CN103143336B - 一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法，包括溶剂洗脱和/或热处理步骤，其中溶剂洗脱步骤采用具有碱性或还原性无机物的水溶液或者采用具备碱性或还原性的有机溶剂，在回流条件下处理失活活性炭催化剂4～24h，热处理步骤将待处理的催化剂在还原性气体中高温焙烧0.5-24h，得到再生后的催化剂活性可全部恢复。本发明使草甘膦生产过程中产生的废物活性炭达到再利用的目的，大大减少了草甘膦生产过程的固体废料的生成，同时降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种失活活性炭催化剂的再生方法，具体涉及一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法。
背景技术
草甘膦(化学名称：N-(膦酰基甲基)甘氨酸，英文名称：glyphosate)是一种芽后内吸非选择性的高效广谱除草剂。随着草甘膦转基因作物的研制成功和大面积种植，以及能源危机引起的生物燃料作物的推广，草甘膦成为目前全球销量最大且增长速度最快的除草剂品种。
草甘膦合成路线众多，国际主流的路线是亚胺基二乙酸法(即IDA法)，其关键步骤是双甘膦催化氧化合成草甘膦。Hershman在US3969398中公开了以活性炭为催化剂，采用含氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法。该发明虽然具有很多优点，但催化剂失活严重是其致命的弱点。对此，本申请的申请人对双甘膦催化氧化制备草甘膦过程进行研究，发现其催化过程的活性中心为活性炭表面含吡啶及吡咯类官能团，发明了一种针对性提高活性炭表面吡啶及吡咯官能团含量的方法，用于草甘膦合成过程，其催化活性是US3969398发明催化剂的2倍。该项发明已经申请了中国专利，申请号201010578256.2。尽管该催化剂寿命有很好的改善，但仍存在缓慢失活问题。
通常，草甘膦厂家解决催化剂失活的办法是：套用过程中不断补充一定量新鲜催化剂来延缓寿命。这种方法消耗的催化剂量较大，随着套用次数的增多，反应釜中固体草甘膦的含量越来越高，导致反应液粘稠，生产效率下降，最终产生的固体废料也随之增多，同时增加了草甘膦生产过程中的运营成本。
CN1150118A介绍了一种活性炭的普遍再生方法：以磷酸为再生试剂进行活化再生，活化后的活性炭各项性能得以恢复。但该法用于双甘膦催化氧化的失活活性炭催化剂再生，效果不佳，目前国内外对双甘膦催化氧化制备草甘膦的失活活性炭催化剂的再生研究尚属空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法。本发明特别针对双甘膦催化氧化制备草甘膦过程进行了研究，发现活性炭表面的吡啶及吡咯官能团显碱性，通常该类活性炭pH值在8-13之间，以此作为双甘膦氧化过程的催化剂，对强酸性的反应物双甘膦具有很高的吸附性能，这便于反应物更好的接触催化剂表面活性中心；同时，吡啶及吡咯类官能团具有选择性氧化三级胺转化成二级胺的作用。因此在草甘膦合成过程中，吡啶及吡咯类官能团同时充当吸附中心和选择性氧化双甘膦的活性中心，该类官能团的数目与催化性能几乎呈线性关系。然而，在催化氧化过程中，吡啶及吡咯类官能团脱除双甘膦中的羧甲基后自身转化为类酰胺基团，使原本显碱性的吡啶及吡咯官能团转化成显酸性的类酰胺基，一方面降低了活性炭吸附双甘膦的能力，另一方面使具备催化性能的吡啶及吡咯基团转化成无活性的类酰胺基，从而导致失活。
基于上述失活机理，本发明提供的再生方法从两方面着手：一是恢复催化剂的吸附性能，即恢复催化剂的碱性；二是恢复催化剂表面活性中心，即将类酰胺基转化成吡啶及吡咯类官能团。因此，上述失活催化剂的再生方法聚焦于酰胺键的断裂上，只要是有利于酰胺键的断裂的方法，均可用于该催化剂的再生。已知酰胺键的断裂所需条件为碱、水、热的存在，于是本发明所提出的制备草甘膦用催化剂再生方法的核心是碱、水、热三种条件的有效组合。通过上述再生方法的单条件实验和多条件组合，可获得部分或完全恢复活性的催化剂。再生后的催化剂与新鲜催化剂的使用效果一致，再生成本远低于新购催化剂，可以大大降低草甘膦生产过程中的固体废料和运营成本，从而提出了一种双甘膦催化氧化制备草甘膦活性炭催化剂失活后的再生方法，实现了本发明的目的。
本发明的技术方案如下：
一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法，包括溶剂洗脱和/或热处理步骤，各步骤操作方法如下：
1)溶剂洗脱
在0.1-10Mpa压力下，采用无机物水溶液和/或有机溶剂在回流温度下处理失活活性炭催化剂4-24h，过滤洗涤至中性，干燥至恒重；所述的无机物和有机溶剂为具有碱性或还原性的物质；
2)热处理
将经过或未经过溶剂洗脱处理的失活活性炭在惰性气氛保护下，加热升温至300-1500℃，通入还原性气体焙烧0.5-24h，再于惰性气氛下降温冷却至室温，得到再生后活性炭催化剂。
所述的活性炭催化剂特指双甘膦催化氧化制备草甘膦用的活性炭催化剂或贵金属、过渡金属负载的活性炭催化剂。所述的失活活性炭催化剂指部分失活或完全失活的活性炭催化剂或贵金属、过渡金属负载的活性炭催化剂。
本发明所述的活性炭催化剂的再生方法包括的所谓溶剂洗脱和/或热处理步骤，具体含义为：溶剂洗脱与热处理这两个步骤既可分别单独使用，也可按照如上所述的顺序使用两步操作处理失活的催化剂。按照上述方法，第一步溶剂洗脱再生效率可达0-60％；第二步热处理再生效率可达50-100％。
当使用碱性或还原性无机物水溶液处理失活催化剂时，优选碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物、铵的硫化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液；可以选用上述一种或多种无机物的水溶液处理失活活性炭催化剂；更优选碱金属、铵的氢氧化物或铵的硫化物的水溶液。待处理的失活活性炭催化剂与无机物的质量比为1∶0.02-0.5，优选1∶0.05-0.2。此步骤单独使用的最大再生效率可达50％。
当使用具备碱性或还原性的有机溶剂处理失活催化剂时，碱性或还原性的有机溶剂特指含氮有机溶剂；优选吡啶类、吡咯类、嘧啶类、肼类、酰胺类或有机胺类化合物；可以选用上述一种或多种有机溶剂处理失活活性炭催化剂；更优选肼类或酰胺类化合物。待处理的失活活性炭催化剂与有机溶剂的质量比为1∶1-10，优选1∶2-5。此步骤单独使用的最大再生效率可达60％。
溶剂洗脱步骤也可以将上述无机物的水溶液与有机溶剂混合使用，其中无机物的水溶液和有机溶剂的比例没有限制。经溶剂洗脱处理的催化剂，可按常规方法干燥至恒重。例如于80-150℃，优选于100-120℃干燥即可。
当使用热处理法处理失活催化剂时(该催化剂既可以是未经溶剂洗脱处理过也可以是经过溶剂洗脱步骤处理过的)，所述的还原性气体选自硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氨气、一氧化碳或氢气，优选硫化氢；所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳，优选氮气。此步骤单独使用的最大再生效率可达100％。
热处理步骤中进一步优选的操作条件为：焙烧温度400-1200℃，焙烧时间1-12h。
上述制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法中所描述的处理条件与选用的处理剂可以进行任意组合与变换，例如溶剂洗脱步骤既可以选择上述任一物质对失活催化剂进行处理，也可以选择任意两组分或多组分以任意比例混合进行处理。使用者可以根据待处理的失活催化剂的具体情况，确定采用本发明所提供的再生方法或者只选用两个步骤中的其中之一。推荐的最优选的组合方案例举如下：
(1)溶剂洗脱：在回流条件下，采用水合肼，密闭搅拌处理失活活性炭催化剂4h后，过滤洗涤至中性，干燥至恒重；
(2)热处理：将上述干燥至恒重的活性炭催化剂在硫化氢气氛下，400℃恒温焙烧1h，冷却降温后得到再生后活性炭催化剂，热处理的升温、降温过程在氮气氛围下进行。
本发明采用再生效率评价失活催化剂的再生效果，评价试验采用以下反应条件进行双甘膦氧化制备草甘膦的反应：250mL高压釜中，加入4.175g待评价的催化剂(即再生后的催化剂)、33.4g双甘膦和100g水，反应温度65℃，氧分压0.6Mpa，氧气流量150mL/min，搅拌转速800rpm，反应时间0.5h。反应结束后，过滤，将反应液的pH值调为7，定容至500mL，HPLC分析草甘膦的含量并计算收率(再生后催化剂收率)。同样方法分别采用新鲜催化剂和失活催化剂制备草甘膦，分别得到新鲜催化剂收率和失活催化剂收率。按以下公式计算催化剂的再生效率：
按照以上方法计算上述最优组合方案的失活活性炭催化剂的再生效率可达到101％。
本发明提供的制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法具有如下优点：
1.再生成本低廉，远低于新购催化剂的价位，完全再生的催化剂与新鲜催化剂使用效果一致，大大降低了草甘膦的生产成本；
2.催化剂再生效率可调，适用于现有草甘膦厂家根据待处理催化剂选择适宜、经济的再生方案；
3.解决了现有技术草甘膦生产过程中产生固体废料问题，从根本上解决了催化剂循环使用的难题。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，以便更好的阐述本发明的内容。以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非穷举，也并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在下述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。其中失活活性炭催化剂记作“De-AC”，与之对应的新鲜催化剂记作“Fr-AC”。
实施例1碱性或还原性有机溶剂再生法
取4份失活活性炭催化剂各100g于4个高压釜中，分别以吡啶、水合肼、N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺各200g进行溶剂洗脱。处理条件：高压釜中密闭升温至170℃，500rpm转速下搅拌4h后，降至室温后过滤，水洗至中性，110℃干燥至恒重，得到再生活性炭催化剂，依次记作“Re-1-1、Re-1-2、Re-1-3、Re-1-4”。采用前述方法对四个再生催化剂的再生效果进行评价，结果见表1。
表1有机溶剂对失活催化剂的再生效果
| 样品编号 | 再生试剂 | 草甘膦收率/％ | 再生效率/％ |
| Fr-AC | - | 87.33 | - |
| De-AC | - | 37.37 | - |
| Re-1-1 | 吡啶 | 62.50 | 50.30 |
| Re-1-2 | 水合肼 | 67.18 | 59.67 |
| Re-1-3 | N，N-二甲基甲酰胺 | 61.08 | 47.46 |
| Re-1-4 | 乙二胺 | 40.77 | 6.81 |
实施例2碱性或还原性无机物水溶液再生法
取5份失活活性炭催化剂各100g于5个高压釜，分别以氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、硫化铵的水溶液各200g(各水溶液质量分数为5％)进行溶剂洗脱。处理条件同实施例1，得到再生活性炭催化剂，依次记作“Re-2-1、Re-2-2、Re-2-3、Re-2-4、Re-2-5”。采用前述方法对五个再生催化剂的再生效果进行评价，结果见表2。
表2无机物水溶液对失活催化剂的再生效果
| 样品编号 | 再生试剂 | 草甘膦收率/％ | 再生效率/％ |
| Fr-AC | - | 87.33 | - |
| De-AC | - | 37.37 | - |
| Re-2-1 | 氢氧化钾 | 67.09 | 59.49 |
| Re-2-2 | 碳酸钠 | 50.25 | 25.78 |
| Re-2-3 | 碳酸氢铵 | 57.34 | 39.97 |
| Re-2-4 | 氨水 | 59.27 | 43.84 |
| Re-2-5 | 硫化铵 | 68.84 | 63.00 |
实施例3无机有机混合溶液再生法
取失活活性炭催化剂100g投入高压釜，加入5％质量分数的硫化铵水溶液100g，再加入100g水合肼；另取失活活性炭催化剂100g投入高压釜，加入5％质量分数的氢氧化钾水溶液100g，再加入100g N，N-二甲基甲酰胺。处理条件同实施例1，得到再生活性炭催化剂，依次记作“Re-3-1”和“Re-3-2”。采用前述方法对两个再生催化剂的再生效果进行评价，结果见表3。
表3无机有机混合溶液再生法再生效果
实施例4热处理再生法
取6份失活活性炭催化剂各100g分别放入6个石英舟中，在惰性气体氮气保护下5℃/min速率升温至1000℃，分别通入100mL/min的硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、氢气、氨气，1000℃恒温焙烧1h，降至室温后得到再生活性炭催化剂，依次记作“Re-4-1、Re-4-2、Re-4-3、Re-4-4、Re-4-5、Re-4-6”。采用前述方法对六个再生催化剂的再生效果进行评价，结果见表4。
表4不同气氛热再生法再生效果
| 样品编号 | 再生气氛 | 草甘膦收率/％ | 再生效率/％ |
| Fr-AC | - | 87.33 | - |
| De-AC | - | 37.37 | - |
| Re-4-1 | 硫化氢 | 76.92 | 79.16 |
| Re-4-2 | 二氧化硫 | 68.88 | 63.07 |
| Re-4-3 | 一氧化氮 | 87.27 | 99.88 |
| Re-4-4 | 一氧化碳 | 76.34 | 78.00 |
| Re-4-5 | 氢气 | 68.89 | 63.09 |
| Re-4-6 | 氨气 | 70.32 | 65.95 |
实施例5混合再生法
取6份失活活性炭催化剂100g分别经如下步骤处理：
1)各取200g水合肼加入高压釜中密闭升温至170℃，500rpm转速下搅拌4h，降至室温后过滤，110℃干燥至恒重；
2)上述干燥后的样品分别放入6个石英舟，在惰性气体氮气保护下5℃/min速率升温至400℃，分别通入100mL/min的硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、氢气、氨气等气氛，400℃恒温焙烧1h，降至室温后得到再生活性炭，依次记作“Re-5-1、Re-5-2、Re-5-3、Re-5-4、Re-5-5、Re-5-6”。采用前述方法对六个再生催化剂的再生效果进行评价，结果见表5。
表5混合再生法再生效果
| 样品编号 | 再生方法 | 草甘膦收率/％ | 再生效率/％ |
| Fr-AC | - | 87.33 | - |
| De-AC | - | 37.37 | - |
| Re-5-1 | 水合肼+硫化氢 | 88.28 | 101.90 |
| Re-5-2 | 水合肼+二氧化硫 | 86.95 | 99.24 |
| Re-5-3 | 水合肼+一氧化氮 | 87.34 | 100.00 |
| Re-5-4 | 水合肼+一氧化碳 | 85.29 | 95.92 |
| Re-5-5 | 水合肼+氢气 | 87.74 | 100.82 |
| Re-5-6 | 水合肼+氨气 | 86.76 | 98.86 |
Claims (4)
1.一种制备草甘膦用活性炭催化剂的再生方法，包括溶剂洗脱和热处理步骤，各步骤操作方法如下：
1)溶剂洗脱在0.1-10Mpa压力下，采用无机物水溶液和有机溶剂在回流温度下处理失活活性炭催化剂4-24h，过滤洗涤至中性，干燥至恒重；所述的无机物和有机溶剂为具有碱性或还原性的物质；
2)热处理将经过溶剂洗脱处理的失活活性炭在惰性气氛保护下，加热升温至300-1500℃，通入还原性气体焙烧0.5-24h，再于惰性气氛下降温冷却至室温，得到再生后活性炭催化剂；
步骤1)中所述的无机物选自下列物质中的一种或多种：碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物、铵的硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐；用量为待处理的失活活性炭催化剂与无机物的质量比1：0.02-0.5；
步骤1)中所述的有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：吡啶类、吡咯类、嘧啶类、肼类、有机胺类化合物；用量为待处理的失活活性炭催化剂与有机溶剂的质量比1：1-10；
步骤2)中所述的还原性气体选自硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氨气、一氧化碳或氢气；所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤1)中所述的无机物水溶液选自碱金属、铵的氢氧化物或铵的硫化物的水溶液；用量为待处理的失活活性炭催化剂与无机物的质量比1：0.05-0.2。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机溶剂选自肼类；用量为待处理的失活活性炭催化剂与有机溶剂的质量比1：2-5。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤2)中所述的还原性气体选自硫化氢；所述的惰性气体选自氮气。
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