CN103140566B - 氧化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种氧化物发光材料及其制备方法。所述发光材料以通式aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM表示，其中Re选自Gd和Y中的至少一种，M选自金属纳米颗粒，(a+c)：b=0.5~5，d：b=5×10-5～5×10-3，c：(a+c)=0.02~0.1。所述发光材料与现有技术中的氧化物发光材料相比，具有更高的发光强度。

Description

氧化物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种含稀土的氧化物发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土发光材料由于其具有独特的电子层结构，具有优异的能量转换功能，表现出优异的发光性能，目前已经成为一类重要的光电功能材料。稀土发光材料广泛应用于高清显示如阴极射线管(CRT)、等离子平板显示器(PDP)、场发射器件(FED)等器件中。其中，FED是一种低电压大电流的器件，近年来，由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，通过场发射阴极射线激发发光材料可以得到高亮度、高显色性的场发射光源，可以应用于专业照明、显示、信号指示以及普通照明等领域。
目前大部分FED用发光材料是借鉴传统的CRT用荧光粉类型，并对其加以改进，如ZnS：Ag，Cl、SrGa2S4：Ce、SrGa2S4：Eu、Y2O2S：Eu、Y2SiO5：Ce、ZnGa2O4：Mn、Y2SiO5：Eu和Y2O3：Eu等。但是FED的工作条件和CRT又有很大的区别，CRT的工作电压高，为15-30kV，而FED的工作电压相对较低，一般为10kV以下，所以为了获得其在亮度、响应时间、工作温度范围、能耗等方面的潜在优势，FED对荧光粉的亮度、发光颜色、导电性、稳定性、寿命和发光效率等都具有一系列要求。而目前的硫化物、硫氧化物和氧化物荧光粉都存在着一定的不足，如含硫的荧光粉发光亮度普遍较高，但稳定性较差；氧化物稳定性较好，但发光亮度不如硫化物等。
对发明的公开
技术问题
有鉴于此，提供一种具有增强的发光强度的氧化物发光材料及其制备方法。技术解决方案
一种氧化物发光材料，其包括发光基质以及掺杂于发光基质中的激活剂和金属纳米颗粒，所述发光基质的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2，所述激活剂为Eu2O3，所述发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中，Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，d∶b＝5×10-5～5×10-3，c∶(a+c)＝0.02～0.1。
以及，一种氧化物发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
获取金属纳米颗粒溶胶；
将所述金属纳米颗粒溶胶加入到醇水混合液中，调节pH值为2～6，然后按金属与正硅酸乙酯的物质的量之比为5×10-5∶1～5×10-3∶1的比例加入正硅酸乙酯，再在25℃～60℃温度下水浴搅拌反应，形成二氧化硅混合溶胶；
按硝酸钇、硝酸钆两者中的至少一种的总量与硝酸铕的摩尔比为0.98∶0.02～0.9∶0.1的比例配制成硝酸盐混合溶液，按稀土金属离子总量与正硅酸乙酯的物质的量之比为0.5∶1～5∶1的比例将硝酸盐混合溶液加入到二氧化硅混合溶胶中，搅拌，滴加草酸溶液，搅拌后，将pH值调节为7～12后再搅拌，得到草酸盐前驱体溶液；
将得到的草酸盐前驱体溶液过滤洗涤，干燥；
将干燥产物在1000～1300℃下保温煅烧4～12小时，获得所述氧化物发光材料，所述发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中，Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，d∶b＝5×10-5～5×10-3，c∶(a+c)＝0.02～0.1。
有益效果
在上述氧化物发光材料中，将金属纳米颗粒引入到铕离子激活的氧化物基质中，通过金属与发光基质及激活剂间的相互作用，利用金属纳米颗粒产生的表面等离子效应，显著增强氧化物发光材料的发光强度，同时，发光强度增强氧化物发光材料在阴极射线激发下的发光也有红色转变为黄绿色。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的氧化物发光材料的制备方法流程图。
图2示出实施例1制备的掺金属的4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3·2×10-4pt发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，以及按照与实施例1相同方法制备的没有掺金属的4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压皆为7千伏。
图3示出实施例2制备的掺金属的3.8Y2O3·SiO2·0.2Eu2O3·5×10-3Ag发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，以及按照与实施例1相同方法制备的没有掺金属的3.8Y2O3·SiO2·0.2Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压皆为7千伏。
图4示出实施例3制备的掺金属的0.94Gd2O3·SiO2·0.06Eu2O3·2.5×10-4Ag发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，以及按照与实施例3相同方法制备的没有掺金属的0.94Gd2O3·SiO2·0.06Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压皆为7千伏。
图5示出实施例4制备的掺金属的0.46Y2O3·SiO2·0.04Eu2O3·2×10-4Au发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，以及按照与实施例4相同方法制备的没有掺金属的0.46Y2O3·SiO2·0.04Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压皆为7千伏。
图6示出实施例5制备的掺金属的2.79Gd2O3·SiO2·0.21Eu2O3·6.67×10-4Au发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，以及按照与实施例5相同方法制备的没有掺金属的2.79Gd2O3·SiO2·0.21Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压皆为7千伏。
本发明的实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种氧化物发光材料，其包括发光基质以及掺杂于发光基质中的激活剂和金属纳米颗粒，所述发光基质的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2，所述激活剂为Eu2O3，所述发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中，Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，d∶b＝5×10-5～5×10-3，c∶(a+c)＝0.02～0.1。
在发光材料aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM中，Eu2O3作为激活剂，其中激活离子为Eu3+，因此，当发光材料是在溶液状态下，可以是以游离的Eu3+形式存在，作为的该发光材料的激活离子。发光材料通过金属纳米颗粒的作用，在阴极射线激发下增强氧化物的发光的同时，也使其发光由红光变为黄绿光。如上化学式所示，a、b、c三者的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，c∶(a+c)＝0.02～0.1；优选地，(a+c)∶b＝1～4，c∶(a+c)＝～0.04～0.08。
金属纳米颗粒可以是但不限于Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种。如上化学式所示，金属纳米颗粒与二氧化硅的相对物质的量之比(d∶b)为5×10-5～5×10-3，优选地，d∶b＝1×10-5～5×10-4。在此含量下，金属纳米颗粒均匀离散分布于发光基质中。
在上述氧化物发光材料的结构中，发光时，从没有掺金属时aRe2O3·bSiO2·cEu2O3的发光谱图看，除了最强发光峰位的611nm之外，在蓝绿波段也有发光，如钆的氧化物在536nm和587nm处有明显的发射峰，钇的氧化物在534nm、582nm、588nm附近等也有很明显的发射峰，只不过相对611nm这个峰位而言要弱得多，所以此时aRe2O3·bSiO2·cEu2O3的发光体现为红光，掺入金属后aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM的发光与掺金属前aRe2O3·bSiO2·cEu2O3的发光，在峰位上并没有变化(如图所示)，但是掺金属后氧化物除在611nm有明显增强外，在蓝绿波段的增强尤其明显，如钆的氧化物在绿光波段(如536nm)的发光基本达到了红光611nm处的发光强度，所以此时aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM的发光体现为黄绿色。关于氧化物发光材料的发光强度与不掺金属的发光材料具体比较，在下面实施例1-5中有详细的描述。
在上述氧化物发光材料中，通过将金属纳米颗粒引入到铕离子激活的氧化物基质中，通过金属与发光基质及激活剂间的相互作用，利用金属纳米颗粒的表面等离子效应，显著增强氧化物发光材料的发光强度，同时使其在阴极射线激发下的发光由红光转变为发黄绿光。
请参阅图1，说明本发明实施例的氧化物发光材料的制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：
S01，获取金属纳米颗粒溶胶；
S02，形成二氧化硅混合溶胶：将所述金属纳米颗粒溶胶加入到醇水混合液中，调节pH值为2～6，然后按金属与正硅酸乙酯的物质的量之比为5×10-5∶1～5×10- 3∶1的比例加入正硅酸乙酯，再在25℃～60℃温度下水浴搅拌反应，形成二氧化硅混合溶胶；
S03，形成草酸盐前驱体溶液：按硝酸钇、硝酸钆两者中的至少一种的总量与硝酸铕的摩尔比为0.98∶0.02～0.9∶0.1的比例配制成硝酸盐混合溶液，按稀土金属离子总量与正硅酸乙酯的物质的量之比为0.5∶1～5∶1的比例将硝酸盐混合溶液加入到二氧化硅混合溶胶中，搅拌，滴加草酸溶液，搅拌后，将pH值调节为7～12后再搅拌，得到草酸盐前驱体溶液；
S04，将得到的草酸盐前驱体溶液过滤洗涤，干燥；
S05，获得氧化物发光材料：将干燥产物在1000～1300℃下保温煅烧4～12小时，获得所述氧化物发光材料，所述发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，d∶b＝5×10-5～5×10-3，c∶(a+c)＝0.02～0.1。
步骤S01的金属纳米颗粒溶胶可以是直接提供，例如市售，也可以是制备的。采用制备方式时，金属纳米颗粒溶胶的制备过程如下：
1)配制金属化合物的可溶性溶液；具体如下：称取合适的金属化合物溶解到溶剂中，配制及稀释成一定浓度的溶液，例如，浓度可以是2×10-4mol／L～1×10-3mol／L；该金属化合物优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯中的至少一种；溶剂优选为水和／或乙醇；
2)将水合肼、抗坏血酸或碱金属硼氢化物溶解于溶剂中，配制得还原剂溶液；溶剂优选为水和／或乙醇；配制的还原剂溶液浓度范围为1×10-3mol／L～1×10-2mol／L；还原剂物质的相应质量是大致按照还原金属化合物所需的化学计量来计算；碱金属硼氢化物可以是但不限于硼氢化钠或硼氢化钾等。
3)在搅拌环境下，将助剂溶解于步骤1)配制的可溶性溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为5×10-4g／mL～4×10-3g／mL；助剂优选为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
4)在搅拌环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为0.5∶1～4.8∶1的比例，混合具有助剂的可溶性溶液和还原剂溶液，搅拌反应10分钟～45分钟后，得到金属纳米颗粒溶胶；其中，搅拌为磁力搅拌。
进一步地，为利于后面与二氧化硅溶胶一起制备，可将步骤4)得到的金属纳米颗粒溶胶进一步进行表面处理，具体为：将步骤4)得到的金属纳米颗粒溶胶用去离子水稀释到浓度为1×10-6mol／L～5×10-2mol／L，量取一定体积的该浓度金属纳米颗粒溶胶溶液，加入表面处理剂搅拌处理3h～12h，表面处理剂的浓度为0.001g／mL～0.01g／mL。其中，作为示例，量取的金属纳米颗粒溶胶溶液体积0.5-10mL，表面处理剂的加入质量为0.01～0.20g，实际应用时两者混合时可参照上述配比。表面处理剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。
步骤S02中，所述形成二氧化硅混合溶胶的步骤包括如下过程：
i)按水∶醇体积比为1∶5～2∶1的比例配制醇水混合液；其中，醇可以为乙醇等；
ii)将获取的金属纳米颗粒溶胶加入到醇水混合液中，使混合液中金属的含量为1×10-5mol／L～1×10-3mol／L，调节pH值为2～6，然后按金属与正硅酸乙酯的物质的量之比为5×10-5∶1～5×10-3∶1的比例加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯在溶液中的浓度为0.1mol／L～0.5mol／L，再在25℃～60℃温度下水浴搅拌反应，直至形成二氧化硅混合溶胶。
步骤S03具体可包括以下子步骤：
(1)配制硝酸盐混合溶液：配制用的金属源化合物可以是其氧化物或硝酸盐。当采用氧化物时，称取氧化钇和／或氧化钆、氧化铕等稀土氧化物加入到硝酸溶液(浓硝酸)中，去离子水润湿，加热溶解后，按化学式的配比配制成Y3+和／或Gd3+与Eu3+所有稀土离子总浓度为0.4mol／L～1.8mol／L的硝酸盐混合溶液，氧化钇和／或氧化钆的总量与氧化铕按照摩尔比为0.98∶0.02～0.9∶0.1的比例配制。当配制用的金属源化合物直接用硝酸盐时，以水为溶剂，按总的Gd(NO3)3∶Eu(NO3)3和／或Y(NO3)3∶Eu(NO3)3的摩尔比为0.98∶0.02～0.9∶0.1的比例配制Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的硝酸盐混合溶液或者Eu(NO3)3和Y(NO3)3的硝酸盐混合溶液或者是三者的硝酸盐混合溶液，在混合溶液中Gd3+和／或Y3+，以及Eu3+所有稀土离子总浓度为0.4mol／L～18mol／L。
(2)按稀土金属离子总量与正硅酸乙酯的物质的量之比为0.5∶1～5∶1的比例将硝酸盐混合溶液加入到二氧化硅混合溶胶中，搅拌，混合均匀；
(3)向步骤(2)形成的溶液体系中滴加草酸溶液，搅拌后，将pH值调节为7～12后再搅拌，得到草酸盐前驱体溶液。具体地，将浓度为0.5～3mol／L的草酸溶液滴加到含硝酸盐混合溶液和二氧化硅混合溶胶的混合体系中，滴加时间控制在20～60分钟，滴加完后继续搅拌2～5小时，然后将反应体系的pH值调节为7～12，再搅拌0.5～2小时，得到所述草酸盐前驱体溶液。
步骤S04具体为：将得到的草酸盐前驱体溶液用70～100℃的水过滤洗涤三次以上，然后将过滤产物在80～110℃温度下干燥4～12小时。
步骤S05中，在煅烧前，先将干燥产物研磨均匀，再将其在1000～1300℃下保温煅烧4～12小时，获得所述氧化物发光材料。通过上述步骤中的原料配比，最后获得的该发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c)∶b＝0.5～5，d∶b＝5×10-5～5×10-3，c∶(a+c)＝0.02～0.1。
在上述制备过程中，先通过液相合成法获得溶胶，再用草酸沉淀，然后干燥，煅烧，获得氧化物发光材料，整个过程工艺简单，对设备要求低，可降低生产成本。而且，如前所述，在制备过程中，二氧化硅溶胶在金属纳米颗粒溶胶存在的条件下一起形成，使得金属纳米颗粒均匀离散分布于发光基质中，同样，将稀土硝酸盐溶液与混合溶胶均匀混合，并在草酸溶液中形成草酸盐沉淀，这样也有利于各成分混合均匀，分散性较好，更有利于金属纳米颗粒与稀土氧化物相互作用，增强发光强度。
下面通过具体化合物实例来举例说明氧化物发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
一、Pt纳米颗粒溶胶的制备
称取5.18mg氯铂酸(H2PtCi6·6H2O)溶解到15.2mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取20.0mg柠檬酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-2mo1／L的硼氢化钠水溶液；磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为4.8∶1的比例，往氯铂酸水溶液中滴加4.8mL硼氢化钠水溶液，之后继续反应45min，即得20mLPt含量为5×10-4mol／L的Pt纳米颗粒溶胶。
二、掺Pt纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为1∶4的比例将3.6mL蒸馏水和14.4mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Pt纳米颗粒溶胶2mL，使混合液中Pt的含量为5×10-5mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为2，然后按金属与TEOS的物质的量之比为2×10-4∶1的比例快速加入0.005mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.25mol／L，之后在60℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶，将所得溶胶记为A1；按Gd3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为5∶1的比例以及Gd3+∶Eu3+的摩尔比为0.98∶0.02的比例称取8.883g Gd2O3和0.175gEu2O3，用浓硝酸将Gd2O3和Eu2O3溶解，并配制成50mL Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Gd3+和Eu3+的总浓度为0.5mol／L；将得到的Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A1液中，磁力搅拌1h，此时得到的混合液记为B1；按草酸过量1.1倍称取5.200g草酸，并将草酸溶解到13.75mL去离子水中，得到浓度为3mol／L的草酸溶液，将草酸溶液滴加入到前面得到的B1液中，滴加时间为35min，滴加完后继续磁力搅拌2h，之后将反应体系的pH用氨水调节为7，然后再磁力搅拌2h，此时得到的悬浮液记为C1；将C1用70℃的去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在80℃的烘箱中干燥12h；将上得到的干燥物质经1000℃保温煅烧12h，即可得到组成为4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3·2×10-4pt的发光材料。
本实施例所得发光材料4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3·2×10-4pt的阴极射线激发发光的光谱如图2的曲线11所示，其CIE值X＝0.3428，y＝0.4270表现为黄绿光；与本实施例相同方法制备的没有掺金属的发光材料4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3的阴极射线激发发光的光谱图如图2的曲线12所示，其CIE值X＝0.5533，y＝0.4090表现为红黄光。且由图可知发光材料4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3·2×10-4pt的发光比没有掺金属的发光材料4.9Gd2O3·SiO2·0.1Eu2O3的发光显著增强。
实施例2
一、Ag纳米颗粒溶胶的制备
称取17.0mg硝酸银(AgNO3)溶解到19mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取80mg柠檬酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；将水合肼溶液稀释，配制成10mL浓度为5×10-2mol／L的水合肼溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为0.5∶1的比例，往硝酸银水溶液中一次性加入1mL5×10-2mol／L的水合肼溶液，之后继续反应30min，即得20mL银含量为5×10-3mol／L的Ag纳米颗粒溶胶。
二、掺Ag纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为1∶5的比例将6.0mL蒸馏水和30mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Ag纳米颗粒溶胶4mL，使混合液中Ag的含量为5×10-4mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为3，然后按金属与TEOS的物质的量之比为5×10-3∶1的比例快速加入0.004mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.1mol/L，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶，将此溶胶记为A2；按Y3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为4∶1的比例以及Y3+∶Eu3+的摩尔比为0.95∶0.05的比例称取3.432g Y2O3和0.282gEu2O3，用浓硝酸将Y2O3和Eu2O3溶解，并配制成40mL Y(NO3)3和Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Y3+和Eu3+的总浓度为0.4mol／L，将得到的Y(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A2液中，磁力搅拌2h，此时得到的混合液记为B2；然后按草酸过量1.2倍称取3.63g草酸，并将草酸溶解到28.8mL去离子水中，得到浓度为1mol/L的草酸溶液；将草酸溶液滴加到上述得到的B2溶液中，滴加时间为25min，滴加完后继续磁力搅拌3h，之后将反应体系的pH用氨水调节为8，然后再磁力搅拌1.5h，此时得到的悬浮液记为C2；将C2用80℃的去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在90℃的烘箱中干燥8h；将得到的干燥物质经1100℃保温煅烧8h，即可得到化学组成表示为3.8Y2O3·SiO2·0.2Eu2O3·5×10-3Ag的发光材料。
本实施例所得的发光材料的阴极射线激发发光的光谱如图3的曲线21所示，其CIE值X＝0.3131，y＝0.4322表现为黄绿光；与本实施例相同方法制备的没有掺金属的3.8Y2O3·SiO2·0.2Eu2O3发光材料的阴极射线激发发光的光谱图如图3的曲线22所示，其CIE值X＝0.5870，y＝0.3791表现为红光。且由图可知，图3的曲线21的发光比图3的曲线22的发光显著增强。
实施例3
一、Ag纳米颗粒溶胶的制备
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的无水乙醇中；当硝酸银完全溶解后，称取20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银乙醇溶液中；称取5.7mg硼氢化钾溶到10mL无水乙醇中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol／L的硼氢化钾乙醇溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.2∶1的比例，往硝酸银乙醇溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol／L的硼氢化钾乙醇溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol／L的Ag纳米颗粒溶胶。
二、掺Ag纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为1∶2的比例将9mL蒸馏水和18mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Ag纳米颗粒溶胶3mL，使混合液中Ag的含量为1×10-4mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为4，然后按金属与TEOS的物质的量之比为2.5×10-4∶1的比例快速加入0.012mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.4mol／L，之后在40℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶，所得溶胶记为A3；按Gd3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为1∶1的比例以及Gd3+∶Eu3+的摩尔比为0.94∶0.06的比例称取4.094gGd2O3和0.254gEu2O3，用浓硝酸将Gd2O3和Eu2O3溶解，并配制成20mL Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Gd3+和Eu3+的总浓度为0.6mol／L；将得到的Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A3液中，磁力搅拌2.5h，此时得到的混合液记为B3；然后按草酸过量1.3倍称取2.950g草酸，并将草酸溶解到11.7mL去离子水中，得到浓度为2mol/L的草酸溶液；将草酸溶液滴加到上述得到的B3溶液中，滴加时间为30min，滴加完后继续磁力搅拌3.5h，之后将反应体系的pH用氨水调节为9，然后再磁力搅拌1h，此时得到的悬浮液记为C3；；将C3用90℃去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在90℃的烘箱中干燥8h；将得到的干燥物质经1200℃保温煅烧6h，即可得到组成为0.94Gd2O3·SiO2·0.06Eu2O3·2.5×10-4Ag的发光材料。
本实施例所得发光材料0.94Gd2O3·SiO2·0.06Eu2O3·2.5×10-4Ag的阴极射线激发发光的光谱如图4的曲线31所示，其CIE值X＝0.3439，y＝0.4454表现为黄绿光；与本实施例相同制备方法的没有掺金属的发光材料0.94Gd2O3·SiO2·0.06Eu2O3的阴极射线激发发光的光谱图如图4的曲线32所示，其CIE值X＝0.5509，y＝0.4112表现为红黄光。且由图可知，图4中的曲线31的发光比图4的曲线32的发光显著增强。
实施例4
一、Au纳米颗粒溶胶的制备
称取4.12mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解到9mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg PVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-2mol／L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1∶1的比例，往氯金酸水溶液中加入1mL的1×10-2mol／L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，得10mLAu含量为1×10-3mol／L的Au纳米颗粒溶胶。
二、掺Au纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为1∶2的比例将9mL蒸馏水和18mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Au纳米颗粒溶胶3mL，使混合液中Au的含量为1×10-4mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为5，然后按金属与TEOS的物质的量之比为2×10-4∶1的比例快速加入0.015mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.5mol／L，之后在55℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶，所得溶胶记为A4；按Y3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为0.5∶1的比例以及Y3+∶Eu3+的摩尔比为0.92∶0.08的比例称取1.588g Y2O3和0.211gEu2O3，用浓硝酸将Y2O3和Eu2O3溶解，并配制成10mL Y(NO3)3和Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Y3+和Eu3+的总浓度为0.75mol／L；将得到的Y(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A4液中，磁力搅拌3h，此时得到的混合液记为B4；然后按草酸过量1.4倍称取1.986g草酸，并将草酸溶解到10.5mL去离子水中，得到浓度为1.5mol／L的草酸溶液；将草酸溶液滴加到上述得到的B4溶液中，滴加时间为20min，滴加完后继续磁力搅拌4h，之后将反应体系的pH用氨水调节为10，然后再磁力搅拌1h，此时得到的悬浮液记为C4；将C4用80℃去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在100℃的烘箱中干燥6h；将得到的干燥物质经1250℃保温煅烧6h，即可得到组成为0.46Y2O3·SiO2·0.04Eu2O3·2×10-4Au的发光材料。
本实施例所得发光材料0.46Y2O3·SiO2·0.04Eu2O3·2×10-4Au的阴极射线激发发光的光谱如图5的曲线41所示，其CIE值X＝0.3396，y＝0.4659表现为黄绿光；与本实施例相同制备方法的没有掺金属的发光材料0.46Y2O3·SiO2·0.04Eu2O3的阴极射线激发发光的光谱图如图5的曲线42所示，其CIE值X＝0.5867，y＝0.3793表现为红光。且由图可知，图5的曲线41的发光比图5的曲线42的发光显著增强。
实施例5
一、Au纳米颗粒溶胶的制备
称取4.12mg氯金酸(AuCl3·HCi·4H2O)溶解到15.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取25mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶解到10mL无水乙醇中，得到10mL浓度为1×10-2mol／L的硼氢化钠乙醇溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为4.2∶1的比例，往氯金酸水溶液中加入4.2mL1×10-2mol／L的硼氢化钠乙醇溶液，之后继续反应30min，得20mLAu含量为5×10-4mol／L的Au纳米颗粒溶胶。
二、掺Au纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为1∶1的比例将16mL蒸馏水和16mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Au纳米颗粒溶胶8mL，使混合液中Au的含量为1×10-4mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为6，然后按金属与TEOS的物质的量之比为6.67×10-4∶1的比例快速加入0.006mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.2mol／L，之后在45℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶，所得溶胶记为A5；按Gd3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为3∶1的比例以及Gd3+∶Eu3+的摩尔比为0.93∶0.07的比例称取6.069gGd2O3和0.444gEu2O3，用浓硝酸将Gd2O3和Eu2O3溶解，并配制成15mLGd(NO3)3Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Gd3+和Eu3+的总浓度为1.8mol／L；将得到的Gd(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A5液中，磁力搅拌4h，此时得到的混合液记为B5；然后按草酸过量1.5倍称取5.106g草酸，并将草酸溶解到27mL去离子水中，得到浓度为1.5mol／L的草酸溶液；将草酸溶液滴加到上述得到的B5液中，滴加时间为50min，滴加完后继续磁力搅拌5h，之后将反应体系的pH用氨水调节为11，然后再磁力搅拌0.5h，此时得到的悬浮液记为C5；将C5用90℃去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在100℃的烘箱中干燥6h；将得到的干燥物质经1250℃保温煅烧5h，最终即可得到组成为2.79Gd2O3·SiO2·0.21Eu2O3·6.67×10-4Au的发光材料。
本实施例所得发光材料2.79Gd2O3·SiO2·0.21Eu2O3·6.67×10-4Au的阴极射线激发发光的光谱如图6的曲线51所示，其CIE值X＝0.3308，y＝0.4329表现为黄绿光；与本实施例相同制备方法的没有掺金属得到的发光材料2.79Gd2O3·SiO2·0.21Eu2O3的阴极射线激发发光的光谱图如图6的曲线52所示，其CIE值X＝0.5505，y＝0.4114表现为红黄光。且由图可知图6的曲线51的发光比图6的曲线52的发光显著增强。
实施例6
一、Pd纳米颗粒溶胶的制备
称取0.53mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到29.04mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取15.0mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol／L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为3.2∶1的比例，往氯化钯水溶液中快速加入0.96mL1×10-2mol／L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mLPd含量为1×10-4mol／L的Pd纳米颗粒溶胶。
二、掺Pd纳米颗粒的氧化物发光材料的制备
按体积比为2∶1的比例将12mL蒸馏水和6mL无水乙醇充分混合，并加入上述制备的Pd纳米颗粒溶胶2mL，使混合液中Pd的含量为1×10-5mol／L；用硝酸将混合液的pH值调节为4，然后按金属与TEOS的物质的量之比为5×10-5∶1的比例快速加入0.004mol的TEOS，使TEOS在溶液中的浓度为0.2mo1／L，之后在25℃的室温下搅拌反应直至形成SiO2溶胶，所得溶胶记为A6；按Y3+和Eu3+的总物质的量与TEOS的物质的量之比为2∶1的比例以及Y3+∶Eu3+的摩尔比为0.90∶0.10的比例称取1.626gY2O3和0.282gEu2O3，用浓硝酸将Y2O3和Eu2O3溶解，配制成10mLY(NO3)3和Eu(NO3)3的混合液，所得溶液Y3+和Eu3+的总浓度为0.8mol／L；将得到的Y(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液加入到前面得到的A6液中，磁力搅拌3h，此时得到的混合液记为B6；然后按草酸过量1.3倍称取1.967g草酸，并将草酸溶解到31.2mL去离子水中，得到浓度为0.5mol／L的草酸溶液；将草酸溶液滴加到上述得到的B6液中，滴加时间为60min，滴加完后继续磁力搅拌4.5h，之后将反应体系的pH用氨水调节为12，然后再磁力搅拌0.5h，此时得到的悬浮液记为C6；将C6用100℃去离子水过滤洗涤三次，并将得到的过滤产物放在110℃的烘箱中干燥4h；将得到的干燥物质经1300℃保温煅烧4h，即可得到组成为1.8Y2O3·SiO2·0.2Eu2O3·5×10-5Pd的发光材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化物发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
获取金属纳米颗粒溶胶；
将所述金属纳米颗粒溶胶加入到醇水混合液中，调节pH值为2～6，然后按金属与正硅酸乙酯的物质的量之比为5×10-5:1～5×10-3:1的比例加入正硅酸乙酯，再在25℃～60℃温度下水浴搅拌反应，形成二氧化硅混合溶胶；
按硝酸钇、硝酸钆两者中的至少一种的总量与硝酸铕的摩尔比为0.98:0.02～0.9:0.1的比例配制成硝酸盐混合溶液，按稀土金属离子总量与正硅酸乙酯的物质的量之比为0.5:1～5:1的比例将硝酸盐混合溶液加入到二氧化硅混合溶胶中，搅拌，滴加草酸溶液，搅拌后，将pH值调节为7～12后再搅拌，得到草酸盐前驱体溶液；
将得到的草酸盐前驱体溶液过滤洗涤，干燥；
将干燥产物在1000～1300℃下保温煅烧4～12小时，获得所述氧化物发光材料，所述发光材料的化学组成表示为aRe2O3·bSiO2·cEu2O3·dM，其中，Re为Gd、Y或两者的组合，M为金属纳米颗粒，a、b、c和d的关系为：(a+c):b＝0.5～5，d:b＝5×10-5～5×10-3，c:(a+c)＝0.02～0.1。
2.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶通过以下步骤获取：
配制金属化合物的可溶性溶液；
将水合肼、抗坏血酸或碱金属硼氢化物溶解于溶剂中，配制得还原剂溶液；
在搅拌环境下，将助剂溶解于所述可溶性溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为5×10-4g/mL～4×10-3g/mL；
在搅拌环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为0.5:1～4.8:1的比例，混合具有助剂的可溶性溶液和还原剂溶液，搅拌反应10分钟～45分钟后，得到金属纳米颗粒溶胶。
3.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述形成二氧化硅混合溶胶的步骤包括如下过程：按水:醇体积比为1:5～2:1的比例配制醇水混合液；将获取的金属纳米颗粒溶胶加入到醇水混合液中，使混合液中金属的含量为1×10-5mol/L～1×10-3mol/L，调节pH值为2～6，然后按金属与正硅酸乙酯的物质的量之比为5×10-5:1～5×10-3:1的比例加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯在溶液中的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，再在25℃～60℃温度下水浴搅拌反应，形成二氧化硅混合溶胶。
4.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐混合溶液的形成步骤包括如下过程：以硝酸盐为原料或者将对应稀土氧化物溶解于浓硝酸中，按硝酸钇、硝酸钆两者中的至少一种的总量与硝酸铕的摩尔比为0.98:0.02～0.9:0.1的比例配制成硝酸盐混合溶液，在配制成的硝酸盐混合溶液中，所有金属离子的总浓度为0.4mol/L～1.8mol/L。
5.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，在将硝酸盐混合溶液加入到二氧化硅混合溶胶时，按金属离子与正硅酸乙酯的物质的量之比为0.5:1～5:1的比例搅拌1～4小时混合硝酸盐混合溶液和二氧化硅混合溶胶。
6.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸盐前驱体溶液通过以下步骤获得：将浓度为0.5～3mol/L的草酸溶液滴加到含硝酸盐混合溶液和二氧化硅混合溶胶的混合体系中，滴加时间控制在20～60分钟，滴加完后继续搅拌2～5小时，然后将反应体系的pH值调节为7～12，再搅拌0.5～2小时，得到所述草酸盐前驱体溶液。
7.如权利要求1所述的氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒溶胶为银、金、铂、钯中的至少一种的纳米颗粒溶胶。
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