CN102951686A - 一种粒状钨酸锰纳米晶的制备方法 - Google Patents

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周森
黄剑锋
张婷
张振伟
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李翠艳
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Abstract

一种粒状钨酸锰纳米晶的制备方法，将四水氯化锰溶于去离子水中得溶液A；将二水钨酸溶于去离子水中得溶液B；将溶液A缓地慢加入到溶液B中得溶液C；用盐酸溶液调节溶液C的pH为4.0～6.0得到溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50～60％；然后密封微波水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。本发明不需要加入模板剂即可制制备出粒状MnWO4纳米晶形貌完整，大小均匀，并且通过控制微波反应温度和时间可以控制大小在10～40nm之间。且反应周期短，重复性好、操作方便，原料易得，制备成本较低。

Description

一种粒状钨酸锰纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨酸锰的制备方法，特别涉及一种粒状钨酸锰纳米晶的制备方法。
背景技术
钨酸锰（MnWO4）晶体是一种直接带隙半导体材料，具有较大的带隙宽度（约2.8eV）。因其具有特殊的光学、电学和磁学性质，已被广泛应用于光致发光、光纤、闪烁体、湿度传感器、磁性材料和光催化剂等领域。近年来纳米材料的合成已引起科研工作者的广泛关注，是由于纳米材料在尺寸上的独特性，导致其性能远远高于普通尺寸材料，所以纳米材料的研究已成为提高材料性能的一个很好的方向。因此作为一种非常有前景的半导体材料-纳米钨酸锰的合成已经引起了科研工作者极大的兴趣。
目前制备MnWO4晶体的方法主要有：水热法[ZHANG Lei，LU Canzhong，WANGYuansheng，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of MnWO4nanoplates and their ionic conductivity[J].Mater Chem Phys，2007，103(2-3)：433-436.]、溶剂热法[CHEN Shujian，CHEN Xuetai，XUE Ziling，et al.Morphologycontrol of MnWO4 nanocrystals by a solvothermal route[J].J Mater Chem，2003，13：1132-1135.]、沉淀法[HE H Y，HUANG J F，CAO L Y，et al.Photodegradation of methylorange aqueous on MnWO4 powder under different light resources and initial pH[J].Desalination，2010，252：66-70.]以及循环微波辅助喷雾合成法[THONGTEMSomchai，WANNAPOP Surangkana，PHURUANGRAT Anukorn，et al.Cyclicmicrowave-assisted spray synthesis of nanostructured MnWO4[J].Mater Lett，2009，63：833-836.]等。然而，上述几种方法具有一定的局限性，如：水热/溶剂热法通常反应时间长、反应效率低以及需要加入有机溶剂等，沉淀法通常不仅需要较高的热处理温度，而且煅烧后的晶粒尺寸难以控制等，循环微波辅助喷雾合成法通常需要对基片进行预处理和严格的控制工艺条件等，因此，在较低的温度和较短的时间内高效地制备出粒径可控的MnWO4纳米晶的合成工艺显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应温度低、周期短，能耗低，成本低，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产的粒状钨酸锰纳米晶的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.04～0.4mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.04～0.4mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按1∶2～2∶1的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为4.0～6.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50～60％；然后密封微波水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在0.6MPa～3.5MPa，反应时间60～100min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在80～100℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。
所述的盐酸溶液的浓度为0.5～0.8mol/L。
所述的温压双控微波水热反应仪采用M DS-8型温压双控微波水热反应仪。
所述的干燥采用电热鼓风干燥箱。
本发明采用简单的微波水热合成工艺，制备出直径为10～40nm的，具有粒状形貌的钨酸锰纳米晶。所得的粒状钨酸锰纳米晶形貌完整，尺寸均匀，可重复性高。
有益的效果：
此方法不需要加入模板剂即可制制备出粒状MnWO4纳米晶形貌完整，大小均匀，并且通过控制微波反应温度和时间可以控制大小在10～40nm之间。
这种工艺制备粒状MnWO4纳米晶反应周期短，重复性好。
这种工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。
附图说明
图1为实施例1制备的粒状钨酸锰纳米晶的X-射线衍射（XRD）图谱。
图2为实施例1制备的粒状钨酸锰纳米晶的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.2mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按1：1的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用0.8mol/L的盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为5.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50％；然后密封微波水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在1MPa，反应时间60min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在电热鼓风干燥箱于80℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。
从图1中可以看出所有的衍射峰与标准卡片JCPDS No.80-0133完全符合，说明所制备的粉体为MnWO4结晶材料。
从图2中可以看出，所制备的粉体为结晶性能良好的粒状纳米晶，平均晶粒尺寸约为30nm。
实施例2：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.4mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.4mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按1：1的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用0.6mol/L的盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为6.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50％；然后密封微波水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在2MPa，反应时间60min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在电热鼓风干燥箱于80℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。
实施例3：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.1mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.1mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按1：2的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用0.8mol/L的盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为5.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在55％；然后密封微波水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在0.6MPa，反应时间100min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在电热鼓风干燥箱于90℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。
实施例4：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.04mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.04mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按2：1的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用0.5mol/L的盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为4.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在60％；然后密封微波水热反应釜，将其放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在3.5MPa，反应时间80min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在电热鼓风干燥箱于100℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。

Claims (4)

1.一种粒状钨酸锰纳米晶的制备方法，其特征在于：
1）将分析纯的四水氯化锰（MnCl2·4H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成Mn2+浓度为0.04～0.4mol/L的透明溶液A；
2）将分析纯的二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）加入到去离子水中，并不断搅拌，配制成WO4 2-浓度为0.04～0.4mol/L的透明溶液B；
3）以溶液A与溶液B按1∶2～2∶1的体积比将溶液A缓地慢加入到溶液B中，并不断搅拌，形成前驱物沉淀溶液C；
4）用盐酸溶液调节前驱物沉淀溶液C的pH为4.0～6.0得到溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50～60％；然后密封微波水热反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，水热压力控制在0.6M Pa～3.5M Pa，反应时间60～100min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开微波水热反应釜，产物通过离心收集，然后分别采用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，在80～100℃干燥得最终产物粒状钨酸锰纳米晶。
2.根据权利要求1所述的粒状钨酸锰纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的盐酸溶液的浓度为0.5～0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的粒状钨酸锰纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的温压双控微波水热反应仪采用MDS-8型温压双控微波水热反应仪。
4.根据权利要求1所述的粒状钨酸锰纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的干燥采用电热鼓风干燥箱。
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