CN102731698A - 一种单分散聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单分散聚合物微球的制备方法,包括有以下工艺步骤:在撞击流反应器中加入溶有稳定剂的分散介质,升温,一次性加入溶有引发剂的单体,其中,恒温聚合反应,冷却终止,得到聚合物微球乳液,然后用超速离心机进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球干燥至恒重,即得。本发明与已有技术相比具有如下优点:本发明制备的聚合物微球表观形貌好,光滑、单分散性好、粒径均一;本发明工艺操作简单,可以根据配方很好的控制微球粒径,粒径范围适用性较好。
Description
技术领域
本发明属于高分子微球材料领域,具体涉及一种单分散聚合物微球的制备方法。
背景技术
高分子微球材料在色谱填料、分析化学、医学免疫、生物工程、涂料、微电子等领域有着广泛的应用,因此单分散、粒径均匀的聚合物微球的制备是微球材料领域的热点。
在微球制备技术方面,制备方法和制备体系逐步得到完善,基本已经建立了均一尺寸的聚合物微球的制备方法。传统的制备方法有乳液聚合和悬浮聚合法,但是前者只能制备粒径小于1μm的颗粒,后者制备的聚合物微球粒径在100-1000μm之间,且多分散性。70年代以来,国内外学者研究出了许多合成聚合物微球的新技术,其中最重要的有种子溶胀法,根据需要可以制备得到粒径在1-100μm的具有单分散性的聚合物微球,但是种子溶胀法步骤繁琐,控制困难,周期长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种单分散聚合物微球的制备方法,采用撞击流反应器,利用分散聚合法成功制备出粒径分散均一、粒径均匀、表观形貌好的聚合物微球。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于包括有以下工艺步骤:在撞击流反应器中加入溶有稳定剂的分散介质,升温,一次性加入溶有引发剂的单体,其中,单体用量为反应总物质(即溶有稳定剂的分散介质和溶有引发剂的单体的总量)的15-30 wt %,引发剂用量为单体用量的1-4 wt %,稳定剂用量为单体用量的2 -5 wt %,在65-75℃下恒温聚合反应24h,冷却终止,得到聚合物微球乳液,然后用超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球在40-60℃下干燥至恒重,即得到粉末状单分散聚合物微球。
按上述方案,所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类中的任意一种或多种的混合。
按上述方案,所述的甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯,所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。
按上述方案,所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
按上述方案,所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)或者聚乙二醇(PEG)。
按上述方案,所述的分散介质为醇水类,其中醇水质量比例范围是100:0-70:30。
按上述方案,所述的单分散聚合物微球粒径为1.0μm-5.5μm。
本发明采用撞击流反应器代替传统的反应器制备单分散聚合物微球,在撞击流反应器中高度湍流的撞击区,可强化次生流动,减小环流,有利于化学反应速率的提高,同时撞击流反应器强烈的微观混合特性有效的提高了分子碰撞的频率,其强烈的压力波动,改变了分子和流团的运动方式,促进了能量的转换,从而促进了反应的动力学过程,最终化学反应速率和单体转化率提高。
本发明采用分散聚合的原理在撞击流反应器中制备单分散聚合物微球,分散聚合是一种由溶于有机溶剂(或水)的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物,而且形成胶态稳定的分散体系的聚合工艺,且分散聚合最大的特点是可以直接制备大粒径单分散的聚合物微球。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂,体系中生成的聚合物粒子表面吸附稳定剂,达到立体稳定的效果。在撞击流反应器中进行分散聚合,有利于促进分散聚合的传质和传热,使得均相时微观混合效果更好,粒子分散更加均匀,提高了反应的聚合速率和单体转化率,反应效率更高。
本发明与已有技术相比具有如下优点:
1)本发明中采用撞击流反应器代替传统反应器,利用撞击流反应器强烈的微观混合和压力波动特性,通过增加分子间的碰撞频率和提高有效碰撞达到促进反应动力学过程,从而有利于化学反应速率和单体转化率的提高;
2)本发明制备的聚合物微球表观形貌好,光滑、单分散性好、粒径均一;
3)本发明工艺操作简单,可以根据配方很好的控制微球粒径,粒径范围适用性较好。
附图说明
图1为本发明实施例1不同单体用量制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜图;其中:(a)15%,(b)20%;
图2为本发明实施例6单体用量20%时四口烧瓶制备的聚苯乙烯微球的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1不同单体用量制备得到的聚苯乙烯微球的粒径分布图;其中单体用量为25%;
图4为本发明实施例2不同引发剂用量制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜图;其中引发剂用量为2%;
图5为本发明实施例3不同稳定剂用量制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜图;其中稳定剂用量为5%;
图6为本发明实施例5不同温度下制备得到的聚苯乙烯微球的扫描电镜图;其中温度为70摄氏度。
具体实施方式
为了方便理解本发明,以下结合具体实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容并不局限于以下实施例。
实施例1:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系(732.5g)中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有7.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,如此反复数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;在一系列实验中,在保持其他实验条件不变情况下,单体用量从150g增加到300g,制备出不同单体用量下的聚苯乙烯微球。从图1-(a)中可以看出在单体用量为15%下制备的聚苯乙烯微球的表面光滑、外观形貌良好、粒径分散均匀;图1-(b)是在单体用量为20%条件下制备的聚苯乙烯微球扫描电镜图,其表面光滑、无破损;图3是25%单体用量制备的聚苯乙烯微球的粒径图,能够得到此条件下的聚苯乙烯微球的平均粒径为2.4微米左右。
实施例2:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球在40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;在一系列实验中,在保持其他条件不变情况下,引发剂AIBN用量从2.5g增加到10g,制备出不同引发剂AIBN用量下的聚苯乙烯微球;从图4可以看出,在引发剂用量为2%时制备的聚苯乙烯微球的表面光滑、外观形貌好、无破损、微球粒径分布均一。
实施例3:
称取5.0g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有7.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;在一系列实验中,保持其他条件不变情况下,稳定剂用量由5.0g增加到12.5g,制备出不同稳定剂PVP的用量下的聚苯乙烯微球;从图5可以看出,在稳定剂PVP用量为5%时,制备的聚苯乙烯微球的表面情况良好、光滑无破损、微球分散程度好,粒径分布均一。
实施例4:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为100:0,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有7.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;在一系列实验条件下,保持其他条件不变的情况下,分散介质醇水比从100:0变化到70:30,制备出不同分散介质情况下的聚苯乙烯微球。
实施例5:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到60摄氏度;将溶有7.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,60摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;在一系列实验条件下,保持其他条件不变的情况下,聚合反应温度由60摄氏度增加到75摄氏度,制备出不同温度下的聚苯乙烯微球;从图6可以看出,在温度为70摄氏度下制备的聚苯乙烯微球的外观良好,光滑无破损。
实施例6:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到四口烧瓶中,升温到70摄氏度;将溶有7.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到四口烧瓶中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体;从图2可以看出,其制备的聚苯乙烯微球表面及外观情况不理想,与图1-(b)对比,本发明制备的聚苯乙烯微球效果要优于四口烧瓶制备的微球。
实施例7:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂AIBN的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉体。
实施例8:
称取10g稳定剂PVA溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体。
实施例9:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂BPO的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉体。
实施例10:
称取10g稳定剂HPC溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中甲醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂AIBN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体。
实施例11:
称取10g稳定剂PVA溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中甲醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂ADVN的250g甲基丙烯酸甲酯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚甲基丙烯酸甲酯微球粉体。
实施例12:
称取10g稳定剂PVA溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂ADVN的250g苯乙烯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚苯乙烯微球粉体。
实施例13:
称取10g稳定剂PVP溶解于无水乙醇与去离子水的体系中,其中无水乙醇与去离子水质量比为95:5,搅拌均匀后加入到撞击流反应器中,升温到70摄氏度;将溶有2.5g引发剂BPO的250g甲基丙烯酸丁酯溶液(总量以1000g计),一次性加入到撞击流反应器中,70摄氏度下反应24h后冷却终止;然后将得到的乳液经超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球于40-60摄氏度下干燥至恒重,即可得到撞击流条件下的聚甲基丙烯酸丁酯微球粉体。
Claims (7)
1.一种单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于包括有以下工艺步骤:在撞击流反应器中加入溶有稳定剂的分散介质,升温,一次性加入溶有引发剂的单体,其中,单体用量为反应总物质的15-30 wt %,引发剂用量为单体用量的1-4 wt %,稳定剂用量为单体用量的2 -5 wt %,在65-75℃下恒温聚合反应24h,冷却终止,得到聚合物微球乳液,然后用超速离心机5000r/min-7000r/min进行离心沉降,倾去上层清液后加入无水乙醇,经超声清洗,反复操作数次,将清洗后的微球在40-60℃下干燥至恒重,即得到粉末状单分散聚合物微球。
2.按权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类中的任意一种或多种的混合。
3.按权利要求2所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于所述的甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯,所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯。
4.按权利要求1或3所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
5.按权利要求1或3所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮,羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇或者聚乙二醇。
6.按权利要求1或3所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征在于所述的分散介质为醇水类,其中醇水质量比例范围是100:0-70:30。
7.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法,其特征是:所述的单分散聚合物微球粒径为1.0μm-5.5μm。
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