CN102849714A - 一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法 - Google Patents

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周晓明
钟晓佩
陈正棚子
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Abstract

本发明提供一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,包括如下步骤:分别配制Er3+盐溶液、Tm3+盐溶液、Yb3+盐溶液、Lu3+盐溶液、Y3+盐溶液中的任意一种稀土盐溶液和PO4 3-盐溶液;在不断搅拌下分别向所述任意一种稀土盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液,得混合液I;搅拌所述混合液I,调节所述混合液I的pH值至1.00~1.65,得混合液II;在环境压力下将所述混合液II在60℃~95℃水浴中陈化10小时以上,获得所述稀土磷酸盐纳米材料(包括纳米晶和纳米线)。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施,便于实现工业化生产;且制备过程中无需添加模板剂,避免了废液可能带来的环境影响。

Description

一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质,而且由于其外层电子结构(4f0-145d0-16S2)的特点,决定了它们具有较高的化学反应活性。铒(Er)是元素周期表中第68号元素,铥(Tm)是元素周期表中第69号元素,镱(Yb)是元素周期表中第70号元素,镥(Lu)是元素周期表中第71号元素,钇(Y)是元素周期表中第39号元素,这些元素都属于重稀土元素。作为稀土家族的重要成员,铒、铥、镱、镥、钇在发光材料、激光材料、催化材料,高温超导材料,压电陶瓷和高温结构陶瓷材料,固体电解质材料等方面有着重要应用,尤其是在一些高技术领域发挥着不可替代的作用。其中最突出的应属钇和铒,彩色电视显像管、计算机显示器及大屏幕投影电视的红色荧光粉中,钇的硫氧化物及钇铝(钇铝镓)石榴石发挥了重要作用;氧化钇是特殊光学玻璃的添加剂;作为稀土三基色节能灯的主要成分的红粉也是钇的氧化物;钇等的稀土化合物还是固体激光器的重要工作物质,这些激光器应用于国防工业等;稀土上转换发光材料,广泛用于红外探测,含钇、铒、镱的上转换发光材料,可将红外线转换成可见光,夜视镜中使用的就是这种材料。晶体激光材料中,稀土石榴石体系是研究、开发和应用最活跃的体系,钇和铒则是该体系中的主要成分之一。稀土玻璃激光材料用铒和铥等三价离子作为稀土激活离子;稀土光纤激光材料中,掺铒的光纤放大器的开发应用,使现代光纤通信取得了长足进步。在高温超导材料、高温结构陶瓷中,钇也发挥了重要作用。镱被广泛用于玻璃着色和电容器中。在这些稀土元素中应用最少的是镥,这也许是因为其价格最贵的原因。
随着纳米材料的研究与开发,人们发现,与体相材料相比,纳米颗粒或低维纳米结构材料在化学与物理方面具有众多特异性能。例如,纳米晶的形貌和比表面积决定了其性质,使其在光学、催化、生物传感、数据存储及磁性吸波材料上的应用得到极大的发展;而一维纳米结构材料,则是两个维度上受限体系,表现出不同于三维受限体系纳米颗粒的特性,如开关效应、线栅偏振效应、场发射效应、压电效应等特性。利用这些新的功能特性,可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料,如光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交换及催化材料等。
稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料,广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。目前,一维稀土磷酸盐纳米材料及稀土磷酸盐纳米晶材料,已在越来越多的领域中显示出应用潜能。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中,水热合成法被普遍采用。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中,加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等,形成混合溶液体系,通过较高温度加热该混合溶液体系,使其接近或达到超临界状态,经一定反应时间后,获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米材料。然而,该水热合成法存在的弊端是:对反应设备要求较高、成本较高、产量少,难以实现工业化生产;模板剂通常为有机大分子化合物,如含磷表面活性剂,有些会引起水体污染,有些容易挥发至空气中,破坏生态环境。
目前,稀土磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥和磷酸钇纳米材料(包括纳米线和纳米晶)方面的报道还非常少见,尤其是粒径小于10nm的纳米晶材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷,提供一种成本低廉、环保且便于工业化生产的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法。
本发明是这样实现的,一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,包括磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥和磷酸钇纳米材料,其特征在于,包括如下步骤:
分别配制Er3+盐溶液、Tm3+盐溶液、Yb3+盐溶液、Lu3+盐溶液、Y3+盐溶液中的任意一种稀土盐溶液和PO4 3-盐溶液;
在不断搅拌下分别向所述任意一种稀土盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液,得混合液I;
搅拌所述混合液I,调节所述混合液I的pH值至1.00~1.65,得混合液II;
在环境压力下将所述混合液II在60℃~95℃水浴中陈化10小时以上,获得所述稀土磷酸盐纳米材料。
本发明提供的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,具体为磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料的制备方法,其制备条件温和,在较低温度范围内(60℃~95℃)、pH值为1.00~1.65范围内,即可以获得磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料(包括纳米晶和纳米线)。此制备方法在环境压力下,采用简单、廉价的设备即可实施,无需加入模板剂,具有环境友好性,可大大降低生产成本,便于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的磷酸铒产物的SEM图;
图2是本发明实施例1制得的磷酸铒纳米线和纳米晶的SEM图;
图3是本发明实施例1制得的磷酸铒纳米线和纳米晶的TEM图;
图4是本发明实施例1制得的磷酸铒纳米线和纳米晶的XRD图;
图5是本发明实施例2制得的磷酸铒纳米晶的TEM图;
图6是本发明实施例2制得的磷酸铒纳米晶的XRD图;
图7是本发明实施例3制得的磷酸铒产物的SEM图;
图8是本发明实施例3制得的磷酸铒纳米线和纳米晶的TEM图;
图9是本发明实施例4制得的磷酸铒纳米晶的TEM图;
图10是本发明实施例5制得的磷酸铥产物的SEM图;
图11是本发明实施例5制得的磷酸铥纳米线和纳米晶的TEM图;
图12是本发明实施例5制得的磷酸铥纳米线和纳米晶的XRD图;
图13是本发明实施例6制得的磷酸铥纳米晶的TEM图;
图14是本发明实施例6制得的磷酸铥纳米晶的XRD图;
图15是本发明实施例7制得的磷酸铥产物的SEM图;
图16是本发明实施例8制得的磷酸铥产物的SEM图;
图17是本发明实施例8制得的磷酸铥纳米线的TEM图;
图18是本发明实施例9制得的磷酸铥纳米晶的TEM图;
图19是本发明实施例10制得的磷酸镱纳米晶的TEM图;
图20是本发明实施例10制得的磷酸镱纳米晶的XRD图;
图21是本发明实施例11制得的磷酸镱纳米晶的TEM图;
图22是本发明实施例11制得的磷酸镱纳米晶的XRD图;
图23是本发明实施例12制得的磷酸镱产物的SEM图;
图24是本发明实施例12制得的磷酸镱纳米晶的TEM图
图25是本发明实施例13制得的磷酸镱纳米晶的TEM图;
图26是本发明实施例14制得的磷酸钇产物的SEM图;
图27是本发明实施例14制得的磷酸钇纳米线的TEM图;
图28是本发明实施例14制得的磷酸钇纳米线的XRD图;
图29是本发明实施例15制得的磷酸钇纳米晶的TEM图;
图30是本发明实施例15制得的磷酸钇纳米晶的XRD图;
图31是本发明实施例16制得的磷酸钇产物的SEM图;
图32是本发明实施例17制得的磷酸钇纳米线和纳米晶的TEM图;
图33是本发明实施例18制得的磷酸钇纳米晶的TEM图;
图34是本发明实施例19制得的磷酸镥纳米线的SEM图;
图35是本发明实施例19制得的磷酸镥纳米线的TEM图;
图36是本发明实施例19制得的磷酸镥纳米线的XRD图;
图37是本发明实施例20制得的磷酸镥纳米晶的TEM图;
图38是本发明实施例20制得的磷酸镥纳米晶的XRD图;
图39是本发明实施例21制得的磷酸镥产物的SEM图;
图40是本发明实施例21制得的磷酸镥纳米线和纳米晶的TEM图;
图41是本发明实施例21制得的磷酸镥纳米线和纳米晶的XRD图;
图42是本发明实施例22制得的磷酸镥产物的SEM图;
图43是本发明实施例22制得的磷酸镥产物的XRD图;
图44是本发明实施例23制得的磷酸镥产物的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例的一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S01:分别配制Er3+盐溶液、Tm3+盐溶液、Yb3+盐溶液、Lu3+盐溶液、Y3+盐溶液中的任意一种稀土盐溶液和PO4 3-盐溶液;
S02:在不断搅拌下分别向所述任意一种稀土盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液,得混合液I;
S03:搅拌所述混合液I,调节所述混合液I的pH值至1.00~1.65,得混合液II;
S04:在环境压力下将所述混合液II在60℃~95℃水浴中陈化10小时以上,获得所述稀土磷酸盐纳米材料。
步骤S01中,该Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液和PO4 3-盐溶液分别以本领域常用的可溶性铒Er3+、铥Tm3+、镱Yb3+、镥Lu3+、钇Y3+的盐和可溶性正磷酸PO4 3-盐为溶质,以水为溶剂。举例而言,该可溶性Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐可为硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇或氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钇等,也包括含Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Y3+的氧化物,如:Er2O3、Tm2O3、Yb2O3等分别与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐。该可溶性正磷酸PO4 3-盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等,如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地,还可直接选用正磷酸。为提高产物精度,优选市售分析纯级可溶性Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Y3+的盐和可溶性PO4 3-盐,优选溶剂为去离子水。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全,该Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液的浓度和该PO4 3-盐溶液的浓度应相等,或该PO4 3-盐溶液的浓度高于前者。
步骤S02中,所述Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液一旦与所述PO4 3-盐溶液混合(制备混合液I),即生成沉淀,此为磷酸铒或磷酸铥或磷酸镱或磷酸镥或磷酸钇沉淀。其反应式为:
Er3++PO4 3-→ErPO4↓(粉色)
Tm3++PO4 3-→TmPO4↓(白色)
Yb3++PO4 3-→YbPO4↓(白色)
Lu3++PO4 3-→LuPO4↓(白色)
Y3++PO4 3-→YPO4↓(白色)
为使所制磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇晶粒呈单分散状态,且粒径均匀,需边匀速搅拌该Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液边向其内加入该PO4 3-盐溶液。优选地,采用滴液漏斗把PO4 3-盐溶液均速滴入到Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器,且控制转速在200~460转/分。为获得晶形完整度较高和粒径均匀的磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料,混合液I中Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液和PO4 3-盐溶液的浓度均介于0.02~0.07摩尔/升之间,优选地,Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的盐溶液和PO4 3-盐溶液的浓度介于0.03~0.05摩尔/升之间。
步骤S03具体为,在不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至1.00~1.65,得混合液II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸或盐酸水溶液进行调节。当选择不同浓度的正磷酸调节所述混合液I的pH值时,使混合液I的pH值减小(酸性增强)的同时,也增加了混合液I中PO4 3-的浓度,导致混合液I中Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+离子和PO4 3-的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明,在所述pH值调节的范围内,Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+和PO4 3-的摩尔浓度比的改变,不会对磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇产物的形貌产生实质性影响。所述Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+的混合液I中Er3+或Tm3+或Yb3+或Lu3+或Y3+离子和PO4 3-的摩尔浓度比优选为1~0.2。
混合液I的pH值,也会对磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料的形貌产生一定影响,需要视所制备的具体稀土磷酸盐的情况进行调解。举例而言,磷酸铥的混合溶液在pH值为1.30时,于80℃水浴温度下陈化20小时,获得的几乎全部是纳米线(平均长度为30nm左右)。如果想获得长径比不同的纳米线,可以考虑调节该混合溶液的pH值。一般来看,pH值在1.00~1.65范围内,随着pH值增大(接近1.65),纳米线的长径比会有所增大;而pH值减小(接近1.00),纳米线的长径比会有所减小。
调节pH值后,可继续搅拌。从步骤S02制备混合液I开始搅拌,至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后继续搅拌,总的搅拌时间为0.3~2小时均可。
步骤S04具体为,将装有所述混合液II的容器于环境压力下置于60℃~95℃的恒温水浴中陈化10小时以上。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外,陈化过程是磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料结晶及生长过程,为确保磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料的晶体生长均匀,该混合液II不能被搅动,水浴中水温波动最好控制在±1.5℃以内,为防止污物如灰尘落入混合液II中,可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。
水浴陈化温度和陈化时间是控制磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料形貌及品质的重要影响因素,应根据对产品的要求而确定。一般来说,在较高的水浴温度下陈化(90℃~95℃),陈化时间为28小时以上,即可以获得平均粒径为5nm~10nm左右的稀土磷酸盐纳米晶材料。当陈化温度接近90℃(80℃~90℃)时,陈化时间为36小时以上,也可以获得稀土磷酸盐纳米晶材料。为获得单分散的且结晶度较高的磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米晶材料,优选地,陈化温度为90℃~95℃。陈化时间为36小时或大于36小时。当水浴温度为90℃时,陈化时间为12小时或小于12小时,可以获得平均长度为9nm~120nm左右的纳米线和平均粒径为5nm~10nm左右的纳米晶两种晶形的混合材料或获得纳米线材料。而在相对较低的水浴温度下陈化(60℃~90℃),陈化时间为12~48小时左右,可以获得平均长度为10nm~120nm不等的纳米线和粒径为5nm~10nm左右的纳米晶两种晶形的混合材料或获得纳米线材料。具体地,应根据所要制备的不同的稀土磷酸盐纳米材料的实际情况,来控制陈化温度和陈化时间。举例而言,磷酸铥的混合溶液在95℃水浴温度下陈化28小时,获得的纳米晶材料中出现类似团聚状,根据对该材料的品质要求,可考虑适当延长陈化时间,这样可以获得粒径更为均匀的单分散的磷酸铥纳米晶材料。又例如,磷酸镥的混合溶液在60℃水浴温度下陈化24小时,制得的是平均长度为23nm左右的纳米线和平均粒径小于5nm的纳米晶两种晶形的混合材料,但XRD表征结果表明其结晶度较差,接近无定型状态。根据对该材料的品质要求,可考虑适当延长陈化时间(如陈化48小时)或适当提高陈化温度。一般来看,延长陈化时间和提高陈化温度都可以使所制磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料的结晶度增强。
在陈化温度相对较低(低于90℃)时,适当延长陈化时间,可得到结晶度相对较好的稀土磷酸盐纳米材料;陈化温度较高时(90℃~95℃),则经过相对较短时间陈化(12小时或略小于12小时),即可得到结晶度较好的稀土磷酸盐纳米材料。
在具体实施的过程中,应将陈化时间、陈化温度和混合液I的pH值的调节同时考虑。
水浴陈化之后取出混合液应放置于环境温度下自然冷却。优选地,将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却,这样,可使混合液缓慢且均匀冷却,获得生长更好且结晶度较高的磷酸铒或磷酸铥或磷酸镱或磷酸镥或磷酸钇纳米材料。待该混合液自然冷却后,将沉淀从废液中离心分离出来,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍,于室温自然干燥或70℃烘干,所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。
本发明提供的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,包括磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米线和纳米晶的制备方法,采用简单、廉价的设备,即敞口容器、搅拌器、普通水浴,在环境压力下即可实施,极为简便,无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行,且制备条件温和,在很低温度(60℃~95℃)和pH值为1.00~1.65范围内,即可以实施。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外,采用本发明提供的方法制备磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料,无需添加模板剂,从而避免了废液污染环境,利于环境保护。
以下通过具体制备方法的实施例来说明上述稀土磷酸盐纳米材料的制备方法。
实施例1:
称取一定质量的硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铒水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铒溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铒溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.15,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化12小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到粉色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图1)可见,制得的磷酸铒产物为类颗粒状团聚物;用高清的SEM放大同样倍数的表征图(图2)可见,所制磷酸铒产物为纳米晶和聚集成一束束的纳米线;TEM表征图(图3)可见,所制磷酸铒产物为纳米晶和纳米线。XRD表征图(图4)表明,所制磷酸铒产物为四方晶相。
实施例2:
称取一定质量的硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铒水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铒溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铒溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.20,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化36小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到粉色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图5)可见,所制磷酸铒产物为纳米晶;XRD表征图(图6)表明,所制磷酸铒纳米晶为四方晶相。
实施例3:
称取一定质量的硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铒水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铒溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铒溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.10,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于80℃恒温水浴中,在环境压力下陈化20小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到粉色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图7)可见,制得的磷酸铒产物为类颗粒状团聚物;TEM表征图(图8)可见,所制磷酸铒产物为纳米线和纳米晶。
实施例4:
称取一定质量的硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铒水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铒溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铒溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.30,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95℃恒温水浴中,在环境压力下陈化28小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到粉色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图9)可见,所制磷酸铒产物为纳米晶。
实施例5:
称取一定质量的硝酸铥[Tm(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化12小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图10)可见,制得的磷酸铥产物为类颗粒状团聚物;TEM表征图(图11)可见,所制磷酸铥产物是极小的纳米线(其中含极少量纳米晶)。XRD表征图(图12)表明,所制磷酸铥产物为四方晶相。
实施例6:
称取一定质量的硝酸铥[Tm(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化36小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图13)可见,所制磷酸铥产物为纳米晶。XRD表征图(图14)表明,所制磷酸铥产物为四方晶相。
实施例7:
称取一定质量的硝酸铥[Tm(NO3)3·5H2O]和磷酸氢二钠[Na2HPO4·12H2O],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铥水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中,在环境压力下陈化48小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图15)可见,制得的磷酸铥产物为类颗粒状团聚物。
实施例8:
称取一定质量的硝酸铥[Tm(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.30,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于80℃恒温水浴中,在环境压力下陈化20小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图16)可见,制得的磷酸铥产物为类颗粒状团聚物;TEM表征图(图17)可见,所制磷酸铥产物为纳米线,其中含有极少量的纳米晶。
实施例9:
称取一定质量的硝酸铥[Tm(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.30,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95℃恒温水浴中,在环境压力下陈化28小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图18)可见,所制磷酸铥产物为纳米晶。
实施例10:
称取一定质量的硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镱水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镱溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镱溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.45,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化12小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图19)可见,所制磷酸镱产物是纳米晶;XRD表征图(图20)表明,所制磷酸镱产物为四方晶相。
实施例11:
称取一定质量的硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镱水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镱溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镱溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.45,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化36小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图21)可见,所制磷酸镱产物为纳米晶;XRD表征图(图22)表明,所制磷酸镱为四方晶相。
实施例12:
称取一定质量的硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镱水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镱溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镱溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.55,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于80℃恒温水浴中,在环境压力下陈化20小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图23)可见,制得的磷酸镱产物为絮状团聚物;TEM表征图(图24)可见,所制磷酸镱产物为纳米晶。
实施例13:
称取一定质量的硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镱水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镱溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镱溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.55,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95℃恒温水浴中,在环境压力下陈化28小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图25)可见,所制磷酸镱产物为纳米晶。
实施例14:
称取一定质量的硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钇水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钇溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钇溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.20,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化12小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。。SEM表征图(图26)可见,制得的磷酸钇产物为类颗粒状团聚物;TEM表征图(图27)可见,所制磷酸钇产物是纳米线,其中含极少量的纳米晶;XRD表征图(图28)表明,所制磷酸钇为四方晶相。
实施例15:
称取一定质量的硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钇水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钇溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钇溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.20,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化36小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图29)可见,所制磷酸钇产物为纳米晶;XRD表征图(图30)表明,所制磷酸钇纳米晶为四方晶相。
实施例16:
称取一定质量的硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和磷酸氢二钠[Na2HPO4·12H2O],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钇水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸钇溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸钇溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.10,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中,在环境压力下陈化48小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图31)可见,制得的磷酸钇产物为类颗粒状团聚物。
实施例17:
称取一定质量的硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钇水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钇溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钇溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于80℃恒温水浴中,在环境压力下陈化20小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图32)可见,所制磷酸钇产物为纳米线,其中含有纳米晶。
实施例18:
称取一定质量的硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸钇水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸钇溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸钇溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95℃恒温水浴中,在环境压力下陈化28小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图33)可见,所制磷酸钇产物为纳米晶。
实施例19:
称取一定质量的硝酸镥[Lu(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镥水溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.53,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化12小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图34)可见,制得的磷酸镥产物为聚结的一束束细小的纳米线;TEM表征图(图35)可见,所制磷酸镥产物是细小的(有团聚)纳米线;XRD表征图(图36)表明所制磷酸镥产物为四方晶相。
实施例20:
称取一定质量的硝酸镥[Lu(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镥溶液中。继续搅拌1小时,期间采用稀释为20%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至1.50,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90℃恒温水浴中,在环境压力下陈化36小时后,取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图37)可见,所制磷酸镥产物为纳米晶;XRD表征图(图38)表明,所制磷酸镥为四方晶相。
实施例21:
称取一定质量的硝酸镥[Lu(NO3)3·6H2O]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镥水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸镥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸镥溶液中。继续搅拌1小时,期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为1.60,总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中,在环境压力下陈化24小时后关掉电源,取出锥形瓶,室温冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图39)可见,制得的磷酸镥产物为类颗粒状团聚物;TEM表征图(图40)可见,所制磷酸镥产物是细小的纳米线和纳米晶;XRD表征图(图41)表明,所制磷酸镥为四方晶相,结晶度很差。
实施例22:
称取一定质量的硝酸镥[Lu(NO3)3·6H2O]和磷酸氢二钠[Na2HPO4·12H2O],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镥水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镥溶液中。继续搅拌1小时,期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为1.53,总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60℃恒温水浴中,在环境压力下陈化48小时后关掉电源,取出锥形瓶,室温冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。SEM表征图(图42)可见,制得的磷酸镥产物为类颗粒状团聚物;XRD表征图(图43)表明,所制磷酸镥为四方晶相。
实施例23:
称取一定质量的硝酸镥[Lu(NO3)3·6H2O]和磷酸氢二钠[Na2HPO4·12H2O],分别用去离子水配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸镥水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸镥溶液置于锥形瓶中,采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌,边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸镥溶液中。继续搅拌1小时,期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值,并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为1.30,总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于95℃恒温水浴中,在环境压力下陈化28小时后关掉电源,取出锥形瓶,室温冷却,离心分离,得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次,70℃烘干。TEM表征图(图44)可见制得的磷酸镥产物为纳米晶。
磷酸铒、磷酸铥、磷酸镱、磷酸镥、磷酸钇纳米材料形貌及结构表征
请一并参阅图1~图9,本发明实施例1~4,是所述Er3+和PO4 3-混合溶液分别在90℃、80℃和95℃水浴温度下,陈化不同的时间,所制磷酸铒产物。SEM表征图(图1,图2,实施例1)示出,在90℃水浴温度下,陈化12小时,混合溶液pH值为1.15时,所制磷酸铒产物为纳米颗粒和聚集成一束束的纳米线;TEM表征图(图3,实施例1)示出,所制磷酸铒产物为细短的纳米线和纳米晶。据TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铒纳米线平均长度为60nm左右;所制磷酸铒纳米晶平均粒径为5nm左右。请同时参阅TEM表征图(图5,实施例2),是在90℃水浴温度下,陈化36小时,混合溶液pH值为1.20时,所制磷酸铒纳米晶。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铒纳米晶平均粒径为5nm左右。可见,在90℃水浴温度下,混合溶液pH值为1.20左右,随着陈化时间的延长(从12小时延长至36小时),所制磷酸铒产物的形貌由纳米线和纳米晶两种形貌的混晶,转变为全部是纳米晶,说明在90℃水浴温度下,适当延长陈化时间,有利于制备磷酸铒纳米晶。
XRD表征图(图4和图6,实施例1~2)显示,所述Er3+和PO4 3-混合溶液在90℃水浴温度下,陈化12小时或36小时,制得的磷酸铒产物的衍射峰均与四方晶相磷酸铒特征衍射峰(JCPDS 83-0662)位置一致。具体地,在2θ为19.780°、26.087°、32.882°、35.172°、37.055°、42.350°、47.276°、50.259°、52.016°、53.345°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸铒(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰。可见,本发明实施例1~2所制磷酸铒产物均为四方晶相结构。XRD表征图(图4和图6)还显示,90℃水浴温度陈化36小时,制得的磷酸铒产物的结晶度,要明显好于在90℃水浴温度下陈化12小时,制得的磷酸铒产物的结晶度。
请同时参阅图7~图9,本发明实施例3~4,SEM表征图(图7,实施例3)示出,在80℃水浴温度下,陈化20小时,Er3+和PO4 3-混合溶液pH值为1.10时,所制磷酸铒产物为类颗粒状团聚物(放大4万倍);而TEM表征图(图8,实施例3)示出,所制磷酸铒产物为纳米线,其中含少量的纳米晶(放大10万倍)。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铒纳米线平均长度为57nm左右。请同时参阅TEM表征图(图9,实施例4),是95℃水浴温度下,陈化28小时,混合溶液pH值为1.30时,所制磷酸铒纳米晶。
综上可见,由于SEM表征放大倍数较小,其表征图中显示的“类颗粒状团聚物”实际是纳米线或纳米晶。Er3+和PO4 3-混合溶液在80℃~95℃水浴温度下,陈化12小时以上,可以制得磷酸铒纳米线(含纳米晶),也可以制得磷酸铒纳米晶。
请一并参阅图10~图18,本发明实施例5~9,是所述Tm3+和PO4 3-混合溶液分别在90℃、60℃、80℃和95℃水浴温度下,陈化不同的时间,所制磷酸铥产物。SEM表征图(图10,实施例5)示出,在90℃水浴温度下,陈化12小时,混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸铥产物为类颗粒状团聚物(放大2.5万倍);TEM表征图(图11,实施例5)示出,所制磷酸铥产物几乎全部为短的纳米线(只有极少的纳米晶存在)(放大5万倍)。据TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铥纳米线平均长度为30nm左右。请同时参阅TEM表征图(图13,实施例6),是90℃水浴温度陈化36小时,混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸铥纳米晶。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铥纳米晶平均粒径为10nm左右。可见,在90℃水浴温度下,混合溶液pH值为1.50时,随着陈化时间的延长(从12小时延长至36小时),所制磷酸铥产物的形貌由纳米线转变为纳米晶,说明在90℃水浴温度下,适当延长陈化时间,有利于制得磷酸铥纳米晶。
XRD表征图(图12和图14,实施例5~6)示出,所述Tm3+和PO4 3-混合溶液在90℃水浴温度下,陈化12小时或36小时,所制磷酸铥产物的衍射峰均与四方晶相磷酸铥特征衍射峰(JCPDS 76-1642)位置一致。具体地,在2θ为19.693°、26.036°、32.857°、35.235°、37.153°、42.393°、47.424°、50.427°、52.134°、53.554°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸铥(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰。可见,本发明实施例5和实施例6,所制磷酸铥产物均为四方晶相结构。XRD表征图(图12和图14)还表明,90℃水浴温度陈化36小时所制磷酸铥产物的结晶度明显好于陈化12小时所制磷酸铥产物的结晶度。
请同时参阅图15~图18,本发明实施例7~9,SEM表征图(图15,实施例7)示出,在60℃水浴温度下,陈化48小时,所述Tm3+和PO4 3-混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸铥产物为类颗粒状团聚物(放大2万倍);SEM表征图(图16,实施例8)示出,在80℃水浴温度下,陈化20小时,混合溶液pH值为1.30时,所制磷酸铥产物也为类颗粒状团聚物(放大5万倍);而TEM表征图(图17,实施例8)则显示,所制磷酸铥产物为纳米线(放大10万倍),TEM放大标尺计算表明,所制磷酸铥纳米线平均长度为34nm左右。请同时参阅TEM表征图(图18,实施例9),是95℃水浴温度下,陈化28小时,混合溶液pH值为1.30时,所制磷酸铥纳米晶。
综上可见,由于SEM表征放大倍数较小,其表征图中显示的“类颗粒状团聚物”实际是纳米线或纳米晶。Tm3+和PO4 3-混合溶液在60℃~95℃水浴温度下,陈化12小时以上,可以制得磷酸铥纳米线(或含纳米晶),也可以制得磷酸铥纳米晶。
请一并参阅图19~图25,本发明实施例10~13,是所述Yb3+和PO4 3-混合溶液分别在90℃、80℃和95℃水浴温度下,陈化不同的时间,所制磷酸镱产物。TEM表征图(图19,实施例10)示出,90℃水浴温度下,陈化12小时,混合溶液pH值为1.45时,所制磷酸镱产物为纳米晶,有团聚状。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镱纳米晶平均粒径小于5nm。请同时参阅TEM表征图(图21,实施例11),是90℃水浴温度下,陈化36小时,混合溶液pH值为1.45时,所制磷酸镱纳米晶。纳米晶分散较好。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镱纳米晶平均粒径也小于5nm。可见,在90℃水浴温度下,混合溶液pH值为1.45时,陈化时间为12小时或36小时,所制磷酸镱产物均为纳米晶。而陈化时间较长(36小时),所制磷酸镱纳米晶分散较好。所以,适当延长陈化时间,有利于制备单分散的磷酸镱纳米晶材料。
XRD表征图(图20和图22,实施例10~11)表明,所述Yb3+和PO4 3-混合溶液在90℃水浴温度下,陈化12小时或陈化36小时,所制磷酸镱产物的衍射峰均与四方晶相磷酸镱特征衍射峰(JCPDS 20-1398)位置一致。具体地,在2θ为19.712°、26.110°、32.902°、35.264°、37.200°、40.058°、42.422°、47.410°、50.463°、52.196°、53.580°、54.935°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸镱(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)、(213)晶面的特征衍射峰。可见,本发明实施例10和实施例11,所制磷酸镱产物均为四方晶相。XRD表征图(图20和图22)还表明,90℃水浴温度陈化36小时所制磷酸镱产物的结晶度,明显好于陈化12小时所制磷酸镱产物的结晶度。
请同时参阅图23~图25,本发明实施例12~13,SEM表征图(图23,实施例12)示出,在80℃水浴温度下,陈化20小时,混合溶液pH值为1.55时,所制磷酸镱产物为絮状团聚物(放大2万倍);而TEM表征图(图24,实施例12)则显示,所制磷酸镱产物为纳米晶,其中含有呈聚集状的纳米线。请同时参阅TEM表征图(图25,实施例13),是95℃水浴温度陈化28小时,混合溶液pH值为1.55时,所制磷酸镱纳米晶。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镱纳米晶平均粒径为5nm左右。
综上可见,Yb3+和PO4 3-混合溶液在陈化温度相对较低时(80℃陈化20小时),所制磷酸镱产物为纳米晶,其中含有聚集状纳米线,而在较高陈化温度下(95℃陈化28小时),制得的磷酸镱产物全部为纳米晶。所以,陈化温度较高(90℃~95℃)及相对较长的陈化时间,有利于制得粒径均匀,分散较好,且结晶度较好的磷酸镱纳米晶。
请一并参阅图26~图33,本发明实施例14~18,是所述Y3+和PO4 3-混合溶液分别在90℃、60℃、80℃和95℃水浴温度下,陈化不同的时间,制得的磷酸钇产物。SEM表征图(图26,实施例14)示出,在90℃水浴温度下,陈化12小时,混合溶液pH值为1.20时,所制磷酸钇产物为类颗粒状团聚物(放大1万倍);TEM表征图(图27,实施例14)则示出,所制磷酸钇产物为纳米线,其中含有极少量的纳米晶(放大10万倍)。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸钇纳米线平均长度为30nm左右。请同时参阅TEM表征图(图29,实施例15),是90℃水浴温度下,陈化36小时,混合溶液pH值为1.20时,所制磷酸钇纳米晶。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸钇纳米晶平均粒径为5nm左右。可见,在90℃水浴温度下,混合溶液pH值为1.20时,随着陈化时间的延长(从12小时延长至36小时),所制磷酸钇产物由纳米线至完全转变为纳米晶。所以,适当延长陈化时间,有利于制备磷酸钇纳米晶。
XRD表征图(图28和图30,实施例14~15)示出,所述Y3+和PO4 3-混合溶液在90℃水浴温度下,陈化12小时或陈化36小时,所制磷酸钇产物的衍射峰均与四方晶相磷酸钇特征衍射峰(JCPDS 83-0658)位置一致。具体地,在2θ为19.546°、25.822°、34.972°、36.842°、39.691°、42.041°、47.072°、49.998°、51.704°、53.088°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸钇(101)、(200)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰。可见,本发明实施例14和实施例15,所制磷酸钇产物均为四方晶相结构。并且,90℃水浴温度陈化36小时,所制磷酸钇产物的结晶度,要明显好于90℃水浴温度陈化12小时,所制磷酸钇产物的结晶度。
请同时参阅图31~图33,本发明实施例16~18,SEM表征图(图31,实施例16)示出,60℃水浴温度下,陈化48小时,所述Y3+和PO4 3-混合溶液的pH值为1.10时,所制磷酸钇产物为较小的颗粒状团聚物(放大2万倍);TEM表征图(图32,实施例17)显示,80℃水浴温度下,陈化20小时,混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸钇产物为纳米线和纳米晶两种形貌的混晶(放大5万倍),TEM放大标尺计算表明,所制磷酸钇纳米线平均长度为29nm左右,而磷酸钇纳米晶平均粒径为5nm左右。请同时参阅TEM表征图(图33,实施例18),是95℃水浴温度陈化28小时,混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸钇纳米晶。
综上可见,由于SEM表征放大倍数较小,其表征图中显示的“颗粒状团聚物”实际是纳米线和纳米晶。Y3+和PO4 3-混合溶液在60℃~95℃水浴温度下,陈化12小时以上,可以制得磷酸钇纳米线(含纳米晶),也可以制得磷酸钇纳米晶。
请一并参阅图34~图44,本发明实施例19~23,是所述Lu3+和PO4 3-混合溶液分别在90℃、60℃、95℃水浴温度下,陈化不同的时间,制得的磷酸镥产物。SEM表征图(图34,实施例19)示出,在90℃水浴温度下,陈化12小时,混合溶液pH值为1.53时,所制磷酸镥产物为一束束聚集在一起的纳米线;TEM表征图(图35,实施例19)则示出,所制磷酸镥产物为极细小的纳米线。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镥纳米线平均长度为9nm左右。请同时参阅TEM表征图(图37,实施例20),是90℃水浴温度陈化36小时,混合溶液pH值为1.50时,所制磷酸镥纳米晶。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镥纳米晶平均粒径小于5nm。可见,在90℃水浴温度下,混合溶液的pH为1.50左右,随着陈化时间的延长(从12小时延长至36小时),所制磷酸镥产物的形貌由细小的纳米线完全转变为纳米晶。在90℃温度条件下,适当延长陈化时间,有利于制备磷酸镥纳米晶。
XRD表征图(图36和图38,实施例19~20)显示,所述Lu3+和PO4 3-混合溶液在90℃水浴温度下,陈化12小时或陈化36小时,所制磷酸镥产物的衍射峰均与四方晶相磷酸镥特征衍射峰(JCPDS 83-0665)位置一致。具体地,在2θ为19.839°、26.256°、33.126°、35.493°、37.472°、42.752°、47.763°、50.867°、52.567°、54.035°的衍射峰分别对应于四方晶相磷酸镥(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰。可见,本发明实施例19和实施例20,所制磷酸镥产物均为四方晶相结构。
请同时参阅图39~图43,本发明实施例21~22,是所述Lu3+和PO4 3-混合溶液均在60℃水浴温度下,陈化24小时和陈化48小时,并且pH值分别为1.60和1.53时,所制磷酸镥产物。SEM表征图(图39,实施例21)示出,60℃水浴温度下,陈化24小时,所制磷酸镥产物是类颗粒状团聚物(放大2.5万倍);TEM表征图(图40,实施例21)则示出,所制磷酸镥产物为极细小的纳米线和纳米晶(放大10万倍)。TEM放大标尺计算表明,所制磷酸镥纳米线平均长度为23nm左右,磷酸镥纳米晶平均颗粒为4nm左右。SEM表征图(图42,实施例22)示出,60℃水浴温度下,陈化48小时,所制磷酸镥产物是类颗粒状团聚物(放大2.5万倍)。可见,在60℃水浴温度下,混合溶液的pH值为1.60~1.53,陈化时间为24小时~48小时,所制磷酸镥产物的形貌为细小的纳米线和纳米晶。(由于SEM表征的放大倍数较小,其SEM表征图中显示的“类颗粒状团聚物”实际是纳米线和纳米晶。)
XRD表征图(图41和图43,实施例21~22)可见,Lu3+和PO4 3-混合溶液经60℃水浴温度陈化24小时(图41),所制磷酸镥产物在2θ为18.965°、35.486°、52.006°位置出现的衍射峰应归属于四方晶相磷酸镥(JCPDS 83-0665)。但整体呈无定形状态。而Lu3+和PO4 3-混合溶液在60℃水浴温度下,陈化48小时(图43),所制磷酸镥产物在2θ为19.869°、26.269°、33.134°、35.548°、52.538°等位置出现的衍射峰完全归属于四方晶相磷酸镥(JCPDS 83-0665),说明所制磷酸镥纳米材料为四方晶相。此两例可见,在60℃水浴温度下,随着陈化时间的延长(从24小时延长至48小时),所制磷酸镥产物的结晶度增强。
此两例还表明,60℃水浴温度下,陈化24小时,所制磷酸镥产物整体已呈现无定形状态,说明采用本方法制备磷酸镥纳米材料,水浴陈化温度应大于或等于60℃,并且,在60℃水浴温度下的陈化时间应大于24小时。在较低温度下(如60℃),适当延长陈化时间,可以制得结晶度相对较好的磷酸镥纳米材料。
请同时参阅图36,本发明实施例19,是90℃水浴温度陈化12小时所制磷酸镥产物。将其XRD表征图(图36)与XRD表征图(图43)比较,可见,60℃水浴温度陈化48小时所制磷酸镥产物的结晶度,远差于90℃水浴温度陈化12小时所制磷酸镥产物的结晶度。说明陈化温度较高时(90℃或90℃以上),经过相对较短时间的陈化(12小时),即可以制得结晶度较好的磷酸镥纳米材料。而水浴陈化温度较低(60℃)时,适当延长陈化时间,可以制得结晶度相对较好的磷酸镥纳米材料。优选地,陈化温度为90℃~95℃。
请同时参阅图44,本发明实施例23,是所述Lu3+和PO4 3-混合溶液在95℃水浴温度下陈化28小时,pH为1.30时,所制磷酸镥产物。TEM表征图(图44)示出,所制磷酸镥产物为纳米晶,其平均粒径尺寸小于5nm。
综上可见,Lu3+和PO4 3-混合溶液在60℃~95℃水浴温度下,陈化一定的时间,可以制得平均长度为23nm左右~9nm左右的磷酸镥纳米线和平均粒径尺寸小于5nm的磷酸镥纳米晶。在制备磷酸镥纳米材料的过程中,如水浴陈化温度较低(60℃),则需要相对较长的陈化时间;而水浴陈化温度较高(90℃以上),则可以适当缩短陈化时间。在较高的水浴温度下(90℃~95℃)有利于磷酸镥纳米晶材料的结晶生长。
以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
分别配制Er3+盐溶液、Tm3+盐溶液、Yb3+盐溶液、Lu3+盐溶液、Y3+盐溶液中的任意一种稀土盐溶液和PO4 3-盐溶液;
在不断搅拌下分别向所述任意一种稀土盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液,得混合液I;
搅拌所述混合液I,调节所述混合液I的pH值至1.00~1.65,得混合液II;
在环境压力下将所述混合液II在60℃~95℃水浴中陈化10小时以上,获得所述稀土磷酸盐纳米材料。
2.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述混合液I中稀土离子的浓度为0.02~0.07摩尔/升,PO4 3-的浓度为0.02~0.07摩尔/升。
3.如权利要求2所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述混合液I中稀土离子的浓度为0.03~0.05摩尔/升,PO4 3-的浓度为0.03~0.05摩尔/升。
4.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述混合液I中稀土离子与PO4 3-的摩尔浓度比为1~0.2。
5.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述在不断搅拌下向所述任意一种稀土离子盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液的搅拌的速率为200~460转/分。
6.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,在不断搅拌下向所述任意一种稀土离子盐溶液中加入所述PO4 3-盐溶液,得混合液I,继续搅拌所述混合液I,并调节所述混合液I的pH值,至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌,总的搅拌时间为0.3~2小时。
7.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述陈化的温度为90℃~95℃。
8.如权利要求1所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述陈化的时间为28小时以上。
9.如权利要求1~8任一所述的稀土磷酸盐纳米材料的制备方法,其特征在于,所述稀土磷酸盐纳米材料进一步用去离子水和无水乙醇洗涤,70℃或70℃以下干燥。
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