发明提供的方法中,重整反应器底部通入还原性气体,氧化态的复合催化剂由反应器底部被还原,之后再与甲烷接触催化甲烷重整制氢反应。改变反应器结构实现再生复合催化剂在反应器下部还原,上部反应,省去了复合催化剂再生后的还原装置,简化了工艺流程,节省了设备投资。
优选的方案中,在重整催化剂和再生器之间设置换热器,通过温度较高的再生复合催化剂与温度相对较低的待生复合催化剂进行间接换热,可有效利用热能,一方面降低再生催化剂温度,满足之后的还原条件;另一方面提升了待生催化剂温度,可减少再生器燃料需求。
一种甲烷重整制氢装置,包括流态化重整反应器和再生器,所述的反应器分为上下两部分,下部分直径小于上部分,重整反应器顶部为气固分离***,重整反应器上部的待生催化剂斜管连通再生器底部;再生器上部通过再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
优选的装置中还包括换热器,所述的换热器分为管程和壳程,重整反应器上部通过待生催化剂斜管连通换热器的管程或壳程,再通过待生催化剂进料管连通再生器底部;再生器通过再生催化剂出料管连通换热器的另一程,再经再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
本发明提供的甲烷重整制氢装置的有益效果为:
可以用于使用具有重整功能和CO2吸附功能的复合催化剂的甲烷重整制氢反应,反应器设计为两个反应区,上部反应区的直径大于下部反应区的直径,可以实现再生复合催化剂在下部反应区还原,在上部反应区催化重整甲烷制氢,简化了工艺流程和设备投资。
另外,在重整反应器和再生器之间设置换热器,通过高温的再生复合催化剂与相对较低温度的待生复合催化剂进行换热,可有效利用热能。
附图说明
图1为甲烷水蒸汽重整制氢方法一种实施方式的流程示意图;
图2为甲烷水蒸汽重整制氢方法另一种实施方式的流程示意图。
其中:A-再生器,B重整反应器,C换热器,1-燃料入口,2-再生烟气出口,3-含氧气体进口,4再生催化剂出料管,5待生催化剂进料管,6、待生催化剂斜管,7-再生催化剂斜管,8-反应产物气出口,9-甲烷和水蒸气进口,10-氢气和甲烷进口。
具体实施方式
本发明提供的一种甲烷水蒸汽重整制氢方法是这样具体实施的:
(1)含有NiO和CaO的复合催化剂由底部进入重整反应器中并向上流动,氢气和甲烷由底部进入重整反应器中,与复合催化剂接触反应,复合催化剂中的NiO被还原为Ni;
(2)甲烷和水蒸气由中部进入重整反应器,与含有Ni和CaO的复合催化剂接触,在蒸汽重整条件下反应生成H2、CO和CO2,所述的CO2与复合催化剂中的CaO反应转化为CaCO3;
(3)反应产物气体和待生复合催化剂在重整反应器顶部气固分离,分离出的产物气体进入后续分离提纯装置得到高纯度氢气,分离出的待生复合催化剂进入再生器,在700~800℃下分解再生,得到含有NiO和CaO的再生复合催化剂循环使用。
本发明提供的方法中,优选在所述的重整反应器和所述的再生器之间设置换热器,来自再生器的温度为700-800℃的再生复合催化剂与来自重整反应器的相对较低温度的待生复合催化剂换热,换热后温度降低的再生复合催化剂进入重整反应器中,温度升高的待生复合催化剂进入再生器中加热分解再生。
本发明提供的方法中,所述的重整反应器由两个反应区组成,上部的第I反应区的体积大于下部的第II反应区的体积,第II反应区与第I反应区的体积比为1∶(2~20)、优选1∶(2~15)。
优选地,所述的下部的第II反应区的直径小于上部的第I反应区的直径,第II反应区和第I反应区的直径比为1∶(1.2~5)。
本发明提供的方法中,所述的重整反应器下部第II反应区的操作条件为:温度为600~700℃,压力为0.06~0.65MPa,气体表观速率为0.3~9.0m/s,反应时间为3~300秒。其中反应时间优选5~120秒,进一步优选5~60秒。
本发明提供的方法中,所述的重整反应器上部第II反应区的操作条件为:温度为600~700℃,压力为0.05~0.65MPa,气体表观速率为0.1~8.0m/s,反应时间为2~900秒。其中,反应时间优选为5~600秒,进一步优选5~300秒。
本发明提供的方法中,所述的由重整反应器底部通入的甲烷与氢气的摩尔比为1∶(0.05~1.0),所述的反应器中部通入的甲烷与水蒸气总的摩尔比为1∶(2~10)。
本发明提供的方法中,所述的再生器操作条件为:温度为700~800℃,压力为0.05~0.65MPa,气体表观速率为0.1~3.0m/s,再生时间为2~50min。
本发明提供的方法中,所述的含有NiO和CaO的复合催化剂中含有5~50wt%的氧化钙,5~50wt%的氧化镍和余量的耐热无机氧化物载体。
其中所述的耐热无机氧化物载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化钼、氧化钨和粘土中的一种或几种的混合物。
所述的复合催化剂为微球,粒径在10~180μm之间,平均粒径在60~100μm之间,堆比为0.5~1.5g/cm3。
本发明提供的方法中,所述的再生器中通入含氧气体和燃料。
其中,所述的燃料选自天然气和/或后***的可燃尾气。所述的后***的可燃尾气是指变压吸附***的解析气体。
本发明提供的方法中,优选地,所述的换热器中来自再生器的再生复合催化剂物流中引入水蒸气汽提,脱除再生复合催化剂中吸附的氮气和少量氧气。
本发明提供的一种甲烷重整制氢装置,包括流态化重整反应器和再生器,所述的反应器分为上下两部分,下部分直径小于上部分,重整反应器顶部为气固分离***,重整反应器上部的待生催化剂斜管连通再生器底部;再生器上部通过再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
优选地,装置中还包括换热器,所述的换热器分为管程和壳程,重整反应器上部通过待生催化剂斜管连通换热器的管程或壳程,再通过待生催化剂进料管连通再生器底部;再生器通过再生催化剂出料管连通换热器的另一程,再经再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
本发明提供的装置中,所述的重整反应器下部分的直径与上部分的直径的比为1∶(1.2~5)。
本发明提供的方法中,所述的复合催化剂为具有催化重整反应和吸附CO2功能的复合催化剂,原料气甲烷和水蒸气按一定比例混合后进入反应器,发生以下两个主要反应:
CaO+CO2→CaCO3+178.3KJ/mol
总的反应效果为:CH4+2H2O→4H2+13.4KJ/mol,即如果反应完全,反应器流出气体的氢气含量将很高,而且反应器里总的热效应是放热的。
达到一定吸附量的复合催化剂循环进入再生器,通过热分解再生,其反应式为:
CaCO3→CaO+CO2
复合催化剂将甲烷水蒸气重整催化剂和CO2吸附剂按一定比例复合在一起,复合催化剂表面发生水蒸气催化重整的同时也将反应生成的CO2吸附在催化剂上,此时热的复合催化剂不仅为反应提供了热量,而且使反应平衡向右移动,从反应机理上解决了问题,使其更有利于节能和提高转化率。
水蒸气重整反应的催化活性组分是接近零价态的镍,而再生时镍会被氧化,从而部分或全部失去活性。为了达到恢复活性的目的,再生后的复合剂需要在合适的条件下进行还原。
本发明提供的方法中,所述的含有氧化钙和氧化镍的复合催化剂为粒径为10~180μm的微球状颗粒催化剂,颗粒堆积比重为0.5~1.5g/cm3、优选堆比范围0.7~1.2g/cm3。
本发明提供的方法中,所述的含有氧化钙和氧化镍的复合催化剂含有氧化镍、氧化钙和基质,以催化剂总量为基准,氧化钙的含量为5-50w%。氧化镍含量为5-50w%,余量为耐热无机氧化物。
所述耐热无机氧化物任选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。所述载体在复合剂中起粘结剂、稀释剂的作用。可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化钼、氧化钨和粘土中的一种或几种。优选其中的氧化硅、氧化铝、氧化钛和高岭土中的一种或几种的混合物,以催化剂总量为基准,所述耐热无机氧化物的含量优选为10~90%。
本发明提供的方法中,所述的重整反应器底部通入氢气或甲烷和氢气,如果通入甲烷和氢气,则甲烷与氢气摩尔比为1∶(0.05~1)、优选1∶(0.1~0.8)。所述的重整反应器中部通入甲烷和水蒸气,两者的总摩尔比为1∶(2~10),优选1∶(2.5~6)。
所述的再生器里复合催化剂中的CaCO3被热分解,生成CaO,这一反应为强吸热反应。为了将再生器温度维持在700~800℃之间,需要补充热量,向再生器通入可燃气体。再生器底部通入含氧气体和可燃气体,在维持正常流化的条件下使床层温度稳定。其中,所述的含氧气体优选空气,所述的可燃气体包括天然气、制氢后***可燃尾气。其流量与热值有关,以维持再生器温度为主要目标。
本发明提供的方法中,优选在重整反应器和再生器之间设置换热器,来自再生器的较高温度的再生复合催化剂剂进入换热器与来自重整反应器的相对较低温度的待生复合催化剂换热,换热的同时通入水蒸气带走复合催化剂中夹带的杂质气体,如COx、NOx、O2、N2等,所述的通入换热器中与再生剂接触的水蒸气的表观流速为0.05~1.0m/s,优选0.06~0.5m/s。
本发明提供的方法中,所述的换热器为管程-壳程的换热器,可以采用本领域常规采用的换热器,本发明对此没有限制。
本发明提供的一种甲烷重整制氢装置,包括流态化重整反应器和再生器,所述的反应器分为上下两部分,下部分直径小于上部分,再生器上部通过再生催化剂斜管连通换热器的另一程,并通过再生器进料管和反应器底部连通。
优选的装置中还包括换热器,所述的换热器分为管程和壳程,重整反应器上部通过待生催化剂斜管连通换热器的管程或壳程,并通过待生催化剂进料管连通换热器和再生器底部;再生器的再生催化剂出料管连通换热器的壳程或管程,并经再生催化剂斜管连通重整反应器下部。
本发明提供的甲烷重整制氢装置中,所述的重整反应器分为上下两个连通的部分,下部分直径小于上部分,两者的体积比在1∶1.2~20之间,优选1∶2~15。
附图1为甲烷水蒸汽重整制氢方法的一种实施方式的流程示意图。如图所示:
再生复合催化剂经再生催化剂斜管7进入重整反应器B中,氢气或氢气和甲烷由管线10进入重整反应器B,在重整反应器下部的第II反应区,在温度为600~700℃,压力为0.07~0.5MPa的条件下,再生复合催化剂中的NiO被还原为Ni,同时向上流动。甲烷和水蒸气经管线9由中部进入重整反应器中,与还原后的复合催化剂接触,CH4和水蒸气进行重整反应生成H2、CO和CO2,复合催化剂中的CaO和CO2反应生成CaCO3。甲烷和水蒸气的总摩尔比为2-8,优选为2.5-4.5。反应器气体表观流速为0.1-10m/s,优选为0.2-5m/s,反应停留时间为1秒~30分钟,优选2秒~20分钟。重整反应器的顶部设有旋风分离器,产物气体和待生复合催化剂分离。分离出的产物气体经管线8进入后续分离提纯***,待生复合催化剂通过待生催化剂斜管6到换热器C,经换热后,待生复合催化剂温度升高50~150℃,然后经待生催化剂进料管5进入再生器A中。再生器底部经管线3引入含氧气体,经管线1引入燃料气体,待生复合催化剂在再生器中升温分解再生,其中CaCO3分解脱除CO2,再生后的较高温度的再生复合催化剂经再生催化剂出料管4进入换热器C中与来自重整反应器B的相对较低温度的待生复合催化剂换热,同时换热器C的再生复合催化剂物流中通入还原性气体脱除再生复合催化剂中夹带的氮气和少量气体,温度降低50~150℃,脱气后的再生复合催化剂经再生催化剂斜管7进入重整反应器中循环使用。
以下通过实施例对本发明提供的方法和反应装置做进一步说明,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用的复合催化剂为含有氧化镍、氧化钙的催化剂,采用CN200610053567.0中公开的方法制备,具体制备方法为:
现在烧杯中加入15g纳米碳酸钙粉末,然后加入35ml固含量10%氧化铝水溶胶,添加少量水搅拌混匀后,加入饱和硝酸镍盐溶液10ml,混匀后经喷雾干燥造粒、煅烧,得到复合催化剂粉末。复合剂平均粒径为95微米,堆比为0.81kg/cm3。
实施例1
采用附图1所示流程进行甲烷水蒸气制氢。再生器操作温度750℃。换热器中,再生复合剂温度降至650℃,反应来的待生复合剂温度从650℃升到710℃。再生器中以甲烷补充热量,使剂温从710℃升到750℃,甲烷与空气的摩尔比为1∶15。反应器下部操作温度650℃,气体线速0.8m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.6;反应器上部操作温度650℃,气体线速0.6m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶5。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。实验结果见表1。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶2。结果见表1.
实施例2
采用附图1所示流程进行甲烷水蒸气制氢。再生器操作温度800℃。换热器中,再生复合剂温度降至650℃,反应来的待生复合剂温度从650℃升到760℃。以甲烷补充再生器热量,甲烷与空气的摩尔比为1∶12。反应器下部操作温度650℃,气体线速0.9m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.3;反应器上部操作温度650℃,气体线速0.7m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶6。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶3。结果见表1。
实施例3
采用图2所示流程进行甲烷水蒸气制氢。再生器操作温度750℃。换热器中,再生复合剂温度降至630℃,反应来的待生复合剂温度从650℃升到720℃。以甲烷补充再生器热量,甲烷与空气的摩尔比为1∶16。反应器下部操作温度630℃,气体线速0.6m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.7;反应器上部操作温度630℃,气体线速0.6m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶4。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶1.5。结果见表1。
实施例4
采用图2所示流程进行甲烷水蒸汽制氢。再生器操作温度750℃。换热器中,再生复合剂温度降至680℃,反应来的待生复合剂温度从650℃升到700℃。以甲烷补充再生器热量,甲烷与空气的摩尔比为1∶15。反应器下部操作温度680℃,气体线速0.8m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.5;反应器上部操作温度650℃,气体线速0.6m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶5。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶4。结果见表1。
实施例5
采用图2所示流程进行甲烷水蒸气制氢。再生器操作温度800℃。换热器中,再生复合剂温度降至700℃,反应来的待生复合剂温度从660℃升到700℃。以甲烷补充再生器热量,甲烷与空气的摩尔比为1∶12。反应器下部操作温度700℃,气体线速0.9m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.3;反应器上部操作温度660℃,气体线速0.8m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶6。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶3。结果见表1。
实施例6
采用图2所示流程进行甲烷水蒸气制氢。再生器操作温度750℃。换热器中,再生复合剂温度降至680℃,反应来的待生复合剂温度从650℃升到700℃。以甲烷补充再生器热量,甲烷与空气的摩尔比为1∶16。反应器下部操作温度680℃,气体线速0.6m/s,甲烷与氢气的摩尔比为1∶0.3;反应器上部操作温度630℃,气体线速0.6m/s,甲烷与水蒸气摩尔比为1∶4.5。再生器和反应器操作压力0.3Mpa。反应器下部反应区与上部反应区的直径比为:1∶1.5。结果见表1。
表1气体产物组成
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
产物气体,wt% | ||||||
CH4 | 2.4 | 2.3 | 2.6 | 1.8 | 1.5 | 2.0 |
H2 | 96.6 | 96.7 | 96.6 | 97.6 | 97.9 | 97.5 |
CO | 0.5 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
CO2 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
由表1可以看出,采用本发明提供的方法氢气纯度可达到96%以上,图2流程稍优于图1流程,前者产物气体中氢气含量比后者高约1个百分点。
Claims (16)
1.一种甲烷重整制氢方法,其特征在于,包括:
(1)含有NiO和CaO的复合催化剂由底部进入重整反应器中并向上流动,氢气和甲烷由底部进入重整反应器中,与复合催化剂接触反应,复合催化剂中的NiO被还原为Ni;
(2)甲烷和水蒸气由中部进入重整反应器,与含有Ni和CaO的复合催化剂接触,在蒸汽重整条件下反应生成H2、CO和CO2,所述的CO2与复合催化剂中的CaO反应转化为CaCO3;
(3)反应产物气体和待生复合催化剂在重整反应器顶部气固分离,分离出的产物气体进入后续分离提纯装置得到高纯度氢气,分离出的待生复合催化剂进入再生器,在700~800℃下分解再生,得到含有NiO和CaO的再生复合催化剂进入重整反应器中循环使用。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的重整反应器和所述的再生器之间设置换热器,来自再生器的温度为700-800℃的再生复合催化剂与来自重整反应器的相对较低温度的待生复合催化剂换热,换热后温度降低的再生复合催化剂进入重整反应器中,温度升高的待生复合催化剂进入再生器中加热分解再生。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的重整反应器由两个反应区组成,上部的第I反应区的体积大于下部的第II反应区的体积,第II反应区与第I反应区的体积比为1∶(2~20)。
4.按照权利要求3的方法,其特征在于,所述的下部的第II反应区和上部的第I反应区的直径比为1∶(1.2~5)。
5.按照权利要求1、2或4的方法,其特征在于,所述的重整反应器底部还原反应的条件为:温度为600~700℃,压力为0.05~0.65MPa,气体表观速率为0.3~9.0m/s,反应时间为3~300秒。
6.按照权利要求1、2或4的方法,其特征在于,所述的蒸汽重整条件为:温度为600~700℃,压力为0.05~0.65MPa,气体表观速率为0.1~8.0m/s,反应时间为2~900秒。
7.按照权利要求1、2或4的方法,其特征在于,所述的由重整反应器底部通入的甲烷与氢气的摩尔比为1∶(0.05~1.0),所述的反应器中部通入的甲烷与水蒸气总的摩尔比为1∶(2~10)。
8.按照权利要求1、2或4的方法,其特征在于,所述的再生器操作条件为:温度为700~800℃,压力为0.05~0.65MPa,气体表观速率为0.1~3.0m/s,再生时间为2~50min。
9.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的含有NiO和CaO的复合催化剂中含有5~50wt%的氧化钙,5~50wt%的氧化镍和余量的耐热无机氧化物。
10.按照权利要求9的方法,其特征在于,所述的耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化钼、氧化钨和粘土中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求9的方法,其特征在于,所述的复合催化剂为微球,粒径在10~180μm之间,平均粒径在60~100μm之间,堆比为0.5~1.5g/cm3。
12.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的再生器中通入含氧气体和燃料。
13.按照权利要求12的方法,其特征在于,所述的燃料选自天然气和/或后***的可燃尾气。
14.按照权利要求2的方法,其特征在于,所述的换热器中,来自再生器的再生复合催化剂物流中引入水蒸气汽提,脱除再生复合催化剂中吸附的氮气和少量氧气。
15.一种甲烷重整制氢装置,其特征在于,包括流态化重整反应器和再生器,所述的反应器分为上下两部分,下部分直径小于上部分,重整反应器顶部为气固分离***,重整反应器上部的待生催化剂斜管连通再生器底部;再生器上部通过再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
16.按照权利要求15的装置,其特征在于,还包括换热器,所述的换热器分为管程和壳程,重整反应器上部通过待生催化剂斜管连通换热器的管程或壳程,再通过待生催化剂进料管连通再生器底部;再生器通过再生催化剂出料管连通换热器的另一程,再经再生催化剂斜管与重整反应器底部连通。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210219917.1A CN103373706B (zh) | 2012-04-19 | 2012-06-29 | 一种甲烷重整制氢方法及装置 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012101153791 | 2012-04-19 | ||
CN201210115379 | 2012-04-19 | ||
CN201210115379.1 | 2012-04-19 | ||
CN201210219917.1A CN103373706B (zh) | 2012-04-19 | 2012-06-29 | 一种甲烷重整制氢方法及装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103373706A true CN103373706A (zh) | 2013-10-30 |
CN103373706B CN103373706B (zh) | 2015-07-29 |
Family
ID=49459608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210219917.1A Active CN103373706B (zh) | 2012-04-19 | 2012-06-29 | 一种甲烷重整制氢方法及装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103373706B (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105271117A (zh) * | 2015-06-16 | 2016-01-27 | 浙江科技学院 | 一种双提升管沼气自热重整制备合成气的方法及设备 |
CN105899648A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于合成气的二氧化碳氢化的方法 |
CN107188126A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-09-22 | 镇江严彦气体有限公司 | 一种高纯度氢气的制备方法 |
CN107252689A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-17 | 太原理工大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
WO2018049920A1 (zh) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 |
CN108302953A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-20 | 中山大学 | 一种工业高温固体散料余热回收***和方法 |
CN110302795A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-08 | 南京工业大学 | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 |
CN110479288A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种干气制氢转化催化剂及其制备方法 |
CN111960381A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 大连理工大学 | 一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置及方法 |
CN114249299A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-29 | 浦江思欣通科技有限公司 | 一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法 |
CN114735956A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-12 | 华东理工大学 | 一种水泥熟料的低碳生产方法及其*** |
WO2023016548A1 (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 中国石油大学(北京) | 一种利用沼气制取氢气的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935634A (zh) * | 2006-09-21 | 2007-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置 |
-
2012
- 2012-06-29 CN CN201210219917.1A patent/CN103373706B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935634A (zh) * | 2006-09-21 | 2007-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105899648A (zh) * | 2014-01-06 | 2016-08-24 | 沙特基础工业公司 | 用于合成气的二氧化碳氢化的方法 |
CN105271117B (zh) * | 2015-06-16 | 2018-01-23 | 浙江科技学院 | 一种双提升管沼气自热重整制备合成气的方法及设备 |
CN105271117A (zh) * | 2015-06-16 | 2016-01-27 | 浙江科技学院 | 一种双提升管沼气自热重整制备合成气的方法及设备 |
WO2018049920A1 (zh) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 |
CN107188126A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-09-22 | 镇江严彦气体有限公司 | 一种高纯度氢气的制备方法 |
CN107252689B (zh) * | 2017-07-19 | 2020-06-09 | 太原理工大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN107252689A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-17 | 太原理工大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN108302953A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-20 | 中山大学 | 一种工业高温固体散料余热回收***和方法 |
CN108302953B (zh) * | 2018-03-27 | 2024-04-30 | 中山大学 | 一种工业高温固体散料余热回收***和方法 |
CN110302795B (zh) * | 2019-07-23 | 2022-07-08 | 南京工业大学 | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 |
CN110302795A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-08 | 南京工业大学 | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 |
CN110479288A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种干气制氢转化催化剂及其制备方法 |
CN111960381A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-20 | 大连理工大学 | 一种防止co中毒的烃类重整制氢反应装置及方法 |
WO2023016548A1 (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 中国石油大学(北京) | 一种利用沼气制取氢气的方法 |
CN114249299A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-29 | 浦江思欣通科技有限公司 | 一种富甲烷气等离子多重整反应催化剂预处理方法 |
CN114735956A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-12 | 华东理工大学 | 一种水泥熟料的低碳生产方法及其*** |
CN114735956B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-12-29 | 华东理工大学 | 一种水泥熟料的低碳生产方法及其*** |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103373706B (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103373706B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法及装置 | |
Gao et al. | A review of recent developments in hydrogen production via biogas dry reforming | |
EP2953892B1 (en) | Methods for fuel conversion | |
CN100497160C (zh) | 采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置 | |
CN1974375B (zh) | 采用固定床吸附强化的甲烷水蒸气重整制氢工艺及装置 | |
CN101559924B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢工艺及其装置 | |
CN105621357B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法 | |
CN100491235C (zh) | 循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置 | |
CN106629600B (zh) | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 | |
CA3180810C (en) | Process for capture of carbon dioxide from air and the direct conversion of carbon dioxide into fuels and chemicals | |
CN103288048B (zh) | 一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺 | |
Ma et al. | Sorption-enhanced reaction process using advanced Ca-based sorbents for low-carbon hydrogen production | |
Ramezani et al. | A review of chemical looping reforming technologies for hydrogen production: recent advances and future challenges | |
CN105013506A (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
CN114275736B (zh) | 一种以赤泥为载氧体的化学链法co2分级再生工艺及*** | |
KR101142501B1 (ko) | 용철 제조 장치 | |
CN102464299B (zh) | 一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法 | |
CN102070125A (zh) | 一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法 | |
WO2012051924A1 (en) | System for producing methane-rich gas and process for producing methane-rich gas using the same | |
CN103183319B (zh) | 一种轻烃蒸汽转化制氢的方法、装置和反应*** | |
CN103183318B (zh) | 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置 | |
CN100586840C (zh) | 焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法及其装置 | |
CN105621358B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法 | |
GB2543955A (en) | Process | |
Han et al. | Integrated CO2 capture and conversion by Cu/CaO dual function materials: Effect of in-situ conversion on the sintering of CaO and its CO2 capture performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |