CN103198924B - 染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法。本发明以多孔聚合物膜为一级结构模板，以可水解化合物为前驱体，以嵌段共聚物为二级结构导向剂，以FTO或ITO导电玻璃为基底，通过前驱体的醇解反应及高温煅烧在FTO或ITO导电面上附着金属氧化物多孔膜。所制备的多孔膜具有独特的二级结构，适用于染料敏化太阳能电池光阳极，其制备方法工艺简单，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，涉及一种染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，相对于通常使用的晶体硅太阳能电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。自从1991年瑞士洛桑高工(EPFL)M.教授领导的研究小组在该技术上去的突破以来，人们发现了染料敏化太阳能电池在太阳能开发和利用方面的巨大潜力，欧、美、日等发达国家投入大量资金研发。该电池的关键部件为半导体电极。这种半导体电极一般是由半导体纳米颗粒组成。电荷在这种半导体纳米颗粒之间传导的传输电阻较大，这阻碍了该电池在光电转换效率的进一步提高。作为一项面向未来的新技术，染料敏化太阳能电池中所使用的纳米级多孔氧化钛活性层一般仅有5-20μm厚。在染料敏化太阳能电池中，受到光激发的光敏染料产生超快速光生电子，并将电子注入到氧化钛的导带，而在随后的染料再生过程中，将光生空穴经氧化钛传导至电流收集器从而完成光电转换的全过程。在这一过程中，氧化钛活性层是一种关键的电荷传导物质，显然，制备高质量的氧化钛层是开发染料敏化太阳能电池的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池的光阳极及其制备方法。
本发明提供的太阳能电池的光阳极，由下至上依次包括导电镀层和金属氧化物多孔膜层；
其中，构成所述金属氧化物多孔膜层的材料选自下述金属元素的氧化物中至少一种：Ti、Zn、Sn和Nb；
构成所述导电镀层的材料选自氟掺杂氧化锡(Fluorinedopedtinoxide，FTO)和铟锡金属氧化物(IndiumTinOxides，ITO)中的至少一种。
上述光阳极也可只由上述两层组成。
所述金属氧化物多孔膜层的厚度为6-40μm，具体为5μm、6μm、10μm或5-10μm、6-10μm或5-6μm；
孔的直径为2-50nm，具体为20nm；
孔隙率为30-60％，具体为30％、40％或30-40％；
所述导电镀层的厚度为400-1000nm，具体为600nm。
本发明提供的制备所述光阳极的方法，包括如下步骤：
1)将多孔膜进行不破坏其结构的表面处理后，得到表面处理后的多孔膜；
2)将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中混匀进行醇解反应，得到溶胶；
3)取部分步骤2)所得溶胶浸泡步骤1)所得表面处理的多孔膜0.5-24小时，得到浸泡后的多孔膜；
4)取部分步骤2)所得溶胶涂覆在导电玻璃上，得到涂覆有溶胶的导电玻璃；
5)将步骤3)所得浸泡后的多孔膜铺展在步骤4)所得涂覆有溶胶的导电玻璃上，除去多余溶胶后，室温静置，煅烧，自然冷却至室温，得到所述光阳极。
上述方法所述步骤1)中，构成所述多孔膜的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的至少一种；
所述多孔膜的厚度为10μm-60μm，具体为25μm、10μm、10-25μm；孔的直径为10nm-500nm，具体为100nm；孔隙率为30-60％，具体为40％；
所述步骤1)表面处理的方式为氧等离子体处理或表面化学改性处理；
所述氧等离子体处理中，功率为10-30W，具体为18W，时间为10-120秒，具体为30秒；
所述表面化学改性处理中，所用改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；改性时间为2-12小时，具体为8小时；温度为40-90℃，具体为70℃。
所述步骤2)中，前驱体化合物选自下述金属元素的盐和酯中至少一种：Ti、Zn、Sn和Nb，具体选自四氯化钛、钛酸正丁酯、邻苯二甲酸二锌酯、锡酸酯和铌酸盐中的至少一种；
所述结构导向剂为嵌段共聚物，具体为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)和P123(EO20PO70EO20)中的至少一种；
所述嵌段共聚物的重均分子量为分别为10500-12500g/mol和5000-6800g/mol；
所述嵌段共聚物具体为重均分子量为11500g/mol的F127或重均分子量为5800g/mol的P123；
所述前驱体化合物、结构导向剂和乙醇的用量比为1-10mL∶0.3-1.5g∶10-30mLg，具体为5mL∶0.9g∶20mL、3mL∶0.9g∶20mL、5mL∶1.5g∶20mL、3-5mL∶0.9g∶20mL或3-5mL∶0.9-1.5g∶20mL；
所述醇解反应步骤中，温度为20-80℃，具体为60℃，时间为2-24小时，具体为12小时。
所述步骤5)静置步骤中，时间为2-24小时，具体为12小时；
所述煅烧步骤中，由室温升至煅烧温度的升温速率为2-4℃/min，具体为4℃/min；煅烧温度为380-450℃，具体为450℃；煅烧时间为2-6小时，具体为2小时；由室温升至煅烧步骤及煅烧和冷却步骤的气氛均为空气气氛。
另外，上述本发明提供的光阳极在制备太阳能电池中的应用及含有该光阳极的太阳能电池，也属于本发明的保护范围。其中，所述太阳能电池具体可为染料敏化太阳能电池，所述染料具体为N3染料。
本发明以多孔聚合物膜为一级结构模板，以可水解化合物为前驱体，以嵌段共聚物为二级结构导向剂，以FTO或ITO玻璃为基底，通过前驱体的水解反应及高温煅烧在FTO或ITO导电面上附着金属氧化物多孔膜。此多孔膜具有独特的二级结构，颗粒排列规则，具有纳米孔结构，比表面大等优点，并且工艺简单，成本低廉，适合规模化生产适用于制备染料敏化太阳能电池光阳极。所得氧化钛活性层为与多孔膜孔形状尺寸相适应的氧化钛颗粒单元按一定方向取向堆积而成，且通过相关测试得知，氧化钛层在基底上堆积的密度大小直接决定了光电转换效率，一级结构模板多孔膜越厚、前驱体的相对含量(10％-30％)越大，氧化钛堆积密度越高，相应的光电转换效率也就越高。
附图说明
图1为实施例1所制备氧化钛光阳极表面SEM照片。
图2为实施例2所制备氧化钛光阳极截面SEM照片。
图3为实施例3所制备氧化钛光阳极截面SEM照片。
图4为实施例4所制备氧化钛光阳极截面SEM照片。
图5为所制备氧化钛光阳极截面SEM照片。
图6为所制备氧化钛光阳极构造层次。
图7为实施例1所制备氧化钛光阳极组装太阳能电池I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1)将厚度为25μm的多孔聚丙烯膜(孔径为20nm，孔隙率为40％；重均分子量为100wg/mol，购自Celgard公司，产品编号为Celgard2500)进行不破坏其结构的氧等离子体表面处理(功率为18W，时间为30秒)后，得到表面处理后的多孔聚丙烯膜；
该步骤亦可用表面化学改性的方式对多孔聚丙烯膜进行处理，具体步骤包括：用乙烯基三甲氧基硅烷将多孔聚丙烯膜于70℃浸泡处理8小时；
2)将0.9克结构导向剂重均分子量为11500g/mol的嵌段共聚物F-127(EO106PO70EO106，购自巴斯夫公司，产品编号为F-127)加入到20mL无水乙醇中，再将5mL前驱体四氯化钛缓慢加入其中，之后密封于60℃加热进行醇解反应4小时，得到溶胶；
3)取部分步骤2)所得溶胶浸泡步骤1)所得表面处理的多孔聚丙烯膜静置4小时，待多孔膜完全浸透，得到浸泡后的多孔聚丙烯膜；
4)取部分步骤2)所得溶胶涂覆在厚度为3mm的FTO导电玻璃的导电镀层面上，得到涂覆有溶胶的导电玻璃；
5)将步骤3)所得浸泡后的多孔聚丙烯膜铺展在步骤4)所得涂覆有溶胶的导电玻璃上，旋转方式除去多余溶胶后，室温静置12小时后，于管式炉中以4℃/min的升温速度升温至450℃保温煅烧2小时后，自然冷却至室温，升温、整个煅烧过程均在空气气氛中进行，自然冷却至室温，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由下至上依次由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为10μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；氧化钛膜形貌如图1。FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
图5为所制备氧化钛光阳极截面SEM照片。结构层次可通过扫描电镜进行观察，如图6所示，所用扫描电镜为JSM6700F型场发射扫描电子显微镜。
以该光阳极按照如下方法组装太阳能电池：
首先，将光阳极放置在N3(钌配合物)染料的溶液中浸泡过夜，将从光阳极的氧化钛膜的三个边到对应基底边缘的区域用胶带粘牢覆盖，留出一个边缘区域作连接电路用；其次，在氧化钛膜上滴加电解液，盖上对电极(Pt电极)并固定，即得到燃料电池。
Pt电极的制备方法为：将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的异丙醇溶液(质量百分浓度为0.5％)滴加于FTO导电玻璃导电面上，于管式炉中400℃热处理0.5小时，重复处理5次。对电极Pt金属层厚度为11nm。
N3染料的乙醇溶液浓度为3×10-4mol/L。
经测试，该太阳能电池的短路电流密度为9.17mA/cm2，开路电压为0.77V，填充因子为0.47，光电转换率为3.35％。I-V曲线如图7。电池由ORIEL81193型太阳能模拟器(光源为氙灯)和KEITHLEY4200型半导体性能测试仪在室温下进行测试。光源的光强由ORIEL标准硅电池进行校准，光照强度为100mW/cm2，电池的有效面积为0.25cm2。
由上可知，该方法制备光阳极组装的染料敏化太阳能电池有较高的能量转换效率，可以应用于燃料电池领域。
实施例2
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛的体积用量替换为3mL，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为6μm，孔的直径为20nm，孔隙率为40％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。氧化钛膜形貌如图2。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为5.32mA/cm2，开路电压为0.79V，填充因子为0.40，光电转换率为2.39％。
由上可知，减少钛源的用量导致膜的厚度及紧密度降低，能量转化效率降低。
实施例3
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛替换为邻苯二甲酸二锌酯，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和ZnO多孔膜层组成；其中ZnO多孔膜层的厚度为10μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电镀层的厚度为600nm。FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。氧化钛膜形貌如图3。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为4.67mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.49，光电转换率为2.40％。
由上可知，本方法也适用于以氧化锌为光阳极制备染料敏化太阳能电池。
实施例4
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛替换为钛酸正丁酯，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为10μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电镀层的厚度为600nm。FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。氧化钛膜形貌如图4。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为6.26mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.47，光电转换率为3.16％。
由上可知，通过本方法，采用不同的钛源均可制备用于染料敏化太阳能电池的光阳极。
实施例5
按照实施例1的步骤，仅将多孔聚丙烯膜的厚度替换为10μm，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为6μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为6.17mA/cm2，开路电压为0.77V，填充因子为0.44，光电转换率为2.35％。
由上可知，模板膜的厚度变小导致氧化钛膜厚度变小，进而使电池的能量转换效率降低。
实施例6
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛的体积用量替换为3mL，多孔聚丙烯膜的厚度替换为10μm，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为5μm，孔的直径为20nm，孔隙率为40％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为4.32mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.43，光电转换率为2.19％。
由上可知，降低钛源用量及使用较薄的模板膜会导致所制得的氧化钛膜厚度及紧密度大幅降低，从而导致电池的效率更低。
实施例7
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛替换为邻苯二甲酸二锌酯，多孔聚丙烯膜的厚度替换为10μm，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为6μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为4.48mA/cm2，开路电压为0.79V，填充因子为0.41，光电转换率为2.13％。
由上可知，只要所使用的模板膜变薄，不管氧化物种类如何，所制得的电池的效率均会降低。
实施例8
按照实施例1的步骤，仅将四氯化钛替换为钛酸正丁酯，多孔聚丙烯膜的厚度替换为10μm，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为6μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为6.01mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子为0.48，光电转换率为2.56％。
由上可知，在相同条件下，钛源种类不同，电池效率也不尽相同。
实施例9
按照实施例1的步骤，仅将嵌段共聚物F-127的用量替换为1.5g，得到本发明提供的光阳极。
该光阳极由FTO导电玻璃和TiO2多孔膜层组成；其中TiO2多孔膜层的厚度为10μm，孔的直径为20nm，孔隙率为30％；FTO导电玻璃的厚度为3mm，其中FTO导电镀层的厚度为600nm。
按照实施例1的方法将所得光阳极组装成太阳能电池，其性能如下：短路电流密度为7.36mA/cm2，开路电压为0.79V，填充因子为0.43，光电转换率为3.09％。
由上可知，结构导向剂的用量也对电池效率有一定影响。
Claims (17)
1.一种太阳能电池的光阳极，由含有导电镀层的导电玻璃和位于所述导电镀层之上的金属氧化物多孔膜层组成；
其中，构成所述金属氧化物多孔膜层的材料选自下述金属元素的氧化物中至少一种：Ti、Zn、Sn和Nb；
构成所述导电镀层的材料为氟掺杂氧化锡和铟锡金属氧化物中的至少一种；
孔的直径为2-200nm；
孔隙率为30％-60％。
2.根据权利要求1所述的光阳极，其特征在于：所述孔的直径为20nm；
孔隙率为40％。
3.根据权利要求1或2所述的光阳极，其特征在于：所述导电玻璃的厚度为2-4mm；
所述导电镀层的厚度为400nm-1000nm；
所述金属氧化物多孔膜层的厚度为6-40μm。
4.根据权利要求3所述的光阳极，其特征在于：所述导电镀层的厚度为600nm；
所述金属氧化物多孔膜层的厚度为10μm。
5.一种制备权利要求1-4任一所述光阳极的方法，包括如下步骤：
1)将多孔膜进行不破坏其结构的表面处理后，得到表面处理后的多孔膜；
2)将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中混匀进行醇解反应，得到溶胶；
3)取部分步骤2)所得溶胶浸泡步骤1)所得表面处理的多孔膜0.5-24小时，得到浸泡后的多孔膜；
4)取部分步骤2)所得溶胶涂覆在所述导电玻璃上，得到涂覆有溶胶的导电玻璃；
5)将步骤3)所得浸泡后的多孔膜铺展在步骤4)所得涂覆有溶胶的导电玻璃上，除去多余溶胶后，室温静置，煅烧，自然冷却至室温，得到所述光阳极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，构成所述多孔膜的材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的至少一种；
所述多孔膜的厚度为10μm-60μm；孔的直径为10nm-500nm；孔隙率为20-60％；所述步骤1)表面处理的方式为氧等离子体处理或表面化学改性处理；
所述氧等离子体处理中，功率为10-30W，时间为10-120秒；
所述表面化学改性处理中，所用改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；改性时间为2-12小时；温度为40-90℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述孔的直径为100nm；孔隙率为40％；
所述氧等离子体处理中，功率为18W，时间为30秒；
所述表面化学改性处理中，改性时间为8小时；温度为70℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，前驱体化合物选自下述金属元素的盐和酯中至少一种：Ti、Zn、Sn和Nb；
所述结构导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物EO106PO70EO106和EO20PO70EO20中的至少一种；
所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为重均分子量为11500g/mol的EO106PO70EO106或重均分子量为5800g/mol的EO20PO70EO20；
所述前驱体化合物、结构导向剂和乙醇的用量比为1-10mL：0.3-1.5g：10-30mL；
所述醇解反应步骤中，温度为20-80℃，时间为2-12小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，前驱体化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、邻苯二甲酸二锌酯、锡酸酯和铌酸盐中的至少一种；
所述醇解反应步骤中，温度为60℃，时间为12小时。
10.根据权利要求5-9中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤5)静置步骤中，时间为2-24小时；
所述煅烧步骤中，由室温升至煅烧温度的升温速率为2-4℃/min；
煅烧温度为380-450℃；
煅烧时间为2-6小时；
由室温升至煅烧步骤及煅烧和冷却步骤的气氛均为空气气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤5)煅烧步骤中，由室温升至煅烧温度的升温速率为4℃/min；
煅烧温度为450℃；
煅烧时间为2小时。
12.权利要求1-4任一所述光阳极在制备太阳能电池中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述太阳能电池为染料敏化太阳能电池。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：所述染料为N3染料。
15.含有权利要求1-4任一所述光阳极的太阳能电池。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池为染料敏化太阳能电池。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池，其特征在于：所述染料为N3染料。
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