CN102732037A - 石墨烯泡沫∕聚合物高导电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯泡沫复合材料领域，具体为一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：提供一种三维全连通的石墨烯泡沫网络和一种高分子聚合物前驱体溶液；将石墨烯泡沫和高分子聚合物前驱体溶液混合，形成一石墨烯泡沫/高分子聚合物前驱体混合体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，从而形成高导电的石墨烯泡沫复合材料。本发明采用的三维石墨烯泡沫以一种无缝连接的方式构成一个全连通的石墨烯快速传导网络，使这种石墨烯泡沫复合材料具有优良的导电性能和力学性能，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯泡沫复合材料领域，具体为一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料及其制备方法和应用，采用一种三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出一种具有三维高导电全连通网络的复合材料，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体等领域。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，杨氏模量可达1TPa，被认为是复合材料的理想添加物。其二维片状的外观形貌及超大比表面积可与高分子聚合物材料产生更丰富更紧密的接触，比一维的碳纳米管有更好的增强性能。
由于石墨烯作为增强材料添加到聚合物材料中需要较大的用量，所以目前复合材料用到的石墨烯只能由化学剥离法提供。但是由化学剥离法得到的石墨烯制备的复合材料具有较差的导电性能，一方面是由于化学剥离过程中石墨原料被强烈氧化剥离，得到的石墨烯具有大量的结构缺陷及较差的导电能力，另一方面是由于化学剥离法制得的石墨烯具有较小的尺寸，添加进聚合物材料后片与片之间被聚合物分子长链阻隔开，形成的导电通路必然存在很大的接触电阻。目前石墨烯与高分子聚合物混合的方法主要有原位聚合法和溶液机械共混法。但采用这些常规方法制备复合材料时，很难将二维的石墨烯片完全分散在液态高分子聚合物或有机溶剂中，石墨烯片通常会在高分子聚合物基体内再次团聚，造成不均匀分布，使得复合材料的性能远低于预期值。所以如何获得高质量的石墨烯以及将石墨烯片组装成连续的导电网络将是获得高导电石墨烯基复合材料的关键。目前，化学气相沉积法是大量制备高质量石墨烯的有效方法之一，采用三维多孔泡沫金属作为化学气相沉积的模板还可以制备出三维全连通的石墨烯泡沫网络。如果采 用这种石墨烯泡沫网络作为复合材料的添加剂，将有可能开发出一种高导电石墨烯基复合材料的通用制备方法。
现代电子工业已经经历了高度集成及智能化的发展阶段，下一个重要的发展方向将是柔性电子器件。柔性电子器件的出现将对现有电子产品的形态及应用产生重大影响，电子产品将不再是刚性的，而是可以任意弯曲和拉伸的同时不影响使用性能。柔性电子器件的应用领域将十分广泛，如可卷曲的薄膜显示器，柔软的电子皮肤，机器人关节的连接，及一切可穿戴的电子产品等。传统刚性材料如金属和硅等具有很好的电学性能，但不具备柔韧性和弹性，不能直接用来制备柔性电子器件，所以开发一种同时具有良好机械稳定性及导电性能的新型材料对柔性电子器件的发展将是至关重要的。石墨烯作为世界上最薄的二维薄膜材料，不仅具有非常高的电导率，而且具有很好的力学稳定性及柔韧性，是制备柔性电子器件的理想材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料及其制备方法和应用，它是通过采用一种三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通导电网络的方法，具有高性能、操作简便、成本低和易于调控的特点。
本发明的技术方案是：
一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料，石墨烯泡沫所占的比例为0.01-10wt％，高分子聚合物所占的比例为90-99.99wt％。
一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，采用一种三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的导电网络。该方法通过向三维全连通的石墨烯泡沫中填充高分子聚合物前驱体溶液，固化交联后得到具有三维高导电全连通网络的复合材料。
本发明中，石墨烯泡沫采用中国专利申请(申请号201110056973.3)，发明名称：一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，申请日：2011年3月10日。其中，采用该方法制备的石墨烯泡沫为石墨烯以无缝连接的方式构成三维全连通的网络结构，密度为0.1mg/cm3-100mg/cm3，孔隙率为60％-99.9％，比表面积为130-2600m2/g，电导率为0.5S/cm-1000S/cm。
石墨烯泡沫的优选范围如下：石墨烯泡沫密度3～5mg/cm3，孔隙率99.5～99.8％，比表面积300～850m2/g，电导率7～10S/cm。
本发明采用的石墨烯泡沫除了具有石墨烯优异的电学和力学性能外，还是一种三维全连通的网络结构，进一步增强了柔韧性，可以承受更多的弯曲和拉伸变形。所以由石墨烯泡沫与硅橡胶等弹性聚合物制成的复合材料将是一种高性能的弹性导体材料，可广泛应用于柔性电子器件等领域。
本发明中所采用的高分子聚合物为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等可液态成型或浇铸成型的高分子聚合物材料。
本发明中，高分子聚合物前驱体溶液的制备分为两种情况来进行。对于硅橡胶、聚氨脂和环氧树脂等可液相固化成型的高分子聚合物，将聚合物与固化剂按重量比(3～10)∶1混合并剧烈搅拌1～10分钟至充分均匀，再真空去泡1～10分钟，得到高分子聚合物前驱体溶液；对于有机玻璃、聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯等可溶于有机溶剂的高分子聚合物，将聚合物与丙酮等有机溶剂按重量比(0.05～1)∶1混合后剧烈搅拌10～20小时至聚合物完全溶解并形成一粘稠状的溶液，再真空去泡1～10分钟，得到聚合物前驱体溶液。
本发明中将液态的高分子聚合物预聚体或溶液注入装有石墨烯泡沫的模具中，使其渗透进石墨烯泡沫网络，并充分浸润。
本发明中高分子聚合物与石墨烯泡沫充分混合后进一步进行真空处理，以清除聚合物中的气泡，并使之更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中。所用真空度0.01-0.2atm，真空处理时间在10-100分钟。
本发明中对石墨烯泡沫/高分子聚合物混合体进行加热去除多余溶剂，并进一步固化成型，固化温度25～200℃，得到高导电的石墨烯泡沫复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明摈弃了传统复合材料分散-搅拌-固化的技术路线，首先本发明采用的导电添加剂--石墨烯三维多孔泡沫是一个连通的整体网络，不需要传统路线中分散添加剂的过程，大大简化了复合材料的制备过程，也同时保留了石墨烯的本征特性。其次本发明在混合石墨烯与高分子聚合物时不需要进行机械搅拌等常规操作，只需要简单的浸渍填充处理，却不会出现局部团聚的问题，能达到 更高的均匀性。
2、本发明中采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的快速导电网络，导电能力比传统石墨烯基复合材料高3～6个数量级。
3、石墨烯泡沫除了具有石墨烯优异的电学和力学性能外，还是一种三维全连通的网络结构，进一步增强了柔韧性，可以承受更多的弯曲和拉伸变形。所以，由石墨烯泡沫与硅橡胶等弹性聚合物制成的复合材料是一种高性能的弹性导体材料。
4、本发明具有高性能、操作简便、成本低和易于结构调控的特点，有望成为大规模生产高性能石墨烯基复合材料的通用方法，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体等领域。
附图说明：
图1为石墨烯泡沫(GF)/硅橡胶(PDMS)复合材料的表征。其中，(a)为复合材料的光学照片，(b)为复合材料断面的扫描电镜照片，(c)为石墨烯泡沫及其复合材料的电导率及石墨烯泡沫在复合材料中的含量，(d)为复合材料的应力-应变曲线。
图2为GF/PDMS复合材料在各种变形状态下的的光学照片。其中，(a-b)为弯曲状态，(c)为拉伸状态，(d)为扭曲状态。
图3为GF/PDMS复合材料在经历弯曲变形之前(a)，变形时(b)及变形之后(c)的光学照片。
图4为GF/PDMS复合材料在经历拉伸变形之前(a)，变形时(b)及变形之后(c)的光学照片。
图5为GF/PDMS复合材料在变形状态下的电阻变化。其中，(a)为GF/PDMS复合材料在弯曲到2.5mm曲率半径状态下的电阻变化，(b)为GF/PDMS复合材料在弯曲到0.8mm曲率半径状态下的电阻变化，(c)为GF/PDMS复合材料在拉伸到50％应变状态下的电阻变化，(d)为GF/PDMS复合材料拉伸至断裂的电阻变化。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯泡沫/硅橡胶复合材料的制备方法，具体方案包括以下步骤：
(一)提供一种三维全连通的石墨烯泡沫和一种高分子聚合物前驱体溶液
制备该石墨烯泡沫的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，再后续溶除金属泡沫基底得到一种多孔泡沫状的石墨烯三维宏观体。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫密度3～5mg/cm3，孔隙率99.5～99.8％，比表面积300～850m2/g，电导率7～10S/cm，本实施例优化为密度5mg/cm3，孔隙率99.7％，比表面积500m2/g，电导率10S/cm。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫镍(70毫米×300毫米×1.2毫米)，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本技术方案中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型(可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液)的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为硅橡胶前驱体溶液，型号为DowCorning Sylgard 184(含固化剂)。将硅橡胶的主体与固化剂按10∶1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，再真空去泡5分钟，得到硅橡胶前驱体溶液。
(二)将石墨烯泡沫和高分子聚合物前驱体溶液混合，形成一石墨烯泡沫/高分子聚合物混合体。将石墨烯泡沫置于一模具中，并注入硅橡胶前驱体溶液，使其渗透并充分浸润石墨烯泡沫。石墨烯泡沫与硅橡胶前驱体溶液充分混合均匀后进一步进行真空处理，所用真空度0.05atm，真空处理时间30分钟。真空处理使聚合物溶液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使聚合物溶液更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中。
(三)固化混合体中的高分子聚合物，从而形成高导电的石墨烯泡沫复合材 料。将石墨烯泡沫与硅橡胶前驱体溶液的均匀混合体加热至80℃，并保温固化4小时，得到高导电的石墨烯泡沫/硅橡胶复合材料。
从图1可以看出，本实施例所制备的石墨烯泡沫/硅橡胶复合材料中石墨烯含量约为0.5wt％，电导率约为10S/cm，与原始石墨烯泡沫的电导率基本一致，比传统化学剥离法石墨烯基复合材料高六个数量级。而且复合材料的拉伸强度比硅橡胶高30％。
从图2，图3和图4可以看出，石墨烯泡沫/硅橡胶复合材料具有优良的柔韧性和弹性，可任意弯折、卷曲、拉伸和扭曲而不破坏，而且变形后能完全恢复到初始状态。从图5可以看出，石墨烯泡沫/硅橡胶复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学和力学性能及很高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只有轻微的上升，而且经受一万次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形如弯曲到0.8mm的曲率半径和50％的拉伸形变下电阻也只上升了不到30％，而且可以继续承受高达95％的拉伸变形。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料的制备方法，具体方案包括以下步骤：
(一)提供一种三维全连通的石墨烯泡沫和一种高分子聚合物前驱体溶液
制备该石墨烯泡沫的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，再后续溶除金属泡沫基底得到一种多孔泡沫状的石墨烯三维宏观体。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫密度3～5mg/cm3，孔隙率99.5～99.8％，比表面积300～850m2/g，电导率7～10S/cm，本实施例优化为密度5mg/cm3，孔隙率99.7％，比表面积500m2/g，电导率10S/cm。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属为泡沫镍(70毫米×300毫米×1.2毫米)，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一 种组成的溶液。可以理解，本技术方案中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型(可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液)的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为环氧树脂前驱体溶液，型号为6002双酚A型液态环氧树脂，固化剂为5784固化剂。将环氧树脂与固化剂按4∶1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，再真空去泡5分钟，得到环氧树脂前驱体溶液。
(二)将石墨烯泡沫和高分子聚合物前驱体溶液混合，形成一石墨烯泡沫/高分子聚合物混合体。将石墨烯泡沫置于一模具中，并注入环氧树脂前驱体溶液，使其渗透并充分浸润石墨烯泡沫。石墨烯泡沫与环氧树脂前驱体溶液充分混合均匀后进一步进行真空处理，所用真空度0.1atm，真空处理时间30分钟。真空处理使聚合物溶液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使聚合物溶液更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中。
(三)固化混合体中的高分子聚合物，从而形成高导电的石墨烯泡沫复合材料。将石墨烯泡沫与环氧树脂前驱体溶液的均匀混合体加热至100℃，并保温固化1小时，得到高导电的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的石墨烯泡沫/环氧树脂复合材料中石墨烯含量约为0.5wt％，电导率约为10S/cm，与原始石墨烯泡沫的电导率基本一致，比传统化学剥离法石墨烯基复合材料高六个数量级。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯泡沫/有机玻璃复合材料的制备方法，具体方案包括以下步骤：
(一)提供一种三维全连通的石墨烯泡沫和一种高分子聚合物前驱体溶液
制备该石墨烯泡沫的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，再后续溶除金属泡沫基底得到一种多孔泡沫状的石墨烯三维宏观体。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫密度3～5mg/cm3，孔隙率99.5～99.8％，比表面积300～850m2/g，电导率7～10S/cm，本实施例优化为密度5mg/cm3，孔隙率99.7％，比表面积500m2/g，电导率10S/cm。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属为泡沫镍(70毫米×300毫米×1.2毫米)，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本技术方案中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型(可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液)的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为有机玻璃前驱体溶液。制备方法是将有机玻璃与丙酮按重量比0.1∶1混合后剧烈搅拌约12小时至有机玻璃完全溶解并形成一粘稠状的溶液，再真空去泡5分钟，得到有机玻璃前驱体溶液。
(二)将石墨烯泡沫和高分子聚合物前驱体溶液混合，形成一石墨烯泡沫/高分子聚合物混合体。将石墨烯泡沫置于一模具中，并注入有机玻璃前驱体溶液，使其渗透并充分浸润石墨烯泡沫。石墨烯泡沫与有机玻璃前驱体溶液充分混合均匀后进一步进行真空处理，所用真空度0.02atm，真空处理时间30分钟。真空处理使聚合物溶液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使聚合物溶液更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中。
(三)固化混合体中的高分子聚合物，从而形成高导电的石墨烯泡沫复合材料。将石墨烯泡沫与有机玻璃前驱体溶液的均匀混合体加热至45℃，使丙酮充分挥发，再加热至150℃固化1小时，得到高导电的石墨烯泡沫/有机玻璃复合材料。
本实施例所制备的石墨烯泡沫/有机玻璃复合材料中石墨烯含量约为0.5wt％，电导率约为10S/cm，与原始石墨烯泡沫的电导率基本一致，比传统化学剥离法石墨烯基复合材料高六个数量级。
上述结果表明，本发明采用一种三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出一种具有三维高导电全连通网络的复合材料，具有高性能、操作简便、成本低和易于结构调控的特点，有望成为大规模生产高性能石墨烯基复合材料的通用方法，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体等领域。
Claims (9)
1.一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料，其特征在于：所述复合材料中，石墨烯泡沫所占的比例为0.01-10wt％，高分子聚合物所占的比例为90-99.99wt％。
2.按照权利要求1所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料，其特征在于：石墨烯泡沫为石墨烯以无缝连接的方式构成三维全连通的网络结构，密度为0.1mg/cm3-100mg/cm3，孔隙率为60％-99.9％，比表面积为130-2600m2/g，电导率为0.5S/cm-1000S/cm。
3.一种石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的导电网络；将石墨烯泡沫和高分子聚合物前驱体溶液混合，形成一石墨烯泡沫/高分子聚合物前驱体混合体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，从而形成高导电的石墨烯泡沫复合材料。
4.按照权利要求3所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯泡沫网络的制备方法是采用化学气相沉积技术在三维多孔泡沫金属的表面催化裂碳源气体生长出三维连通的石墨烯，后续再溶除金属泡沫基底后得到多孔泡沫状的石墨烯三维宏观体。
5.按照权利要求3所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等可液态成型或浇铸成型的高分子聚合物材料。
6.按照权利要求3所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：将液态的高分子聚合物预聚体或溶液注入装有石墨烯泡沫的模具中，使其渗透进石墨烯泡沫网络，并充分浸润。
7.按照权利要求3所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：高分子聚合物与石墨烯泡沫充分混合后进一步进行真空处理，以清除聚合物中的气泡，并使之更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中。
8.按照权利要求3所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的制备方法，其特征在于：对石墨烯泡沫/高分子聚合物混合体进行加热去除多余溶剂，并进一步固化成型，得到高导电的石墨烯泡沫复合材料。
9.按照权利要求1所述的石墨烯泡沫/聚合物高导电复合材料的应用，其特征在于：采用的三维石墨烯泡沫以无缝连接的方式构成全连通的石墨烯快速传导网络，使这种石墨烯泡沫复合材料广泛应用于导电复合材料或弹性导体领域。
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