CN102786077B - 一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法 - Google Patents

一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，按照以下步骤实施：步骤1）在75~100℃回流搅拌条件下，将氨水溶液均匀滴加到锌盐水溶液中，滴加终了的pH为8~11；步骤2）将上述溶液继续恒温反应，得到氧化锌沉淀物；步骤3）将步骤2所得的氧化锌沉淀物用水洗涤，离心分离，干燥后，即得亚微米杯形氧化锌晶体。本发明的方法，所得到的产物为杯状亚微米氧化锌，其尺寸均匀，结晶度高，性能优异，具有规则的六方棱柱外形；该方法不需要特殊的基底，在溶液中直接一步合成，周期短、生产效率高；无污染、低能耗。

Description

一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法。
背景技术
常温下氧化锌一般为六方纤锌矿结构，属P63mc空间群，是一种极性晶体，其禁带宽度为3.37eV，是一种优异的半导体材料。由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等纳米效应，纳米氧化锌广泛应用于橡胶、化工、涂料、陶瓷、玻璃、电子及医药卫生等领域。近年来，具有中空的杯状、管状微结构氧化锌材料因其巨大的比表面积、介孔吸附和缓释特性，在电子、光催化、医药卫生、担载缓释材料等领域表现出广泛的应用前景受到越来越多的关注。
现有的热分解生长管型氧化锌的方法，该方法先将浓氨水滴加到氯化锌溶液中，将上述溶液在密闭条件下超声处理30min后，将导电衬底放入其中，再将上述溶液密闭条件下80~98℃静置45~90min，再在室温下陈化5~9h，取出衬底，用水冲洗，即在衬底上获得纳米管型氧化锌。该制备方法需采用衬底，工艺繁复，产率低，不适于产业化生产。
现有的采用超声湿化学制备氧化锌纳米管的方法。该方法先将硝酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、乙二烯二胺、去离子水等混合均匀，然后将混合液进行超声处理，即得到具有一定管孔特征的氧化锌粉体。该方法需采用乙二烯二胺为表面活性剂，对环境不利，所得产物形貌不均，尺寸不易控制。
现有的氧化锌纳米结构的制备方法。该方法采用化学气相沉积技术，先将一种含有金属层和催化剂层的基底与锌块或锌粉置于反应室内，再向反应室通入含氧气体并加热到500~1100℃，气相反应10~90min后即在基板上得到氧化锌纳米晶体。该方法需要特殊设备，且产物形貌不均，尺寸参差不齐。
现有的氧化锌纳米管阵列的制备方法。该方法先采用拉膜或磁控溅射技术在衬底上制备氧化锌晶种层，然后将该衬底转入装有锌盐和碱混合液的密闭容器内进行水热反应。反应1~2h后在衬底上得到氧化锌纳米线阵列，再将该衬底用碱液进行刻蚀即得到氧化锌纳米管阵列。该方法工艺复杂，需采用化学刻蚀技术，废液对环境有害，不适于产业化生产。
现有的制备氧化锌纳米管阵列的方法。该方法先将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液滴在导电玻璃上，甩胶形成一层薄膜后进行退火处理，膜分解形成氧化锌晶种膜，然后将该导电玻璃放入装有硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液的密闭容器内水热反应3~4天，取出基底即得到氧化锌的纳米管阵列。该方法工艺周期长，产率低，所得氧化锌纳米管形貌不均，尺寸大小不一，不适于产业化生产。
以上所述管状氧化锌的制备方法中，大都需先在衬底上生长晶种，工艺繁复，衬底限制了生产效率，且所得到的氧化锌形貌不均，管孔的尺寸不一，不利于大规模产业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，解决了现有技术中大都需先在衬底上生长晶种，工艺繁复，衬底限制了生产效率，且所得到的氧化锌形貌不均，管孔的尺寸不一的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1）在75~100℃回流搅拌条件下，将0.001~1mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.001~1mol/L的锌盐水溶液中，氨水溶液的滴加速度控制在1~4mL/min，滴加终了的pH为8~11；
步骤2）将上述溶液在75~100℃回流条件下继续恒温反应2~8h，得到氧化锌沉淀物；
步骤3）将步骤2所得的氧化锌沉淀物用水洗涤，离心分离，在40~100℃干燥12~24h后，即得亚微米杯形氧化锌晶体。
本发明的有益效果是，
1）该方法得到的产物为杯状亚微米氧化锌，其尺寸均匀，结晶度高，性能优异，具有规则的六方棱柱外形，直径约400~800nm，长度约为1~2um，内腔孔径约为200~300nm。
2）该方法不需要特殊的基底，在溶液中直接一步合成，周期短、生产效率高。
3）该方法采用湿化学合成技术，制备工艺简捷，无污染、低能耗、生产成本低，不需要使用任何表面活性剂及有机添加剂，属于“绿色化学”合成技术。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的杯状亚微米氧化锌的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的杯状亚微米氧化锌的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的杯状亚微米氧化锌的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例3制备的杯状亚微米氧化锌的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例4制备的杯状亚微米氧化锌的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例5制备的杯状亚微米氧化锌的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1）在75~100℃回流搅拌条件下，将0.001~1mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.001~1mol/L的锌盐水溶液中，氨水溶液的滴加速度控制在1~4mL/min，滴加终了的pH为8~11；
步骤2）将上述溶液在75~100℃回流条件下继续恒温反应2~8h，得到氧化锌沉淀物；
步骤3）将步骤2所得的氧化锌沉淀物用水洗涤，离心分离，在40~100℃干燥12~24h后，即得亚微米杯形氧化锌晶体，其内腔为200~300nm，外径为400~800nm，长度为1~2um。
所述的锌盐选用氯化锌（ZnCl2）、硝酸锌（Zn(NO3)2）、硫酸锌（ZnSO4）、醋酸锌（ZnAc2）或其水合物（如Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O、ZnAc2·2H2O）之一。
所述制备过程中采用的水均为去离子水、纯净水或蒸馏水。
本发明方法的反应原理为：在水溶剂体系pH≥7的条件下，锌离子和氢氧根离子在液滴微环境中和≥75℃温度下，通过脱水反应，直接形成ZnO固相核心，并通过这种ZnO核心的取向生长，形成具有杯状形貌特征的ZnO晶体，其化学反应过程如式（1）、式（2）所示：
Figure BDA00001950016800041
Figure BDA00001950016800051
实施例1
在100℃回流搅拌条件下，将1mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.7mol/L的乙酸锌（或水合乙酸锌）水溶液中，控制滴加速度为1mL/min，控制滴加终了溶液pH为9；
然后在75℃继续回流反应8h；所得沉淀物经去离子水洗涤、离心分离、负压干燥（控制条件是40℃，24h）后即得亚微米杯形氧化锌晶体，所得产物氧化锌晶体的X-射线衍射图谱（XRD）如图1所示，其扫描电镜形貌（SEM）如图2所示。
实施例2
在90℃回流搅拌条件下，将0.84mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.25mol/L的硝酸锌（或水合硝酸锌）水溶液中，控制滴加速度为2mL/min，滴加终了的溶液pH为10；
然后将上述溶液在80℃继续回流反应6h；所得沉淀物经纯净水洗涤、离心分离、干燥（控制条件是85℃，18h）后即得亚微米杯形氧化锌晶体，所得产物的扫描电镜形貌（SEM）如图3所示。
实施例3
85℃回流搅拌条件下，将0.001mol/L的氨水溶液均匀滴加到在1mol/L的氯化锌溶液中，控制滴加速度为3mL/min，滴加终了溶液的pH为8；
然后在90℃继续回流反应4h；所得沉淀物经蒸馏水洗涤、离心分离、干燥（控制条件是100℃，12h）后即得亚微米杯形氧化锌晶体，所得产物氧化锌晶体的扫描电镜形貌（SEM）如图4所示。
实施例4
在90℃回流搅拌条件下，将0.024mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.08mol/L的硫酸锌（或水合硫酸锌）溶液中，控制滴加速度为4mL/min，滴加终了溶液的pH为11；
然后在100℃继续回流反应2h；所得沉淀物经去离子水洗涤、离心分离、干燥（控制条件是75℃，20h）后即得亚微米杯形氧化锌晶体，所得产物氧化锌晶体的扫描电镜形貌（SEM）如图5所示。
实施例5
在85℃回流搅拌条件下，将0.09mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.001mol/L的乙酸锌（或水合乙酸锌）溶液中，控制滴加速度为2.5mL/min，滴加终了溶液的pH为9；
然后在85℃继续回流反应6h，所得沉淀物经去离子水洗涤、离心分离、干燥（控制条件是90℃，10h）后即得亚微米杯形氧化锌晶体，所得产物氧化锌晶体的扫描电镜形貌（SEM）如图6所示。

Claims (3)

1.一种亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，其特征在于：按照以下步骤实施：
步骤1）在75～100℃回流搅拌条件下，将0.001～1mol/L的氨水溶液均匀滴加到0.001～1mol/L的锌盐水溶液中，氨水溶液的滴加速度控制在1～4mL/min，滴加终了的pH为8～11；
所述的锌盐选用氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌之一；
步骤2）将上述溶液在75～100℃回流条件下继续恒温反应2～8h，得到氧化锌沉淀物；
步骤3）将步骤2）所得的氧化锌沉淀物用水洗涤，离心分离，在40～100℃干燥12～24h后，即得亚微米杯形氧化锌晶体。
2.根据权利要求1所述的亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，其特征在于：所述的水选用去离子水、纯净水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的亚微米杯形氧化锌晶体的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的亚微米杯形氧化锌晶体，内腔为200～300nm，外径为400～800nm，长度为1～2μm。
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