CN102803966A - 用于长波长sers的颗粒和方法 - Google Patents

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Abstract

实施例包括一种颗粒，该颗粒包括表面增强光谱(SES)活性芯和与SES活性芯相关联的SES活性报道分子，其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱。可替换的实施例包括制造所述颗粒的方法和使用所述颗粒标记材料的方法。该颗粒可以包括支持在至少1400nm的波长处的等离子体共振的SES活性芯。该颗粒可以包括各向异性芯。该颗粒可以包括在大于或等于1400nm的一个或多个波长处共振的SES活性报道分子。

Description

用于长波长SERS的颗粒和方法
技术领域
本申请涉及表面增强拉曼光谱方法和颗粒，并且更具体地涉及增强长波长处的拉曼散射的颗粒。
背景技术
当光被引导到分子上时，绝大多数的入射光子在频率不改变的情况下被弹性地散射。这称为瑞利散射。但是，某些入射光子(大约每107个入射光子中的一个)的能量被耦合到分子键的不同振动模式中。这样的耦合使得某些入射光以不同于入射光的范围的频率范围被分子非弹性地散射。这称为拉曼效应。通过绘制这样的非弹性地散射的光的频率与其强度的关系图，获得正在被观测的分子或材料的唯一拉曼光谱。对未知样品的拉曼光谱的分析可以得到关于该样品的分子成分的信息。
通过将(一个或多个)拉曼活性分子或材料与某些类型的纳米结构金属表面非常紧密靠近(例如≤20
Figure BDA0000123402080000011
)，可以显著地提高拉曼散射的辐射的强度。例如，吸附到粗糙的金、银或铜或其它自由电子金属表面的分子的拉曼强度可以提高百万倍。称为表面增强拉曼散射和另一种表面增强拉曼光谱(在两种情况中均称为SERS)的这种效应可以在电介质基底上使用金属膜、金属胶体颗粒，以及在各种其它纳米级、中型、微观或宏观表面上使用有序或无序的金属颗粒阵列来观测到。
发生SERS或类似的表面增强光谱(SES)现象的机制被理解了，并且被认为是由于电磁(例如局部场)和化学(例如电荷转移)效应的组合而导致的。代表性的SES技术包括但不限于表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强共振拉曼光谱(SERRS)。在SERS或SERRS中，金属或其它增强表面将电磁地耦合到入射电磁辐射并产生局部放大的电磁场，该局部放大的电磁场导致位于增强表面上或靠近增强表面的SERS活性分子的拉曼散射增大102到109倍或更大。
如上所述，在用入射光照射分子时发生拉曼散射。典型地，该入射光源是单色激光。对于拉曼光谱，对入射激光波长的正确选择会是重要的考虑事项。例如，很多样品，特别是那些具有有机或生物性质的样品，将是(或包含)荧光物种。使用绿色(532nm)激光激励这些样品可以促进荧光，这将使得任何潜在的拉曼光谱陷入不再能被检测到的程度。
因此，诸如SERS和SERRS的拉曼光谱技术的特征经常在于使用光谱中的红色(例如，633nm)或近红外(NIR)(例如，785nm或1064nm)部分的激光。由于这些源具有比绿色或更短波长源稍低的光子能量，因此红色或NIR激光不会促进产生荧光的电子跃迁，从而导致更易于检测的拉曼散射。
不幸地，随着入射波长从绿色增加到红色或NIR，拉曼散射的效率降低，因为它随着(1/波长)4变化。因此，随着入射波长增加，需要更长的积分时间(integration time)和/或更高功率的激光，以获取适当的信号。典型地，对于拉曼光谱，使用发射具有不长于约1064nm的波长的激光。更长的波长会导致散射效率下降，因而使用更长波长的源是不实际的。
当使用更短波长激光时，会出现某些安全问题。特别地，以1064nm、785nm和更短波长发射的激光如果被射入人眼的话，将造成潜在的危险。根据美国国家标准局(ANSI)标准Zl 36.1-2007，如图1的曲线图100和102所示，对激光的最大眼睛安全曝光量在1400nm和更长的波长处急剧地增加。因此，使用以1064nm或更短波长发射的激光的拉曼显微镜或拉曼光谱仪必须是不能无意地照射技术人员的眼睛的固定装置，或者，这些装置必须包括复杂的安全机制，以避免可能对技术人员的眼睛造成意外伤害。因此，安全问题限制了在各种非控的、非实验室情形中会实施的手持或其它激光源的可行性。更长的波长辐射对眼睛可能是相对安全的；但是，如上所述，使用已知的增强策略，更长的波长的光源会导致低效的散射。
通常，用于更长波长的基于颗粒的增强表面的适用性可以通过使颗粒变大来改进，这是由于较大的颗粒相对于较小的颗粒通常表现出：使等离子激元带进一步偏移入NIR中。很多SES活性标记物被设计在流体中使用或分散，因此最好使用被调整尺寸的并且具有适当的密度以在所选液体中保持悬浮而不沉淀的颗粒或标记能够实现。因此，设计在更长的眼睛安全的波长处询问并且还能够在液体中悬浮的颗粒是特别有问题。
本发明针对于克服上面讨论的一个或多个问题。
发明内容
一个实施例包括一种颗粒，该颗粒包括表面增强光谱(SES)活性芯和与SES活性芯相关联的SES活性报道分子(SES-active reportermolecule)，其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱。该实施例的颗粒可以包括支持在至少1400nm的波长处的等离子体共振的SES活性芯。该颗粒可以包括各向异性芯。例如，该颗粒可以包括但不限于使用中空芯、中空杆芯、中空Cu杆芯、互锁纳米环芯(interlocking nanoring core)、一个或多个中空外壳的芯或者包含纳米颗粒的聚集体的芯的实施方式。
该颗粒可以悬浮在液体溶剂中。可以以任何适合的方式改进或实现颗粒悬浮，例如，在其它颗粒结构周围可以施加有机涂层。
该颗粒可以包括在大于或等于1400nm的一个或多个波长处共振的SES活性报道分子。该报道分子可以是但不限于过渡金属络合物、过渡八面体金属d8络合物、芳香族(AZP)化合物或共价转移络合物。
可替换的实施例包括制造如上所述的颗粒的方法，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时产生可测量的SES光谱。
可替换的实施例包括标记材料的方法，该方法包括：提供如上所述的颗粒，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时产生可测量的SES光谱；以及将该颗粒与关注材料相关联。
可替换的实施例包括检测***，该检测***包括如上所述的颗粒和具有提供在至少1400nm的波长处的照明的照明源的检测器。
附图说明
图1是作为波长的函数的对单色激光辐射的最大容许曝光量的图形表示。
图2是现有技术的SERS纳米标记的示意性表示。
图3是具有中空的纳米管芯的标记的示意性表示。
图4是表示制造链接的纳米环的方法的视图。
图5是纳米棱柱和纳米环的电子显微图像。
图6是具有位于外壳内的报道分子的中空外壳颗粒的示意性表示。
图7是具有多个同心外壳的颗粒的示意性表示。
图8是模拟预测具有聚集的纳米颗粒的芯的颗粒的等离子体共振的结果的图形表示。
图9是当在785nm(图9A)、1064nm(图9B)和1546nm(图9C)处被激励时，使用AZP报道分子的纳米标记的SERS光谱的图形表示。
图10是所选的混合价过渡金属报道器(mixed-valence transitionmetal reporter)的吸收光谱的图形表示。
具体实施方式
除非另有说明，在本说明和权利要求书中使用的表示成分的数量、尺寸、反应条件等的所有数字均被理解为在所有实例中都由术语“大约”来修饰。
在本申请和权利要求书中，除非另有说明，单数的使用也包括复数的情形。另外，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”。此外，术语“包括”的使用以及诸如“包含”和“被包含”的其它形式是非限制性的。此外，除非另有说明，诸如“元件”或“部件”的术语涵盖包含一个单元的元件和部件，以及包含多于一个单元的元件和部件。通常，标记物是被合并入用于识别或量化的物体中或者与所述物体相关联的材料、物质、分子、离子、聚合物、纳米颗粒、微粒等。更具体地说，标记物用于这样的活动和产品，所述活动和产品包括但不限于：与品牌安全、品牌保护、商标保护、产品安全、产品识别、品牌分流、条形码、灰色市场的整治、朋友或敌人的分析、产品有效期分析、假冒、防伪、法医的真实性分析、认证、生物识别技术、对象跟踪、保管链分析、产品篡改、缉私、侦查走私活动、供应链跟踪、产品跟踪、恢复失去的收入、产品系列化、系列化的认证、新鲜度跟踪、跟踪保质期限、使用日期跟踪和孤立的检测或识别相关的检测、分析和/或量化测量。
标记物可以被添加到各种形式的物质，所述物质包括但不限于固体、液体、气体、凝胶、泡沫、半固体、玻璃、等离子体、液晶、非晶态和磁有序的固体、超导体、超流体、玻色-爱因斯坦凝聚体和超固体。
由于上述原因，将标记物加入液体，特别是诸如燃料、柴油、汽油、煤油、乙醇、生物柴油、甲醇、原油、燃油添加剂等的液态烃，被认为是有用的。类似地，添加标记物允许对假冒或在不正确的设置(即，品牌分流)中的烃的使用进行保护。同样地，在烃中测量标记物的浓度的能力允许对纯度的确定：如果浓度低于被添加的，那么这暗示了样品已经被篡改了(例如，通过添加较不贵重的烃)。通常，这种篡改可以在1-5％的级别，因此需要对标记物进行高度准确的精确测量。测量标记物浓度对处理监视来说也可以是无价的，其中原油(例如)经常与泥浆、蒸汽、水和其它杂质混合在一起，并且其中对实际油浓度的知识会影响怎样实现所选处理。在另一个例子中，当不同所有者的燃料产品共享相同的基础设施(例如管道)时，标记的燃料允许操作人员获知何种燃料何时在何地。
同样地，标记物的添加还提供对法律责任的确保。例如，在油或汽油的溢出样品中没有标记物会允许向其油或汽油添加了标记物的燃料所有者免责。在很多情况中，使用已知标记物会导致不足的精确度、检测准确度或其它问题。
标记物还可以用于各种其它液体，上述液体包括但不限于液体药剂、液体药物和液体药品。标记物还可以用于辅助监视其它液体的处理。例如，可以使用标记物来跟随e.大肠杆菌的生长。同样地，标记物可以用来监视材料(例如油箱中的燃料)的消耗。这可适合于液体或固体燃料。标记物还可以用于跟踪例如散装化学品和材料、粉末、混合物、聚合物等固体材料。例如，标记物可以用于被认为用于开发***物的材料。
标记物还可以用于跟踪植物和其它东西，例如，动物。
标记物还可以用于跟踪分子、生物分子、大分子、生物聚合物、细胞和大分子集群，换句话说，用于许多生命科学应用，所述应用包括但不限于体外和体内诊断。在这些应用中，标记物通常被称为“光学检测标签”或“光学量化标签”。由于上述的相同的原因，可以用于长激励波长的标记物/标签在跟踪其它液体、固体、生命体中以及对于生命科学应用都是有用的。
检测标记物的很多已知方法使用若干光谱技术之一，例如，诸如SERS或SERRS的表面增强光谱(SES)技术。存在极大数量的SERS活性材料。广泛地说，合适的材料分为两类：纳米/微观的和宏观的。例如，已知某些尺寸和形状的Ag和Au纳米颗粒及其聚集体支持SERS。同样地，在文献中已经描述了种类繁多的宏观SERS物质，其包括电极、蒸镀薄膜、Langmuir-Blodgett膜、2维平面阵列等。
已知的现有技术的使用SERS活性标记的标记方法通常包括具有已知的SERS活性特性的报道分子或染料。例如，已知的SERS活性化学品可以作为染料被添加到标记燃料中，并且当SERS活性染料与SERS活性金属颗粒或物质相关联时，获得后续的SERS光谱。
若干公开的材料和方法的特征在于使用表面增强光谱(SES)活性标记物。代表性的SES技术包括但不限于SERS、SERRS等。已经对在各种其它光谱方法或***中的表面增强进行了观察。大部分被最广泛研究的是表面增强拉曼散射和表面增强荧光(SEF)。但是，已经观察了各种其它表面增强现象，其包括：表面增强超拉曼散射(SEHRS)、表面增强超拉曼共振散射(SEHRRS)、表面增强瑞利散射、表面增强第二谐波产生(SHG)、表面增强红外线吸收反射(SEIRA)和表面增强激光解吸附离子化(SELDI)。这些现象是被称为等离子体增强或等离子体增强的光谱的更广领域中的一部分，除了上面提到的现象外，还包括表面等离子体增强发射(诸如SPASERS-辐射的自发发射的表面等离子体放大)、等离子体增强衍射和等离子体增强光学传输。等离子体增强也是用于提高太阳能电池的效率的方法。如在整个本公开和权利要求书中所使用的，SES包括上述列出的任何相关或类似的光谱技术。在本文中的很多例子是针对SERS进行描述的。但是，必须注意，在本文中公开的方法、成分和颗粒可以同等地应用于SERRS、SEHRS、SEF、SEHRRS、SHG、SEIRA、SPASERS或其它表面增强或等离子体增强SES技术。
如上所述，已知的SERS活性纳米颗粒的一种类型是SERS纳米标记，如美国专利No.6,514,767、No.6,861,263、No.7,443,489等中描述的。在美国专利No.6,514,767、No.6,861,263和No.7,443,489中公开的全部内容以引用的方式并入本文中。在传统的SERS纳米标记成分中，报道分子(reporter molecule)被吸附到SERS活性表面，并且SERS活性表面和报道器(reporter)通常使用二氧化硅封装。二氧化硅涂层的一个优点是其防止被吸附的分子扩散开，并且还防止其它分子被吸附到表面上。这样使得对SERS纳米标记颗粒具有一定级别的鲁棒性和环境敏感性，这对于很多应用来说是期望的特征。典型的SERS纳米标记可以通过电磁光谱的红色或NIR部分中的入射辐射(例如，在633nm处的入射光)来激励。如上所述，拉曼散射效率随着入射光的波长的增加而降低。
典型的SERS纳米标记可以被制成如图2所示的三组分纳米级颗粒200。第一组分是大致球形的SERS增强金属芯202。该芯可以是但不限于直径为大约90nm的固体金(Au)球，但是，其它金属、形状和尺寸也是可能的。芯202的作用是电磁耦合到入射的激光辐射，并产生导致拉曼散射强度提高102到109倍的局部放大的电磁场。第二组分是SES活性“报道器”204，即，紧密靠近(并且，理想地，被吸附到)芯表面的分子或其它光谱活性材料。SERS实验的输出是报道器的指纹状振动光谱，该指纹状振动光谱的强度与极化率成比例。传统的短波长标记的第三组分是胶囊密封材料206。典型地，胶囊密封材料是SiO2、聚合物或其它适合的材料。胶囊密封材料206的主要作用是防止报道器204从芯表面扩散开，并且防止其它物种(可以产生令人混淆的指纹)到达表面。
如在美国专利No.6,514,767、No.6,861,263、No.7,443,489中所描述的，使用光谱的红色或近红外线部分中的激光激励已知的SERS纳米标记。例如，在633nm、785nm或1064nm发射的拉曼激光是可市售的，并且适用于传统的SERS活性颗粒。如图1所示，这些波长对眼睛是不安全的。如本文中所定义的，小于1400nm的任何激励波长对眼睛安全”大于1400nm的波长被定义为对眼睛是安全的。特别地，以1432nm和大约1550nm发射的可市售的激光被定义为对眼睛是安全的。如在美国专利No.6,514,767、No.6,861,263、No.7,443,489中所描述的SERS纳米标记不适于与合理功率的对眼睛安全的激光源一起使用，因为使用在这里公开的芯配置和报道器类型的拉曼散射效率在更长的、对眼睛安全的波长处被急剧地降低。如上所述，很多标记物实施例需要可以在液体母体(matrix)中悬浮可选的时间段或者不确定地悬浮的标记或颗粒。对眼睛安全的激励偏好更大的颗粒，而用于在液体母体中长期悬浮分散的适合性偏好更小的颗粒。因此，可悬浮的可用于对眼睛安全的波长的SERS标记的设计是特别有问题的。
不能低估制备在对眼睛安全的激励波长(例如大约1432nm和大约1550nm)处可用的SERS标记物的难度。当前没有文献描述在这样的波长的SERS。任何类型的SES增强的体积均来自于由于金属表面的局域化的表面等离子体导致的电磁共振。对于大部分普通球形金属纳米颗粒Ag和Au，各个颗粒的表面等离子体分别位于400和530nm附近。通过制作这些颗粒的聚集体，或者通过制作非球形颗粒，可以使等离子体进一步偏移到红色和红外线。即使当高度聚集时，球形Au也不支持在1550nm处的显著的等离子体共振。因此，移动到1550nm激励通常将需要新型的芯配置；如果要求颗粒仍保持悬浮在溶剂中，将使得更具挑战性。实现这些目标的一种方法的特征在于各向异性颗粒芯，并且可能是如同下面所详细描述的芯外壳结构。
可以在对眼睛安全的波长处被有效地激励的颗粒的可替换的实施例用传统球形芯合并新型的报道分子或用各向异性芯合并新型的报道分子。重要的是请注意，可以在对眼睛安全的波长处激励SES活性颗粒或标记物的目标可以使用新型的芯配置、新型的报道器或这些技术的组合来实现。
具有各向异性芯的长波长颗粒
A.中空纳米管
颗粒在液体中保持悬浮的能力可以通过降低颗粒质量来增强。可以制备中空的颗粒，其特征在于，在保留更大的芯的大部分光学特性的同时减少质量的芯。例如，期望中空金属杆在近IR中具有等离子体共振。Au纳米管已经通过以Ag杆开始的电置换(galvanicreplacement)合成了。Hollow Metal Nanorods with Tunable Dimensions，Porosity，and Photonic Properties，Nathanael R.Sieb，Nien-chen Wu，Elham Majidi，Richa Kukreja，Neil R.Branda and Byron D.Gates，ACS Nano，Article ASAP·DOI：10.1021/nn900099t·发布日期(网络)：2009年5月13日。该特定例子示出了Au等离子体偏移到750nm。使用Cu构建纳米管应当将等离子体带向更长的波长进一步偏移。金纳米管也已经通过融合Au纳米球来制备了。Alignment of CobaltNanoparticles as Templates，Adam M.Schwartzberg，Tammy Y.Olson，Chad E.Talley and Jin Z.Zhang J.Phys.Chem.C，2007，111(44)，16080-16082·DOI：10.1021/jp076034b·发布日期(网络)：2007年10月5日。
或者，可以直接通过在诸如阳极生长的铝膜或玻璃管阵列的模板的内部沉积金属(例如Au、Ag或Cu)制成管。然后溶化该膜，得到游离金属纳米管。
如图3所示，纳米管300的内部可以被SERS报道分子302涂布。可以在该结构的外部上生长或沉积诸如二氧化硅或另一种金属氧化物的保护层304，从而提供与环境的隔离。最后，可以将有机分子或有机涂层306附着到保护层304上，以在非极性溶剂中提供改进的溶解性。
B.互锁纳米环
可能适合于对眼睛安全的SERS颗粒的可替换的各向异性芯的配置以互锁纳米环的芯为特征。互锁金环的制备可以通过使用有机索烃模板来实现。为了制备纳米尺寸的环，需要使用聚合索烃来进行。诸如在C.O.Dietrich-Buchecker，J.-P.Sauvage，J.P.Kintzinger，Tetrahedron Lett.1983，24，5095；C.O.Dietrich-Buchecker，J.-P.Sauvage，J.M.Kern，J.Am.Chem.Soc.1984，106，3043 and J.-P.Sauvage，Ace.Chem.Res.1990，23，319中描述的，可以如图4所示通过使用氨基聚丙烯酸酯聚合物衍生出四配位金属络合物，随后使用多余的乙撑二胺使酯基团氨基化来制备聚索烃。环的尺寸可以通过聚合物的分子量来控制。然后，聚氨索烃可以用作用于形成金环的模板。小的单官能团化的金纳米颗粒可以被共价地附着到聚合物的氨基上，形成纳米颗粒串；D.Qiu，J.G.Worden，J.Trullinger，Q Huo，J.Am.Chem.Soc.2005，127，8008.Growth of gold around the nanoparticlestring would yield interlocked gold rings。从Cu原子去络合可以在金生长之前或之后完成。
或者，电置换可以用于从Ag纳米颗粒模板产生中空Au纳米颗粒。在本实施例中，如图5所示，Au环500可以从Ag纳米棱柱502产生。Ag纳米棱柱是平的Ag纳米颗粒，其在形状上从三角形变化到六边形再到碟形。当Au离子被引入Ag纳米棱柱溶液中时，使用Au置换Ag，产生如开始模板一样成形的Au的中空环。ACS Nano，2009，3(6)，pp 1365-1372。
C.中空球和立方体
可以通过遵循生长模板外壳的方法制成中空球形颗粒。生长模板可以是非金属(聚苯乙烯、二氧化硅等)，在这种情况中，通过播种生长机制将外壳添加到外部。第一小种子胶体(经常是Au)被附着到二氧化硅或聚合物珠的外部。然后，生长额外的Au，得到连续的外壳。由于外壳可以被制备为具有一些孔，因此通过使用合适的化学品溶解生长模板将容易地去除生长模板颗粒。作为例子，Tam等人已经使用在1900nm的等离子体共振制备了相对较大的中空颗粒。Mesoscopicnanoshells：Geometry-dependent plasmon resonances beyond thequasistatic limit，Felicia Tarn，Allen L.Chen，Janardan Kundu andHui Wang，Naomi J.Halas J.Chem.Phys.127，204703，2007。或者，如果Ag颗粒被用作生长模板，通过Au的Ag的电移位已经被用于制备中空球和中空正方体。如图6所示，一旦制备了中空外壳600，报道分子602就可以***到颗粒的内部，随后进行密封内部的反应。
D.中空扁球体
用非球形芯可以进行如上所述关于球的类似的生长模板外壳方法。这种类型的颗粒的一个例子具有赤铁矿芯、9.8nm的Au外壳和在1250nm处的消光最大值。Nanorice：A Hybrid PlasmonicNanostructure，Hui Wang，Daniel W.Brandl，Fei Le，PeterNordlander and Naomi J.Halas Nano Lett.，2006，6(4)，827-832·DOI：10.1021/nl060209w·发布日期(网络)2006年3月11日。
E.多外壳颗粒
若干理论论文报告称，多层颗粒具有伴随大电磁场增强的窄的等离子体共振。因此具有微调的等离子体特性的SERS活性纳米颗粒芯可以包含多个外壳。SERS增强芯可以包括用于电浆的金属，以及可以用作隔离片以产生金属层之间的明确定义的间隙的层(诸如电介质)。例如，如图7所示，包括多个金属外壳702、704的SERS增强芯700应当提供额外的SERS增强和将等离子体共振调到红外线的能力。由于通过两个不同的等离子体的相互作用驱动两个***的光学响应，所以在金属层之间经受的电磁场应当与两个相邻颗粒之间的接合处发现的电磁场类似。通过控制每一层的厚度和成分，应当可以实现对光学响应的精调。
内部的外壳可以由上述的任意中空芯外壳颗粒组成。然后，在该颗粒上生长诸如二氧化硅或聚合物的报道器掺入电介质层706。例如，诸如芳香族硫醇的报道分子可以被结合到外壳，然后通过
Figure BDA0000123402080000121
处理可以在其上生长二氧化硅层。然后，对电介质层606进行改性，以便外部外壳的生长。例如，在二氧化硅层电介质层的情况中，可以使用用于单个外壳颗粒的如上所述的相同处理。或者，如果正带电的聚合物被用作电介质层，那么Au种子颗粒可以如Sanles-Sobrido等人在JACS.2009，131，2699-2705描述的被静电地结合到聚合物，然后其将用于后续的金属外壳的种子为媒介的生长。
为了充分地调节明确定义的等离子体共振，将金属沉积到厚度公差为2-5nm的其它芯材料上是有利的。层厚度对多外壳颗粒的光学行为的影响比对固态金属的影响更大。这一点通过在赤铁矿芯上的Au外壳的消光分布(extinction profile)来得以说明，随着Au外壳从9.3nm增加到27.5nm，可以观察到其红偏移大约200nm。使用现有方法，最薄的金外壳将部分地由Au纳米颗粒‘底漆’涂层的尺寸和密度来限定，并且可能差不多是10nm。但是，可以蚀刻更厚的外壳，以限定相对薄的最终的构造。可以结合对消光分布的实时监视来使用诸如KCN的蚀刻剂，并在理想的终点淬灭。
如上所述，无机或聚合物外壳或层可以用来控制两个金属外壳之间的间隙。例如，已经在金属芯上制造了正好2-3nm厚度的耐化学腐蚀的SiO2外壳。在这些外壳上沉积其它的金属层不仅会将等离子体响应进一步推进到NIR中，而且会在这两个金属(层)之间产生明确定义的间隙，与纳米颗粒聚集体的产生类似。通过将拉曼报道器嵌入到该层中，期望电磁增强的大幅提高。电介质隔离片厚度对整个增强芯的等离子体响应具有更强的冲击，因此理想情况下，电介质层将生长并通过1nm的精度来蚀刻。用于电介质隔离片的开发的可能的候选者是具有交流电荷的聚合物层。这样的一层接一层(LBL)的沉积策略应该允许对外壳厚度的亚纳米控制。
芯外壳纳米颗粒的主要优点是可以选择性地去除生长模板。SiO2生长模板芯可以通过HF蚀刻去除，并且使用报道分子或其它低密度材料置换随后的空隙，增强这些颗粒保持悬浮在液体母体中的能力。使用混合的Au/Ag外壳(或其它合金)还允许通过选择性的Ag蚀刻来制备穿孔的外壳，促进模板去除/置换。同样地，Au纳米颗粒的形成已经在另外的中空二氧化硅外壳的内表面上被示出了，随后，可以将其***拉曼活性材料。可以在本方法上进行扩展，并且允许在外壳内扩散较大的过量的报道器，其后通过进一步的金属生长来将报道器密封在内部。在这种构造的内部可能地添加另一种SES增强金属芯，会进一步增强在对眼睛安全的波长处的SERS响应。
F.更小的颗粒的聚集体
除了直接产生具有理想的电磁性质的SES增强芯构造以外，可以通过控制聚集体或者各向同性或各向异性颗粒的组件来影响SES活性颗粒的整体性能。例如，在端到端对齐与侧到侧对齐的金纳米杆之间的消光分布中已经示出了显著的不同。
因此，使用小颗粒的聚集体并获得具有大约1550nm的激励波长的SERS响应是可能的。例如，有限元方法模拟示出，产生在IR中共振的小Au纳米颗粒的聚集体是可能的。如图8的曲线图所示，使用COMSOL Multiphysics 3.4软件包执行的模拟示出，5个直径20nm的Au胶体的聚集体在大约1450nm处可以具有等离子体共振。该模拟假定纳米颗粒将物理接触并且布置在与进入的光的偏振平行的线性配置中。在这些条件下，该结构的等离子体共振被偏移到比各个颗粒的520nm等离子体共振长得多的波长。还说明了，由于这些聚集体在其等离子体共振处产生了高电磁近场增强，因此这些聚集体将对长波长处的SERS有效。
如上所述的新的芯的设计的开发可以解决对用于更长的、对眼睛安全的波长的电浆的顾虑，但是这些芯的设计可能不利于与要求在液体中保持悬浮延长的时间段的SES活性颗粒一起使用。有机材料可以附着、沉积或生长在所述颗粒的外部，以改进这些颗粒保持悬浮在液体里的能力。
Au和Ag是用于SES活性颗粒芯的主要讨论的金属。Au和Ag在传统上是最受关注的，这是由于这些材料的等离子体响应与标准的红色激励波长匹配得好，并且这些材料适度地稳定。诸如Cu的可替换的材料应当具有用于在更长的、对眼睛安全的波长处进行激励的出色的电浆性质，但是Cu非常容易氧化。另外，存在可以用于各向异性增强芯的其它SES增强材料，其包括但不限于Pd、Pt、Co和类似的金属。这些可替换的芯材料可以在NIR中具有令人感兴趣的消光分布，或者是可用于额外涂层的模板。
适合于与对眼睛安全的激励波长一起使用的SERS活性报道器
用于在对眼睛安全的波长处进行有效激励的SES活性颗粒的适用性还可以通过选择的SES活性报道器或者报道器和增强芯配置的组合来确定。例如，适用于可以在对眼睛安全的波长处激励的颗粒的共振报道器可以基于过渡金属络合物，其中在大约1550nm处有三种类型的以报道器为中心的共振。首先，已知过渡八面体金属d8络合物(例如，Ni2+盐)在从3A2g→3T2g的光学跃迁产生的近IR中表现出可以容易地测量的吸收率。由于这些跃迁在d轨道之间，它们是不允许对称的，因此对于在1.5-50M-1cm-1范围中的典型的摩尔吸收率(ε)是微弱的。然而，它们仍然是吸引人的合成目标，目前为止它们可以非常稳定。例如，通过使用NH3作为配体，可以避免使用碳。同样地，通过使用简单电荷考虑，可以使它们吸收到SERS增强金属芯。
或者，在过渡金属化学中也知道金属配体电荷转移(MLCT)光学跃迁或者相反的LMCT跃迁，其中，在这两种情况下，电子密度在金属和配体分子轨道之间部分地脱离原位(前者的一个例子是[Ru(bpy)3]2+)。这些跃迁涉及g态(M)和u态(L)对称的轨道，因此是允许的，并且可以具有在5,000-50,000M-1cm-1范围内的ε值。在过渡金属络合物中，这些跃迁通常在可见光波长范围内。报道器和增强芯之间的MLCT或LMCT跃迁可以在1550nm附近发现。其证据已经如下所述在1064nm处得以说明，其中报道器AZP显示出与其它报道器相比异常强烈的SERS光谱，如由在785nm、1064nm处的相对比SERS强度所证实的，期望其遵循大约[1064/785]4的关系。
特别地，图9A、图9B和图9C示出在三个不同的激励波长：785nm、1064nm和1546nm处的4，4′偶氮吡啶(AZP)和1，2-双(4-吡啶基)乙烯(BPE)SERS纳米标记的SERS光谱。两种类型的SERS纳米标记均具有90nm金芯。AZP和BPE具有非常类似的分子结构，如下图所示，包括相同尺寸的共轭路径和相同的与金属的结合基团。
Figure BDA0000123402080000151
这两个报道分子之间明显的差别是桥接芳香环的基团的性质，这导致其HOMO和LUMO轨道的不同能级，正如这些化合物的不同颜色所示的。通过比较对应于785nm激励的图9A、对应于1064nm激励的图9B与对应于1546nm激励的图9C中图示的散射强度而得到的示出的在更长波长处对AZP标记的不寻常高的增强可能是由于AZP和金属之间的金属到配体或配体到金属的电荷转移导致的，这可能通过其特征分子轨道能量实现。
可能会与在对眼睛安全的波长处的报道分子等同有效的其它芳香偶氮类型的化合物包括但不限于4，4′-二乙炔基偶氮苯，4-(4-喹啉)吡啶，4-(4-乙炔基苯基偶氮)吡啶，5-(4-吡啶偶氮)咪唑，3-(4-吡啶偶氮)噻吩，5-(4-吡啶偶氮)噻唑(4，4′-二乙炔基偶氮苯，4-(4-喹啉基偶氮)吡啶，4-(4-乙炔基苯基偶氮)吡啶，5-(4-吡啶基偶氮)咪唑，3-(4-吡啶基偶氮)噻吩，5-(4-吡啶基偶氮)噻唑)和类似的化合物。
第三感兴趣的过渡金属络合物包括混合价或共价转移(IT)络合物，其在光谱的近IR/IR区域中表现出非常强的宽的吸收率。这些吸收率是由通过例如-CN或吡嗪的有机配体所桥接的两个或更多金属共享的电子所导致。这种电子密度的拖尾效应导致高可极化性，即，拉曼发射的关键因素。混合价化合物的简单例子包括：经典的Creutz-Taube离子，其使用1320nm激励的溶液中的共振拉曼光谱已经被公布；以及更简单的Prussian Blue。
在IR附近具有强烈IT带的一系列混合价过渡金属化合物可以适用于在对眼睛安全的波长处可用的SES标记中的报道器。其包括含有2-6个Ru、Os或Fe金属离子的络合物，其中这样选择配体，以使得它们被吸附到增强金属芯表面。例如，可以制成具有如图10所示的光谱的三核阴离子[(CN)(bpy)2Ru-CN-Ru(dcbpy)2-NC-Ru(bpy)2(CN)]-(其中，bpy＝2，2′-二吡啶并且dcbpy＝4，4′-二羧基-2，2′-二吡啶)。这种分子在明显地超出1500nm的4600M-1cm-1的λmax(1280nm)处具有ε。
还可以制成在大约2000M-1cm-1的1500和1800之间的λmax处表现出ε的一系列混合价烯烃联接二茂铁，其引入-SH或-NH2基团，以引入对增强金属芯的结合。或者，在下面示出的通用结构的混合价化合物在(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1778-1796及其中的参考文献)进行了描述，该混合价化合物包括由2个或更多金属原子形成的物种，其中MII和MIII分别是+2和+3氧化态的Ru、Os或Fe，BL是共轭桥接配体，其包括：吡嗪、4，4′二吡啶基、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，4-双(4-吡啶基)苯、1，4-双-[(4-吡啶基)乙烯基]苯、乙炔，二乙炔、三乙炔、四乙炔、1，2-二乙烯基苯、4，4′-二乙烯基-联苯、4，4″二乙烯基-p-三联苯、4-乙烯基吡啶、4-(4-乙烯基苯基)吡啶、1-(4-吡啶基)-2-(4-乙烯基苯基)乙烯或类似的化合物。Ln是单或多配位基配体，其完成金属的坐标球并含有可以结合到金属芯的官能团，所述官能团包括：2，2′-二吡啶基、2，2′-双吡啶-4，4′-二羧酸、2，2′：6′，2″-三吡啶、1，10-邻二氮杂菲-5-胺或类似的化合物。
如上所述，可以在相对较长、对眼睛安全的波长处激励的SERS标记是有用的，因为用来检测这样的标记的激光装置格外地安全。还存在对增强夜视效果的仪器有强烈的商用市场。这样的仪器从复杂程度来分，其范围可以从例如夜视望远镜的手持设备到安装在固定位置，甚至安装在多用途(包括但不限于夜战)的移动车辆上的更精密的仪器。在所有的情况中，这些仪器以物体和位置之间的热差的形式使用近IR检测。在更长的红外线波长处发射SERS标志的在本文中描述的颗粒可以通过用于基于SERS的夜视的仪器或检测热和SERS标志的混合仪器来检测。
可替换的实施例包括制造如上所述的颗粒的方法，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时产生可测量的SES光谱。
可替换的实施例包括检测***，该检测***包含如上所述的颗粒和具有提供在至少1400nm的波长的照明的照明源的检测器。
可替换的实施例包括标记材料的方法，该方法包括：提供如上所述的颗粒，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时产生可测量的SES光谱；以及将该颗粒与关注材料相关联。例如，在本文中公开的对眼睛安全的颗粒的小的、坚固的、无毒的并且容易附着的性质允许其用于可视化地标记任何想要的物体。被跟踪的物体可以是由固相、液相或气相材料或这些相的任意组合制成。该材料可以是离散的固体物体，诸如容器、药丸或珠宝片；或者是连续的或粒状的材料，诸如涂料、墨、燃料；或者例如织物、纸或塑料的扩展片，在这种情况下，颗粒通常贯穿整个材料分布。
可以使用在本文中公开的对眼睛安全的颗粒标记或者可以将颗粒纳入其中的具体材料或物体的例子包括但不限于：
包装，包括粘合剂、纸、塑料、标签和封条
农药、种子和作物
艺术品
计算机芯片
化妆品和香水
压缩盘(CD)、数字视频光盘(DVD)和录影带
文件、货币和其它纸制品(例如，标签、护照、股票证书)
墨、涂料、清漆、油漆、保护膜、面漆和染料
电子装置
***物和武器
食品和饮料、烟草
织物、服装、鞋类、设计师产品和服装标签
聚合物
昆虫、鸟类、爬行动物和哺乳动物
粉末
奢侈品
其它防伪物质或材料，诸如全息图、光学可变装置、变色墨、线和光活性颗粒
有害废物
电影道具和纪念品、体育纪念品和服装
制造零件、汽车零件、飞机零件、卡车零部件
石油，燃料，润滑油，汽油，原油，柴油，燃料添加剂包装，原油
药品、处方药、非处方药和疫苗
在本文中公开的对眼睛安全的颗粒可以以任何方式与该材料相关联，使得保持它们的关联性，至少直到颗粒被读取为止。根据要被标记的材料，颗粒可以在生产期间合并或与最终产品相关联。由于它们非常小，所以颗粒不太可能对制造处理或最终产品形成有害的影响。颗粒可以经由不会固有地干扰颗粒的功能的化学或物理方法来关联到或附着到材料。例如，颗粒可以分布在基于液体的物质(诸如颜料、油或墨)中或者与其混合，然后被施加到表面。其可以缠绕到织物、纸或其它纤维或编制产品中，或者陷入在多层标签的各层间。颗粒可以在聚合物材料或浆状材料的生产期间合并，并在该材料的聚合或干燥期间结合。另外，为了共价或非共价附着到该材料，颗粒的表面可以使用具有任何想要的特征的官能团进行化学衍生。当颗粒被施加到最终产品时，其可以通过例如移液管手工地或者使用移液管、喷嘴等自动地应用。颗粒可以被应用于适当的溶剂(例如，乙醇)中的溶液，然后该溶剂蒸发。
在本文中公开的对眼睛安全的颗粒具有有利于标记并跟踪应用的多个固有的性质。其提供非常大量的可能的代码。例如，如果颗粒板被构造有20个可区别的拉曼光谱，并且使用两个颗粒标记物体，那么有20＊19/2＝190种不同的代码。如果每个物体的颗粒数量增加到5，那么就有15,504个可能的代码。每个物体十个颗粒会产生1.1x106个不同的代码。更先进的单色器将可区别的光谱的数量增加到例如50，大大地增加了可能的代码的数量。或者，颗粒的不同数量可以用于产生以指数增加的可能的代码的数量。例如，仅使用四种不同的颗粒类型(N＝4)，在三个不同强度级别(例如，高、中、低)呈现(L＝3)，每次选择三个(P＝3)，可以产生58个不同的代码。使用N＝10、P＝3、L＝3，代码的数量是175。使用N＝50、P＝5、L＝4，可能有超过10亿的代码。
在某些实施例中，颗粒可以在墨或其它标记材料中应用于文档或其它项目。墨包括但不限于柔性版印刷墨、平版墨、丝网印刷墨、凹印墨、水印墨、硬币反应墨、可擦墨、笔反应墨、热反应墨、可见红外墨、光变墨、穿透墨、光致变色墨、溶剂/化学反应的墨、变色墨和水挥发型墨。PSP也可以应用于电子照相和喷墨印刷机以及其它***，这些***包括平版胶印、凸印、凹印、凹版摄影、静电复印、摄影、丝网印刷***，这些***用于将标记材料的离散量图像化的沉积到诸如颜料、化学品或薄膜沉积的***的基底表面上；并且用于将着色剂材料合成到诸如织物印刷***的纤维基底的暴露表面中。
应当注意，与公开的用于特定项目或文档的标记一同，还可以包括或使用额外的安全特征。一个这样的额外的安全特征可以是单独的安全墨，诸如水印墨、硬币反应墨、可擦墨、笔反应墨、热反应墨、可见红外墨、光变墨、穿透墨、光致变色墨、溶剂/化学反应的墨、变色墨和水挥发型墨。标记可以作为墨的部分应用或者在单独的步骤中应用。除了用于文档或项目的公开的标记，还可以使用的其它非墨基础的安全特征包括递增的序列号(水平的和/或垂直的)、条形码和数字、有色纤维、嵌入式安全线、背面光学登记设计(透明注册)，箔印，全息图，潜在的印象，微印刷，光可变装置(OVD)，画平面器，凸字，分段安全线和水印
公开的颗粒可以通过涂布包括但不限于全息图像的图像来应用，该图像使用本领域已知的调色剂或墨成分制成，正如使用保护层清漆或淀粉保护层一样。
在具有诸如包括聚合物线或金属箔的其它安全特征的文档的情况中，颗粒可以应用于额外的特征，诸如线或箔。单独的标记可能会被认为表示会根据本文中描述的方法改变的一比特数据。因此，在本文中公开的可区别的对眼睛安全的颗粒的组可以用于构成“字母表”并且合成为单词或编码信息，该单词或编码信息可以选择性地改变或随时间改变。典型的，如果提供适当的波导(例如，光纤)以用于将光发送到物体或者从物体发送光，那么激励源和检测器可以在物理上远离要验证的物体。这允许公开的颗粒被用于难于放置传统光源或检测器的位置。拉曼散射和基于激光的单色激励的性质是这样的，其不需要将激励源靠近拉曼活性种类放置。此外，在本文中公开的对眼睛安全的颗粒适用于拉曼光谱仪的所有已知形式，包括一些最近的实现，包括空间抵消拉曼、拉曼吸收光谱仪、测量拉曼光学活动的仪器等，如果这些装置是配置用来发射合适长度的波长。
对眼睛安全的颗粒的另一个特征是其光谱的测量不需要像例如荧光标记一样严格限定在“视线”检测。因此，如果该材料对于激励波长和拉曼光子部分地透明，那么它们的光谱可以在不将颗粒从被标记的物体去除的情况下获取。例如，水具有可忽略不计的拉曼活动并且不吸收看见辐射，允许检测水中的在本文中公开的颗粒。对眼睛安全的颗粒还可以在嵌入到例如透明塑料、纸或某种墨中时进行检测。
公开的颗粒还允许定量验证，这是由于信号强度是分析物分子数量的近似地线性函数。对于标准化颗粒(均匀分析物发布)，测量的信号强度反应颗粒的数量或密度。如果颗粒以已知浓度添加，那么测量的信号强度可以用于检测液体或粒状材料的不理想的稀释。
本公开的各种实施例还可以包括权利要求书中引用的各种元素的排列，如同每一个从属权利要求都是将每一个前述从属权利要求和独立权利要求都并入的多从属权利要求。这样的排列在本公开的范围内很明确。虽然在本文中公开的实施例已经参考多个例子进行的特别地示出和描述，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以对在本文中公开的各种实施例进行形式和细节上的改变，并且在本文中公开的各种实施例不应充当对权利要求书的限制。
在本文中引用的所有参考文献全部以引用的方式并入本文。

Claims (26)

1.一种颗粒，包括：
表面增强光谱(SES)活性芯；
与所述SES活性芯相关联的SES活性报道分子，
其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中SES活性芯支持在至少1400nm的波长处的等离子体共振。
3.根据权利要求2所述的颗粒，其中SES活性芯包括各向异性芯。
4.根据权利要求3所述的颗粒，其中SES活性芯包括中空结构。
5.根据权利要求4所述的颗粒，其中SES活性芯包括中空杆。
6.根据权利要求5所述的颗粒，其中SES活性芯包括中空Cu杆。
7.根据权利要求4所述的颗粒，其中SES活性芯包含互锁纳米环。
8.根据权利要求4所述的颗粒，其中SES活性芯包括多于一个的中空外壳。
9.根据权利要求4所述的颗粒，其中SES活性芯包括纳米颗粒的聚集体。
10.根据权利要求1所述的颗粒，其中颗粒能够悬浮在液体溶剂中。
11.根据权利要求1所述的颗粒，还包括包围该颗粒的有机涂层。
12.根据权利要求1所述的颗粒，其中SES活性报道分子在大于或等于1400nm的一个或多个波长处共振。
13.根据权利要求12所述的颗粒，其中SES活性报道分子包括过渡金属络合物。
14.根据权利要求13所述的颗粒，其中SES活性报道分子包括过渡八面体金属d8络合物。
15.根据权利要求12所述的颗粒，其中SES活性报道分子包含芳香族(AZP)化合物。
16.根据权利要求15所述的颗粒，其中SES活性报道分子包含以下中的至少一种：4，4’偶氮吡啶、4，4’-二乙炔基偶氮苯、4-(4-喹啉基偶氮)吡啶、4-(4-乙炔基苯基偶氮)吡啶、5-(4-吡啶基偶氮)咪唑和3-(4-吡啶基偶氮)噻吩、5-(4-吡啶基偶氮)噻唑。
17.根据权利要求12所述的颗粒，其中SES活性报道分子包含共价转移络合物。
18.一种颗粒的制造方法，包括：
提供表面增强光谱(SES)活性金属芯；以及
将SES活性报道器与所述SES活性金属芯相关联，其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱。
19.根据权利要求18所述的颗粒的制造方法，其中SES活性芯支持在至少1400nm的波长处的等离子体共振。
20.根据权利要求19所述的颗粒的制造方法，其中SES活性芯包括各向异性芯。
21.根据权利要求18所述的颗粒的制造方法，其中颗粒能够悬浮在液体溶剂中。
22.根据权利要求18所述的颗粒的制造方法，还包括使用有机涂层包围胶囊密封材料。
23.根据权利要求18所述的颗粒的制造方法，其中SES活性报道分子在大于或等于1400nm的一个或多个波长处共振。
24.一种标记材料的方法，包括：
提供一种颗粒，该颗粒包括表面增强光谱(SES)活性金属芯和与所述SES活性金属芯相关联的SES活性报道器，其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱；以及
将该颗粒与关注材料相关联。
25.根据权利要求24所述的标记材料的方法，还包括：使用发射具有至少1400nm的波长的光的光源，从与关注材料相关联的颗粒获得SES光谱。
26.一种检测***，包括：
一种颗粒，该颗粒包括：
表面增强光谱(SES)活性芯；
与所述SES活性金属芯相关联的SES活性报道分子，
其中，所述颗粒在被具有至少1400nm的波长的入射光激励时具有可测量的SES光谱；以及
包括提供具有至少1400nm的波长的照明的照明源的检测器。
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