CN103296283A - 一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板及其制成的双极性铅酸电池的基板 - Google Patents

一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板及其制成的双极性铅酸电池的基板 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，涉及一种在钛板表面包覆Ti4O7膜的方法。本发明的表面包覆有Ti4O7膜的钛板，解决了钛板在强酸及强氧化性条件下，易在钛板表面产生一层氧化物从而严重地影响界面导电性的问题。主要制备方法是将Ti（C4H9O)4、C2H5OH、水、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺进行混合，经搅拌得到溶胶；将溶胶涂覆在经过处理的钛板上，干燥后再利用高温还原即可得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。由于Ti4O7具有比钛的其他氧化物更强的电子导电性和很强的稳定性，这种钛板表面包覆Ti4O7膜层的复合板板适合用于双极性铅酸电池的基板。

Description

一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板及其制成的双极性铅酸电池的基板
技术领域
本发明涉及一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板及其制成的双极性铅酸电池的基板。
背景技术
金属钛具有比重小、强度高、耐蚀好等特点，将其用于双极性铅酸电池的基板，可提高电池的比能量和循环使用寿命。但是金属钛表面易形成一层TiO2，而TiO2是一种不导电的氧化物，因此会影响钛基板与活性物质间界面的导电性。有文献报道（Xiaoxia Li等人在Electrochimical Acta 2010年第55期5891~5898页上发表的题目为Magneli phase Ti4O7 electrode for oxygen reduction reaction and its implication for zinc-air rechargeable batteries的文章）Ti4O7具有很好的电子导电性并且具有很高的化学稳定性，在强酸、强碱以及强氧化性条件下都可以长时间的稳定的存在。
因此，需要一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法以解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术的金属钛板在强氧化性条件下表面发生氧化膜与双极性铅酸电池的活性物质界面导电性差的的缺陷，提供一种结合力好的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的双极性铅酸电池的基板及其制备方法采用如下技术方案：
一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，包括以下步骤：
1）、按照38：65：5：5：5的体积比称取Ti（C4H9O)4、C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺，取一部分C2H5OH并在其中加入Ti（C4H9O)4，得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，将剩余的C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺充分混合得到第一混合溶液，然后在搅拌状态下将第一混合溶液加入到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液中，继续搅拌1~2h直至呈溶胶态，得到溶胶；
2）、将钛板在碱溶液中浸泡1~2h，将经过碱溶液浸泡过的钛板，在蒸馏水中清洗干净，将清洗过的钛板在硝酸、双氧水和氢氟酸的第二混合溶液中浸泡2~3分钟后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；
3）、将步骤1）得到的溶胶涂覆到经步骤2）处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为50～100 ℃的条件下干燥30~90min；
4）、将步骤3）得到的钛板放在加热炉中，在氩气氛中，将炉温升至100～300 ℃预烧1～3 h；
5）、将经过步骤4）预烧处理的钛板，在氩气氛中，将炉温升至800～1200 ℃还原1～3h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。
更进一步的，步骤1）中所述可溶性碳源水溶液中碳含量为5～50mol/L。
更进一步的，步骤1）中所述可溶性碳源水溶液为C12H11O22水溶液、C6H6O水溶液或蔗糖溶液。
更进一步的，步骤2）中所述钛板的厚度为0.05-1mm。
更进一步的，步骤2）中所述硝酸的浓度为5~10ml/L，所述双氧水的浓度为10~15ml/L，所述氢氟酸浓度为5~10ml/L。
更进一步的，步骤5）中所述Ti4O7膜的厚度为0.01-0.5mm。
更进一步的，步骤2）中所述碱溶液为饱和的碳酸钠溶液。
更进一步的，步骤1）中所述搅拌速度为200-300转/分钟。
本发明还公开了一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板，所述表面包覆有Ti4O7膜的钛板采用如上所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法制备得到。
有益效果：本发明的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法通过溶胶凝胶法在钛板表面包覆一层Ti4O7膜。实施过程中，所得溶胶形状稳定，将溶胶涂覆到钛板表面，使得钛板表面更加均匀，Ti4O7材料的生产过程是在钛板表面进行的，这样大大的提高了Ti4O7膜与钛板的结合力。所得到的Ti4O7材料微观结构也比较均匀。
本发明还公开了一种双极性铅酸电池的基板，所述基板采用如上所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板制作而成。在钛板表面包覆了一层Ti4O7膜，Ti4O7膜包覆的金属钛板表面表面均匀、结合力好，所得到的Ti4O7材料微观结构也比较均匀，将此钛板用于双极性铅酸电池的基板，可以提高与活性物质的结合力和界面电子导电性。
附图说明
图1实施例1得到的钛板表面材料的XRD图；
图2实施例1制得的包覆有Ti4O7膜的钛板表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
请参阅图1和图2所示，本发明的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，包括以下步骤：
1）、按照38：65：5：5：5的体积比称取Ti（C4H9O)4、C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺，取一部分C2H5OH并在其中加入Ti（C4H9O)4，得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，将剩余的C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺充分混合得到第一混合溶液，然后在搅拌状态（搅拌速度：200-300转/分钟）下将第一混合溶液加入到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液中，继续搅拌（搅拌速度：200-300转/分钟）1~2h直至呈溶胶态，得到溶胶；其中，可溶性碳源水溶液中碳含量为5～50mol/L，可溶性碳源水溶液可以为C12H11O22水溶液、C6H6O水溶液或蔗糖溶液。
2）、将钛板在碱溶液中浸泡1~2h，将经过碱溶液浸泡过的钛板，在蒸馏水中清洗干净，将清洗过的钛板在硝酸、双氧水和氢氟酸的第二混合溶液中浸泡2~3分钟后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；其中，钛板的厚度为0.05-1mm。硝酸的浓度为5~10ml/L，双氧水的浓度为10~15ml/L，氢氟酸浓度为5~10ml/L。其中，本发明中碱溶液为饱和的碳酸钠溶液。
3）、将步骤1）得到的溶胶涂覆到经步骤2）处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为50～100 ℃的条件下干燥30~90min；
4）、将步骤3）得到的钛板放在加热炉中，在氩气氛中，将炉温升至100～300 ℃预烧1～3 h；
5）、将经过步骤4）预烧处理的钛板，在氩气氛中，将炉温升至800～1200 ℃还原1～3h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。其中，Ti4O7膜的厚度为0.01-0.5mm。
其中，本发明所用到的氩气是体积百分含量≥99.995%的氩气。
本发明还公开了一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板，表面包覆有Ti4O7膜的钛板采用如上的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法制备得到。
本发明还公开了一种双极性铅酸电池的基板，基板采用如上的表面包覆有Ti4O7膜的钛板制作而成。
实施例1
A1、称取7.6ml的Ti（C4H9O)4、13ml的C2H5OH、1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为20mol/L的蔗糖水溶液，1ml的二乙醇胺；
A2、将步骤A1中6ml的C2H5OH加入到7.6ml的Ti（C4H9O)4中得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，在剩余的7ml的C2H5OH加入1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为20mol/L的蔗糖水溶液和1ml的二乙醇胺，并在磁力搅拌条件（搅拌速度：250转/分钟）下将此混合溶液加入到Ti(C4H9O)4的乙醇溶液中，在常温下磁力搅拌（搅拌速度：250转/分钟）1.5小时直至上述溶液呈溶胶态，得到溶胶；
A3、将钛板用不同粗细的砂纸打磨后将其在碱溶液中浸泡1.5h，将经过碱溶液浸泡过的钛板在蒸馏水中清洗干净，其中，碱溶液为饱和碳酸钠溶液。将清洗过的钛板在浓度为10ml/L的硝酸、15ml/L的双氧水和5ml/L氢氟酸的混合溶液中浸泡2.5分钟，待有红色气体冒出后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；
A4、将步骤A2中溶胶涂覆到经过步骤三处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为75 ℃的条件下干燥30min；
A5、将步骤A4得到的钛板放在管式炉中，在氩气的保护气氛中，将炉温升至200℃，预烧2h；
A6、在步骤A5预烧结过程完成后，在氩气的保护气氛中，将炉温升至900℃，高温还原1h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。
其中，本发明所用到的氩气是体积百分含量≥99.995%的氩气。
经测量，Ti4O7膜的厚度为0.25mm，钛板的厚度为0.5mm。
实施例1得到的钛板表面材料的XRD图如图1所示。图1为Ti4O7的XRD的衍射峰，从XRD谱图中可以看出所有的强衍射峰都为Ti4O7的XRD特征峰，金属钛板表面包覆的材料为Ti4O7材料。
实施例1包覆有Ti4O7膜的钛板表面的扫描电镜照片，如图2所示。从图2中可以看出表面材料的形貌为多孔状而且近似呈球形。微观形貌比较均匀，颗粒大小大体一致。这样可以有效提高Ti4O7与活性物质的结合力。
因此通过本发明，在钛板表面包覆了一层Ti4O7膜，将此钛板用于双极性铅酸电池的基板，可以提高与活性物质的结合力和界面电子导电性。
实施例2
B1、称取7.6ml的Ti（C4H9O)4、13ml的C2H5OH、1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为5mol/L的C12H11O22水溶液，1ml的二乙醇胺；
B2、将步骤B1中6ml的C2H5OH加入到7.6ml的Ti（C4H9O)4中得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，在剩余的7ml的C2H5OH加入1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为20mol/L的蔗糖水溶液和1ml的二乙醇胺，并在磁力搅拌条件（搅拌速度：300转/分钟）下将此混合溶液加入到Ti(C4H9O)4的乙醇溶液中，在常温下磁力搅拌（搅拌速度：300转/分钟）1小时直至上述溶液呈溶胶态，得到溶胶；
B3、将钛板用不同粗细的砂纸打磨后将其在碱溶液中浸泡1h，将经过碱溶液浸泡过的钛板在蒸馏水中清洗干净，其中，碱溶液为饱和碳酸钠溶液。将清洗过的钛板在浓度为5ml/L的硝酸、10ml/L的双氧水和5ml/L氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟，待有红色气体冒出后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；
B4、将步骤B2中溶胶涂覆到经过步骤B3处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为50 ℃的条件下干燥90min；
B5、将步骤B4得到的钛板放在管式炉中，在氩气的保护气氛中，将炉温升至100℃，预烧3h；
B6、在步骤B5预烧结过程完成后，在氩气的保护气氛中，将炉温升至800℃，高温还原3h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。
其中，本发明所用到的氩气是体积百分含量≥99.995%的氩气。
经测量，Ti4O7膜的厚度为0.01mm，钛板的厚度为0.05mm。
实施例2得到的包覆有Ti4O7膜的钛板的性质同实施例1。
实施例3
C1、称取7.6ml的Ti（C4H9O)4、13ml的C2H5OH、1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为50mol/L的C6H6O水溶液，1ml的二乙醇胺；
C2、将步骤C1中6ml的C2H5OH加入到7.6ml的Ti（C4H9O)4中得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，在剩余的7ml的C2H5OH加入1ml的H2O、1ml的按照碳含量计算浓度为20mol/L的蔗糖水溶液和1ml的二乙醇胺，并在磁力搅拌条件下（搅拌速度：200转/分钟）将此混合溶液加入到Ti(C4H9O)4的乙醇溶液中，在常温下磁力搅拌（搅拌速度：200转/分钟）2小时直至上述溶液呈溶胶态，得到溶胶；
C3、将钛板用不同粗细的砂纸打磨后将其在碱溶液中浸泡2h，将经过碱溶液浸泡过的钛板在蒸馏水中清洗干净，其中，碱溶液为饱和碳酸钠溶液。将清洗过的钛板在浓度为10ml/L的硝酸、15ml/L的双氧水和10ml/L氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟，待有红色气体冒出后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；
C4、将步骤C2中溶胶涂覆到经过步骤C3处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为100 ℃的条件下干燥30min；
C5、将步骤C4得到的钛板放在管式炉中，在氩气的保护气氛中，将炉温升至300℃，预烧1h；
C6、在步骤C5预烧结过程完成后，在氩气的保护气氛中，将炉温升至1200℃，高温还原1h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。
其中，本发明所用到的氩气是体积百分含量≥99.995%的氩气。
经测量，Ti4O7膜的厚度为0.5mm，钛板的厚度为1mm。
实施例3得到的包覆有Ti4O7膜的钛板的性质同实施例1。
本发明的通过溶胶凝胶法在钛板表面包覆一层Ti4O7膜。实施过程中，所得溶胶形状稳定，将溶胶涂覆到钛板表面，使得钛板表面更加均匀，Ti4O7材料的生产过程是在钛板表面进行的，这样大大的提高了Ti4O7膜与钛板的结合力。

Claims (10)

1.一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、按照38：65：5：5：5的体积比称取Ti（C4H9O)4、C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺，取一部分C2H5OH并在其中加入Ti（C4H9O)4，得到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液，将剩余的C2H5OH、H2O、可溶性碳源水溶液和二乙醇胺充分混合得到第一混合溶液，然后在搅拌状态下将第一混合溶液加入到Ti（C4H9O)4的乙醇溶液中，继续搅拌1~2h直至呈溶胶态，得到溶胶；
2）、将钛板在碱溶液中浸泡1~2h，将经过碱溶液浸泡过的钛板，在蒸馏水中清洗干净，将清洗过的钛板在硝酸、双氧水和氢氟酸的第二混合溶液中浸泡2~3分钟后将钛板用蒸馏水清洗干净并烘干；
3）、将步骤1）得到的溶胶涂覆到经步骤2）处理过的钛板上，放入干燥箱中，在温度为50～100 ℃的条件下干燥30~90min；
4）、将步骤3）得到的钛板放在加热炉中，在氩气氛中，将炉温升至100～300 ℃预烧1～3 h；
5）、将经过步骤4）预烧处理的钛板，在氩气氛中，将炉温升至800～1200 ℃还原1～3h，然后随炉自然冷却，得到表面包覆有Ti4O7膜的钛板。
2.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述可溶性碳源水溶液中碳含量为5～50mol/L。
3.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述可溶性碳源水溶液为C12H11O22水溶液或C6H6O水溶液。
4.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述钛板的厚度为0.05-1mm。
5.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述硝酸的浓度为5~10ml/L，所述双氧水的浓度为10~15ml/L，所述氢氟酸浓度为5~10ml/L。
6.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述Ti4O7膜的厚度为0.01-0.5mm。
7.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碱溶液为饱和的碳酸钠溶液。
8.如权利要求1所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述搅拌速度为200-300转/分钟。
9.一种表面包覆有Ti4O7膜的钛板，其特征在于，所述表面包覆有Ti4O7膜的钛板采用如权利要求1-8任一项所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板的制备方法制备得到。
10.一种双极性铅酸电池的基板，其特征在于，所述基板采用如权利要求8所述的表面包覆有Ti4O7膜的钛板制作而成。
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