CN102779558B - 软x射线遮光膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种软X射线遮光膜，包括高分子材料薄膜、支撑网及铝层，其中，所述支撑网设置于所述高分子材料薄膜上，所述铝层包覆在所述高分子材料薄膜及支撑网表面上。该软X射线遮光膜覆盖有铝膜，可仅透过软X射线而阻止其它光线，且具有良好的力学性能。本发明同时还提供了该软X射线遮光膜的制备方法。

Description

软X射线遮光膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种软X射线遮光膜，特别涉及一种空间探测用软X射线遮光膜及其制备方法。

背景技术

由于国内空间探测起步较晚，研究者对遮光膜的研究较少，目前国内尚无可用的空间探测用软X射线遮光膜。而随着硬X射线调制望远镜以及X射线时变和偏振探测卫星（XTP）预研等项目的开展与推进，国内对软X射线遮光膜的需求也越来越强烈。

空间软Ｘ射线（0.1-10keV）探测是空间X射线天文探测的重要组成部分，是研究黑洞、脉冲星等天体性质及演变的重要手段。然而，大部分高分辨率的软X射线探测器在探测软X射线的同时，对红外、可见光与紫外光信号也会产生强烈的响应，从而影响探测器的能量分辨率。为了消除红外、紫外和可见光对软X射线探测信号的影响，需要一个可以在阻挡红外、紫外和可见光又能够透过软X射线的遮光膜。根据Zener的电磁理论，很多薄膜材料相对于软X射线都有一个带通，该带通可以透过软X射线，阻止可见光与紫外线。铝膜容易加工，在软X射线波段具有较好的透过率，同时对可见光和紫外线具有很好的阻止作用，因而成为制备遮光膜的首选功能材料，但是单纯的铝膜的力学性能很差，不能满足空间探测需求。

因此，如何提供一种覆盖铝膜的软X射线遮光膜已成为本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种软X射线遮光膜，该软X射线遮光膜覆盖有铝膜，可仅透过软X射线而阻止其它光线，且具有良好的力学性。

为实现上述目的，本发明提供一种软X射线遮光膜，包括高分子材料薄膜、支撑网及铝层，其中，所述支撑网设置于所述高分子材料薄膜上，所述铝层包覆在所述高分子材料薄膜及支撑网表面上。

根据本发明的构思，所述高分子材料薄膜为聚酰亚胺薄膜，所述支撑网为镍网。

根据本发明的构思，所述聚酰亚胺薄膜厚度为500纳米，所述镍网厚度为500微米以下，所述铝层厚度为100-500纳米。

本发明提供的软X射线遮光膜的有益效果在于该软X射线遮光膜覆盖有铝膜，具有铝膜可仅透过软X射线而阻止其它光线的特性，同时由于使用聚酰亚胺薄及镍网支持因此也具有良好的力学性能。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述软X射线遮光膜的方法，该方法直接将支撑镍网通过微机电加工的形式结合于聚酰亚胺表面，避免了胶合方式中残留胶对软Ｘ射线透过率的影响，并且镍网与聚酰亚胺的结合力强。本发明在软Ｘ射线空间探测方面具有很强的实用价值。

为实现上述目的，本发明提供一种制备软X射线遮光膜的方法，包括以下步骤：

A.制备聚酰亚胺薄膜；

B.利用微电铸方法在所述聚酰亚胺薄膜上制备镍网；

B.在附有所述镍网的聚酰亚胺薄膜上蒸镀铝层。

根据本发明的构思，制备聚酰亚胺薄膜包括以下步骤：

a.利用二酐与二胺在非质子极性溶剂中制备聚酰胺酸溶液；

b.提供一基板，旋涂所述聚酰胺酸溶液于所述基板上形成聚酰胺酸薄膜；

c.将所述聚酰胺酸薄膜高温环化为聚酰亚胺薄膜；

其中，所述二胺包含4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、及它们的类似物，它们可以单独使用或按任意比例混合使用；二酐包含均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐及它们的类似物，它们可以单独使用或按任意比例混合使用；所述非质子极性溶剂包含N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。所述基片包括硅片、石英片或者玻璃片；所述高温环化的温度为350-400℃，时间为4小时。在亚胺化之前，先将样品在80℃条件下烘20分钟，以烘干大部分溶剂。

根据本发明的构思，利用微电铸方法在所述聚酰亚胺薄膜上制备镍网包括以下步骤：

d.在所述聚酰亚胺薄膜上涂覆厚度第一光刻胶层，所述第一光刻胶层与所述镍网图案互补；

e．在所述聚酰亚胺薄膜及第一光刻胶层表面上蒸镀导电种子层；

f．去除所述第一光刻胶层及覆盖在所述第一光刻胶层表面上的导电种子层，所述导电种子层与所述镍网图案一致；

g．在所述聚酰亚胺薄膜及所述导电种子层上涂覆第二光刻胶层；

h．去除导电种子层上的第二光刻胶层；

i．在裸露的导电种子层上进行微电铸镍网，所述镍网厚度不超过第二光刻胶层；

j．去除所述聚酰亚胺薄膜上残留的第二光刻胶层；

k．去除所述基板。

根据本发明的构思，所述第一光刻胶层包括AZ4620，厚度为3-10微米，所述第二光刻胶层包括SU8-2000系列光刻胶、用X光源对应的PMMA、KMPR和AZ50XT系列光刻胶，厚度为500微米以下，所述导电种子层包括Cr/Cu，Cr/Au，Ti/Cu或Ti/Au，厚度为50/50纳米。

根据本发明的构思，在所述聚酰亚胺薄膜及第一光刻胶层表面上蒸镀导电种子层的工艺包括真空热蒸镀、电子束蒸镀和磁控溅射等。

根据本发明的构思，去除所述第一光刻胶层及覆盖在所述第一光刻胶层表面上的导电种子层时所使用的去胶剂应与所述第一光刻胶层匹配，例如可为丙酮等。

根据本发明的构思，在去除导电种子层上的第二光刻胶层时，利用与所述镍网一致的掩膜版曝光显影后，得到导电种子层暴露出来，而聚酰亚胺被所述第二光刻胶保护的图案；

根据本发明的构思，去除所述聚酰亚胺薄膜上残留的第二光刻胶层时配合使用Omnicoat。

根据本发明的构思，去除所述基板时是放入混有酒精的水溶液中沸煮4小时左右。

根据本发明的构思，所述i步骤中，电镀液为氨基磺酸镍电镀体系，其中，氨基磺酸镍（500～600g/L），氯化镍（5～15g/L），硼酸（30～40g/L），PH值（3.5～4.5），阴极电流密度（8～90A/dm²）。

根据本发明的构思，在附有所述镍网的聚酰亚胺薄膜上双面蒸镀铝层，所述铝层厚度为100-500纳米。其中，镀铝的方式可以用真空热蒸镀、电子束蒸镀或者磁控溅射等方式。

本发明提供的制备软X射线遮光膜方法的有益效果：结合超薄膜制备工艺、微电铸技术以及真空镀膜工艺，完成国内首次空间探测用软Ｘ射线遮光膜的研制。具体工艺中采取直接在聚酰亚胺表面电铸镍的技术突破了传统的胶合方式的局限，保障了软Ｘ射线透过率的均匀性。聚酰亚胺膜的分离技术中采取用含酒精的水溶液沸煮方式，避免了由于背面腐蚀用的试剂对聚酰亚胺膜的破坏作用。

附图说明

图1为本发明制备软X射线遮光膜方法的流程示意图；

图2a至图2i为本发明制备软X射线遮光膜方法的工艺示意图；

图3为本发明的软X射线遮光膜的初样产品示意图；

图4为本发明的软X射线遮光膜在软X射线波段的透过率示意图；

图5为本发明的软X射线遮光膜对可见光及紫外光的透过率示意图。

主要部件符号说明

201基片；                202聚酰亚胺薄膜；

203第一光刻胶层；        204导电种子层；

205第二光刻胶层；        206镍网；

207铝膜。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。本发明的思想是借助旋涂工艺、微机械加工以及各种成膜工艺制备应用于航天的可以阻挡可见光及紫外线而透过软X射线的遮光膜。但本发明并不限于以下的实施例。

实施例：

首先称取0.27035g对苯二胺（PPD，品牌：ACROS）加入到三颈瓶中，然后加入20ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，品牌：ACROS），搅拌至完全溶解，再加入0.73898g 3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA，品牌：TCI)，使BPDA与PPD的摩尔比为1.005∶1。反应6小时得到固含量为5.11％的聚酰胺酸（PAA）的DMAc溶液，利用DMAc将溶液稀释至表观黏度为428CP的稀溶液，利用LAURELL公司生产的MSC-400B-6N型高精度旋涂仪在4英寸硅基片201(生产厂商：洛阳麦斯克电子材料有限公司)表面以500rpm的转速低速旋涂10秒，再以1000rpm的转速旋涂20秒后得到聚酰胺酸膜，在80℃条件下烘20分钟去除大部分溶剂，在350℃、氮气保护的条件下高温环化4小时，得到厚度为500nm的聚酰亚胺膜202，如图2a所示。其中，二胺还可包含4,4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、及它们的类似物，它们可以单独使用或按任意比例混合使用；二酐还可包含均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及它们的类似物，它们可以单独使用或按任意比例混合使用；非质子极性溶剂还可包含N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。基片还可包括石英片或者玻璃片，本发明不限于此。

利用上述旋涂仪将美国安智公司生产的AZ4620型光刻胶旋涂于聚酰亚胺膜202表面，利用热台在95℃条件下烘烤5min，得到厚度大约为10微米的光刻胶薄膜，去除光刻胶中的溶剂，利用德国休斯公司生产的MJB4型光刻机曝光40秒，利用安智公司提供的AZ400K型显影液的稀释液（AZ400K与水的体积比：1：3）在室温下浸泡3分钟后显影得到与镍网206图案互补的第一光刻胶层203，如图2b所示。

如图2c所示，在第一光刻胶层203及暴露出来的聚酰亚胺膜202表面，利用日本ULVAC公司生产的ACS-4000-C4型磁控溅射仪，采用射频的工作方式，工作真空度为5.0E-4，温度为室温，氩气的气流量为25ccm，先利用1140秒时间，输出功率为150W，溅射一层厚度大约为50nm的Cr层，然后利用833秒的时间，输出功率为50W，溅射一层厚度大约为50nm的Au层，进而制得Cr/Au层。导电种子层也可为Cr/Cu，Ti/Cu或Ti/Au，镀导电种子层的方法还可包括真空热蒸镀或电子束蒸镀等，本发明不限于此。

如图2d所示，将整个样品放入去胶剂纯丙酮中浸泡，辅以超声5分钟左右，将第一光刻胶层203及其表面的Cr/Au层去除，得到图案与镍网206一致的Cr/Au导电种子层204。

如图2e所示，利用上述旋涂仪将美国Microchem公司生产的SU8-2150型光刻胶旋涂于聚酰亚胺膜202表面，利用热台在95℃条件下烘烤2小时，去除SU8-2150型光刻胶中的溶剂，得到厚度大约为500微米的第二光刻胶层205，利用德国休斯公司生产的MJB4型光刻机配合套刻技术，使掩膜版图案与导电种子层204图案精确对齐，然后曝光30秒，将样品放在热台上烘烤2小时，利用Microchem公司提供的Developer型显影液在室温下浸泡10分钟后显影后将导电种子层上方的第二光刻胶层205去除，使导电种子层204暴露出来，为下一步的微电铸做好准备。第二光刻胶层也可为PMMA、KMPR和AZ50XT系列光刻胶，本发明不限于此。

如图2f所示，利用邯郸大舜生产的SMD-30双向脉冲电镀电源对样品进行微电铸，其中镍电镀液的配方与条件为：氨基磺酸镍（500～600g/L），氯化镍（5～15g/L），硼酸（30～40g/L），PH值（3.5～4.5），阴极电流密度（8～90A/dm2）。电镀过程的正向电流的占空比为30％，反向电流的占空比为10％，正反向的峰值电流密度都为35A/dm2。电铸60小时后得到厚度大约为400微米的镍网206，为了保证镍网206的线宽，其厚度不应超过第二光刻胶层205的厚度，如果超过第二光刻胶层205的厚度，电铸镍网206将会发生横向生长，导致镍网206的线宽大于实际设计线宽。

如图2g所示，将第二光刻胶层205（也即SU8-2150型光刻胶）去除。为了去胶的方便，往往配合由美国Microchem公司生产的Omnicoat使用，其使用方法是在涂SU8-2150型光刻胶之前，先涂一层Omnicoat，SU8-2150型光刻胶显影后利用氧等离子体去除Omnicoat，其中氧等离子体的功率为200W，轰击时间为120秒，在去胶时用乙酸乙酯与丙酮的混合溶液（乙酸乙酯与丙酮各占50％）可以将Omnicoat溶解，SU8-2150型光刻胶得以去除。

如图2h所示，在质量比为20％的酒***溶液中沸煮4小时左右，将硅基片201去除，得到附有镍网206的聚酰亚胺膜202。

如图2i所示，利用日本ULVAC公司生产的ACS-4000-C4型磁控溅射仪，采用射频的工作方式，工作真空度为5.0E-4，温度为室温，氩气的气流量为25ccm,先利用1800秒时间，输出功率为150W，溅射一层厚度大约为100nm的铝膜207。镀铝的方法还可包括真空热蒸镀或电子束蒸镀等，本发明不限于此。

依据上述方法制备的软X射线遮光膜如图3所示。图4和图5分别为软X射线遮光膜样品对软X射线以及可见光的透过率示意图。由图4和图5中可以看出，在软X射线波段，大部分的软X射线透过了制备的软X射线遮光膜，而在可见光波段，其透过率几乎为零。从而验证了本发明提供的X射线遮光膜及其制备方法达到仅透过软X射线而阻止其它光线的效果。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。

Claims (11)

1.一种制备软X射线遮光膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.制备聚酰亚胺薄膜；

B.利用微电铸方法在所述聚酰亚胺薄膜上制备镍网；

C.在附有所述镍网的聚酰亚胺薄膜上蒸镀铝层，

其中，制备聚酰亚胺薄膜包括以下步骤：

a.利用二酐与二胺在非质子极性溶剂中制备聚酰胺酸溶液；

b.提供一基板，旋涂所述聚酰胺酸溶液于所述基板上形成聚酰胺酸薄膜；

c.将所述聚酰胺酸薄膜高温环化为聚酰亚胺薄膜，其中在将所述聚酰胺酸薄膜高温环化为聚酰亚胺薄膜前，先在80℃条件下烘20分钟，以烘干大部分溶剂，

其中，利用微电铸方法在所述聚酰亚胺薄膜上制备镍网包括以下步骤：

d.在所述聚酰亚胺薄膜上涂覆厚度第一光刻胶层，所述第一光刻胶层与所述镍网图案互补；

e.在所述聚酰亚胺薄膜及第一光刻胶层表面上镀导电种子层；

f.去除所述第一光刻胶层及覆盖在所述第一光刻胶层表面上的导电种子层，剩余的所述导电种子层与所述镍网图案一致；

g.在所述聚酰亚胺薄膜及所述导电种子层上涂覆第二光刻胶层；

h.去除导电种子层上的第二光刻胶层；

i.在裸露的导电种子层上进行微电铸镍网，所述镍网厚度不超过第二光刻胶层；

j.去除所述聚酰亚胺薄膜上残留的第二光刻胶层；

k.去除所述基板，

其中，所述二胺包含4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜及其混合物中的一种；二酐包含均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以及混合物中的一种；所述非质子极性溶剂包含N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述基板包括硅片、石英片或玻璃片；所述高温环化的温度为350-400℃，时间为4小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一光刻胶层包括AZ4620，厚度为3-10微米，所述第二光刻胶层包括SU8-2000系列光刻胶、用X光源对应的PMMA、KMPR和AZ50XT系列光刻胶，厚度为500微米以下，所述导电种子层包括Cr/Cu，Cr/Au，Ti/Cu或Ti/Au。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述e步骤的工艺包括真空热蒸镀、电子束蒸镀和磁控溅射方法。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述f步骤中使用去胶剂，所述去胶剂与所述第一光刻胶层相匹配。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述去胶剂为丙酮。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述h步骤中利用与所述镍网一致的掩膜版曝光显影后，使得所述导电种子层暴露出来。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述j步骤中配合Omnicoat使用。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述k步骤是放入混有酒精的水溶液中沸煮约4小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述i步骤中，电镀液为氨基磺酸镍电镀体系，其中，氨基磺酸镍500～600g/L，氯化镍5～15g/L，硼酸30～40g/L，PH值3.5～4.5，阴极电流密度8～90A/dm²。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在附有所述镍网的聚酰亚胺薄膜上双面镀铝层，所述铝层厚度为100-500纳米。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述镀铝的方式包括真空热蒸镀、电子束蒸镀或磁控溅射方法。