CN102743980A

CN102743980A - 一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法

Info

Publication number: CN102743980A
Application number: CN2012102708114A
Authority: CN
Inventors: 谢炳玉; 秦国凤
Original assignee: LIUZHOU SM ENVIRONMENTAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: LIUZHOU SM ENVIRONMENTAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-10-24

Abstract

一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，涉及一种平板超滤膜的制备方法，用非溶剂相转化和热致相转化相结合的原理，将聚氯乙烯、溶剂、成孔剂、特性共聚物制成铸膜液，铸膜液经过滤和真空脱泡后，将所制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体，经过三级凝固浴成膜定型，并置换出成型膜片中的溶剂。成型膜片经过干膜处理液浸泡后晾干得到干态聚氯乙烯平板超滤膜，所制得的干膜孔径分布均匀，亲水性好、拉伸强度好，孔隙率和水通量均较高，可在反渗透预处理、废水处理、中水回用等领域得到应用。

Description

一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法

技术领域

本发明涉及一种平板超滤膜的制备方法，特别是一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法。

背景技术

膜分离技术作为一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高，能耗低，占地面积小，过程简单，操作简单方便，便于与其它技术集成等突出优点。

众所周知，在高分子膜材料中，聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂之一，来源广泛，品种齐全，价格低廉，有较好的力学性能；耐酸碱性强，室温下能在pH2～12长期使用；耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等；来源广泛，价格便宜；已被广泛应用于超滤膜、微滤膜的制备。关于PVC中空纤维膜制备领域已经成熟，例如：现公开的专利公开号为CN101195083A和专利公开号为CN101195084A的专利中公开了一种PVC合金中空纤维膜的制备方法，通过添加氯乙烯、马来酸酐和醋酸乙烯的三元共聚物，结合溶液相转化法和干湿法工艺制备了具有良好渗透性能的抗污染性的中空纤维膜；但用PVC制备平板超滤膜还较少见。

聚合物分离膜常用的制备方法有非溶剂致相分离法、熔融拉伸法、热致相分离法。如专利公开号为CN101396641A的专利中提出了一种将热致相分离和非溶剂致相分离相结合的复合热致相分离法，将传统的热致相分离法的稀释剂进行了改进，由原来的一种物质组成单元体系变为由水溶性的良溶剂和水溶性添加剂组成的多元复合体系，成膜工艺兼有热致相分离和非溶剂致相分离的复合过程，适合常用的膜材料。这种复合相分离制膜方法形成的皮层薄，孔隙率高的海绵孔结构，因而能制备出强度高、水通量大、内外表面孔径可控制的中空多孔纤维膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，通过该方法可以得到产水量大、过滤稳定性和耐用性好、亲水性好、拉伸强度较好，孔隙率和水通量均较高孔径分布均匀的聚氯乙烯平板超滤膜。

解决上述问题的技术方案是：一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，包括以下步骤：

（1）将聚氯乙烯、溶剂、成孔剂和特性共聚物在温度为50~90℃条件下搅拌混合均匀制得铸膜液；

所述的聚氯乙烯、溶剂、成孔剂和特性共聚物的质量百分比为：6～30%、63～85%、3.5～12.5%、2.5～6.5%；

所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种；

所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、吐温-80、丙酮、草酸或氯化锂中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；

所述的特性共聚物是氯乙烯醋酸乙烯共聚物、氯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯与碳酸酯二元共聚物、环氧乙烷丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物（MBS）中的一种、两种或两种以上所组成混合物；

（2）将步骤（1）中制备得到的铸膜液经过过滤和脱泡后，涂覆在聚酯无纺布上形成一层涂覆膜；

（3）将步骤（2）中所述的涂覆膜在空气中停留5~150s，然后将其浸入一级凝固浴中浸泡15-30分钟；

（4）将步骤（3）中浸过一级凝固浴后的涂覆膜浸入二级凝固浴中浸泡1-2小时；

（5）将步骤（4）中浸过二级凝固浴后的涂覆膜连续浸入三级凝固浴中浸泡12-24小时，得到成膜定型好的平板滤膜；

（6）将步骤（5）中所制备得的平板滤膜直接浸入干膜处理液中，经过干膜处理液2～8小时的处理后，晾干即得聚氯乙烯平板超微滤干膜；所述的干膜处理液是由无机盐物质、表面活性剂、杀菌剂和溶剂组成，所述的无机盐物质、表面活性剂、杀菌剂和溶剂的质量百分比为：1~5%、0.5～25%、0.1～1%、70~97%。

步骤（6）中所述的无机盐物质是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯或十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；所述的杀菌剂是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种；所述的溶剂是水、乙醇或甲醇中的一种。

步骤（3）中所述的一级凝固浴是水或水与聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇中的一种、两种或两种以上混合所组成的溶液；该一级凝固浴的温度为10~40℃；所述的聚乙二醇分子量为200~2000。

步骤（4）中所述的二级凝固浴是水或水与乙醇、氯化钠、氯化钙中的一种或两种混合所组成的溶液；该二级凝固浴的温度为20~55℃。

步骤（5）中所述的三级凝固浴是水，温度为40~80℃。

步骤（2）中，将经过过滤和脱泡的温度为20~70℃铸膜液，涂覆在聚酯无纺布上形成一层涂覆膜。

步骤（2）中所述涂覆膜的厚度为0.08～0.17mm，涂覆的速度为1.2～10 m/min。

步骤（1）中所述的聚氯乙烯的聚合度为：600~3000；所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～200000，聚乙二醇的分子量为200～2000。

与现有技术相比，本发明之一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法的有益效果：

1.提高了平板超滤膜膜的性价比。

本发明所用材料包括聚氯乙烯（PVC），聚氯乙烯是一种广泛应用的合成树脂，它来源广泛，成本低，耐酸碱性好，室温下，长期使用范围pH2-12，耐有机溶剂，并且适于用非溶剂相转化和热致相转化相结合的原理制备膜，而日前常用的膜材料有醋酸纤维素（CA）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚丙稀腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等，但这些材料的性价比普遍较低，在一定程度上制约了膜的应用，虽然日前已经广泛应用聚氯乙烯于制备中空纤维膜，但在平板膜领域还很少见。而且现在市场上平板膜的价格明显高于中空纤维膜，本发明用PVC做为原料制备平板膜可以显著提高平板膜的性价比。

2.提高膜强度、韧性、亲水性、抗污染性。

本发明所用材料包特性共聚物，且本发明通过用无纺布做为支撑材料，由于聚氯乙烯存在一定的缺陷，其一是强度和韧性不够理想，会使过滤速度较低，能承受的冲击力和抗拉伸能力都不够理想，其二是疏水性，做膜材料用于过滤时，由于疏水性很容易被污堵。而本发明通过用无纺布做为支撑材料与膜进行复合，使膜的强度、韧性、承受冲击和抗拉伸能力都得到了显著的加强。且本发明中通过添加特性共聚物来改善膜的疏水性，制备出的膜亲水性好，抗污染性强。

3.提高膜的使用性、降低成本。

本发明通过干膜处理液，防止了超滤膜自然脱水干燥而导致膜孔的崩塌，从而提高了膜的透过性，生产出来的膜是呈干态的，防止了由于湿态膜的保存环境不佳而引起的脱水产生收缩变形、膜孔大幅度缩小、膜结构遭到破坏、膜质地变脆、甚至膜过滤作用的完全失效等现象，提高了膜的使用性，降低了成本。

4.制备方法简单、便于推广使用。

本发明中的步骤主要包括搅拌混合、过滤脱泡、浸入凝固浴、浸入干膜处理液、烘干处理，操作方法简单，制得的干膜稳定性强，便于推广使用。

具体实施方式：

实施例1

将23wt%的聚氯乙烯（聚合度为600）、70wt%的N,N-二甲基乙酰胺、2wt%的聚乙二醇（分子量为2000）、1wt%的乙二醇、1wt%的吐温-80、3wt%的氯乙烯醋酸乙烯共聚物在温度为50℃条件下搅拌溶解混合均匀得到铸膜液，经过过滤和真空脱泡后，将温度为45℃铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.08mm，涂覆速度为1.2m/min，将涂覆膜在空气中停留40s后，浸入组份为30wt%甘油水溶液的一级凝固浴中30分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在20℃，再连续浸入组份为7wt%氯化钠水溶液的二级凝固浴中2小时，所述的二级凝固浴的温度控制在40℃，然后浸入温度为40℃水的三级凝固浴中24小时定型成膜。最后将制得的湿膜浸入由氯化钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为2%、17%、0.1%、80.9%所组成的干膜处理液中浸泡8小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯（PVC）平板超微滤干膜。

实施例2

将10wt%的聚偏氟乙烯（聚合度为1000）、60wt%的N,N-二甲基甲酰胺、20wt%的N,N-二甲基乙酰胺、3.5wt%的聚乙二醇（分子量为600）、0.7wt%的聚乙烯吡咯烷酮（均分子量分布为25000-40000）、0.5wt%的丙酮、0.8wt%的甘油、4.5wt%的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯在温度为59℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将温度为70℃铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜厚度控制在0.17mm，涂覆速度为10m/min，将涂覆膜在空气中停留5s后，浸入组份为20wt%甘油、20wt%乙二醇和60 wt%水的一级凝固浴中15分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在40℃，再连续浸入组份为10wt%的氯化钙水溶液的二级凝固浴中1个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在55℃，然后再浸入50℃水的三级凝固浴中12个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由硫酸钾、十二烷基磺酸钠、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为3%、2%、0.1%、94.9%组成的干膜处理液中浸泡5小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

实施例3

将18wt%的聚偏氟乙烯（聚合度为1300）、75wt%的N,N-二甲基乙酰胺、3wt%的聚乙二醇（分子量为400）、0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为160000-200000）、3.5wt%的氯乙烯醋酸乙烯共聚物在65℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将温度为50℃铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.10mm，涂覆速度为3.5m/min，将涂覆膜在空气中停留120s后，浸入组份为水的一级凝固浴中20分钟，所述的一级凝固浴的温度为25℃，再连续浸入组份为20wt%乙醇水溶液的二级凝固浴中1.5个小时，所述的二级凝固浴的温度为30℃，然后再浸入组份为45℃水的三级凝固浴中20个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钾、脂肪醇聚氧乙烯醚、次氯酸钠和水按质量百分比分别为2%、7%、0.2%、90.8%组成的干膜处理液中浸泡4小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

实施例4

将6wt%的聚偏氟乙烯（聚合度为2000）、60wt%的N,N-二甲基乙酰胺、25wt%的N-甲基吡咯烷酮、4wt%的聚乙二醇（分子量为600）、1wt%的丙二醇、1.5wt%的氯化锂和2.5wt%的环氧乙烷丙烯酰胺共聚物在温度为60℃下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将温度为60℃铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度为0.12mm，涂覆速度为5m/min，将所述的涂覆膜在空气中停留150s后，浸入组份为30wt%的甘油、30wt%的丙二醇及40wt%水的一级凝固浴中25分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在35℃，再连续浸入组份为5wt%的氯化钠水溶液的二级凝固浴中1.8个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在20℃，然后浸入组份为80℃水的三级凝固浴中18个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由硫酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇脂、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为2%、21%、0.4%、0.1%、76.5%组成的干膜处理液中浸泡2小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

实施例5

将14wt%的聚偏氟乙烯（聚合度为1500）、74wt%的N,N-二甲基乙酰胺、6.5wt%的聚乙二醇（分子量为200）、1wt%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、0.5wt%的吐温-80及0.5wt%的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯在65℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将温度为30℃的铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.15mm，涂膜的速度为7.5m/min，将涂覆好的涂覆膜在空气中停留60s后，浸入组份10wt%丙二醇水溶液的一级凝固浴中22分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在15℃，再连续浸入组份为15wt%氯化钙水溶液的二级凝固浴中1.2个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在35℃，然后再浸入组份为60℃水的三级凝固浴中22个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钠、烷基糖苷、亚硫酸氢钠和乙醇按质量百分比分别为5%、0.5%、0.1%、94.4%组成的干膜处理液中浸泡6小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

实施例6

将聚偏氟乙烯（聚合度为2500）、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇（分子量为400）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、乙二醇和氯乙烯醋酸乙烯共聚物按质量百分比分别为30%、63%、2.5%、0.5%、1.5%、2.5%的比例，在温度为70℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将温度为70℃的铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.14mm，涂覆速度为9m/min，将涂覆膜在空气中停留10s后，浸入组份为5wt%甘油、5wt%乙二醇和90 wt%水一级凝固浴中18分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在10℃，再连续浸入组份为2wt%氯化钠水溶液的二级凝固浴中1.6个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在45℃，然后浸入组份为55℃水的三级凝固浴中16个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钾、氯化钠、脱水山梨醇酯、烷基糖苷、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为2%、2%、5%、5%、0.2%、85.8%组成的干膜处理液中浸泡7小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

实施例7

将聚偏氟乙烯（聚合度为3000）、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、氯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物共聚物和环氧乙烷丙烯酰胺共聚物按质量百分比分别为15%、30%、30%、10%、9%、3%、3%的比例，在温度为90℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将冷却至55℃铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.09mm，涂覆速度为2.5m/min，将涂覆膜在空气中停留90s后，浸入组份为甘油、丙二醇、乙二醇和水（质量百分比分别为5%、10%、5%、80%）的一级凝固浴中17分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在30℃，再连续浸入组份为氯化钠、氯化钙和水（质量百分比分别为9%、15%、76%）的二级凝固浴中1.4个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在50℃，然后浸入组份为70℃水的三级凝固浴中15个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯、十二烷基磺酸钠、二氯化氯和甲醇按质量百分比分别为1%、1%、1%、5%、5%、3%、12%、0.9%、71.1%组成的干膜处理液中浸泡3小时后取出晾干，即得的聚氯乙烯平板超微滤干膜。

本发明上述实施例是对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

作为本发明上述各实施例的一种变换，所述的用于制备铸膜液的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种；所述的成孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、吐温-80、丙酮、草酸或氯化锂中的一种、两种或两种以上以任意比例混合所组成的混合物，所述的特性共聚物是氯乙烯醋酸乙烯共聚物、氯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯与碳酸酯二元共聚物、环氧乙烷丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物（MBS）中的一种、两种或两种以上所组成混合物。

作为本发明上述各实施例的一种变换，所述的用于制备干膜处理液的无机盐物质可以是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上以任意比例所组成的混合物；所述的表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯和十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上以任意比例所组成的混合物；所述的杀菌剂可以是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种；所述的溶剂可以是水、乙醇或甲醇中的一种。

Claims

1.一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（6）中所述的无机盐物质是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯或十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；所述的杀菌剂是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种；所述的溶剂是水、乙醇或甲醇中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（3）中所述的一级凝固浴是水或水与聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇中的一种、两种或两种以上混合所组成的溶液；该一级凝固浴的温度为10~40℃；所述的聚乙二醇分子量为200~2000。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（4）中所述的二级凝固浴是水或水与乙醇、氯化钠、氯化钙中的一种或两种混合所组成的溶液；该二级凝固浴的温度为20~55℃。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（5）中所述的三级凝固浴是水，温度为40~80℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（2）中，将经过过滤和脱泡的温度为20~70℃铸膜液，涂覆在聚酯无纺布上形成一层涂覆膜。

7.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（2）中所述涂覆膜的厚度为0.08～0.17mm，涂覆的速度为1.2～10 m/min。

8.根据权利要求1或2所述的一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚氯乙烯的聚合度为：600~3000；所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～200000，聚乙二醇的分子量为200～2000。