CN102702209A - 一种四阳离子季铵盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种四阳离子季铵盐及其合成方法是以六亚甲基四胺和有机卤化物为原料，在无溶剂或相应溶剂、相应催化剂及一定温度、压力、气氛保护和搅拌条件下，一步合成出目标产物。本发明合成步骤少，反应条件温和，操作简便，无污染；所得目标产物具有表面活性高、杀菌力强、接枝性广、低毒、稳定性好等特点。可用于日用化工、食品工业、纺织品以及材料等领域。

Description

一种四阳离子季铵盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种四阳离子季铵盐及其制备方法，特别是一种以六亚甲基四胺为骨架的四阳离子季铵盐及其制备方法。

技术背景

季铵盐是应用广泛的杀菌剂之一，而季铵盐的杀菌性能与其分子结构密切相关，大量研究结果表明，含多个正氮离子的季铵盐对微生物有较强的吸附和抑杀能力(Garacia-Rsao A., et. al. A study of structure-activity relationships of quaternary ammonium salts. Anales de Quimica, Serie C: Quimica Organica y Bioquimica, 1981, 77(1): 12-18）。因此，多阳离子季铵盐已成为当前杀菌剂研发的热点之一，现含正氮离子数最多的非聚合多阳离子季铵盐为三阳离子季铵盐。

目前三阳离子季铵盐及其制备方法主要有以下几种：

在先方法一：以溴代十二烷、3氯代-1-丙醇、甲胺、十二烷基二甲基叔胺为原料，通过季铵化反应制备三阳离子季铵盐（Langmuir R. Zana,H.Levy,D. Papoutsi, G. Beinert. Micellization of two triquaternary ammonium surfactants in aqueous solution.Langmuir,1995,11:3694-3698）。此制备方法需分四步进行，且每一步反应条件要求较苛刻，转化率低，总成本较高。

在先方法二：以溴代十二烷、五甲基二乙烯三胺为原料，通过季铵化反应制备一系列单阳离子季铵盐、双阳离子季铵盐、三阳离子季铵盐（Kunio Esumi,Kazuhiro Taguma,Yoshifumi Koide. Aqueous properties of multichain quaternary cationic surfactants. Langmuir,1996,12:4039-4041）。此法可制备出不同的季铵盐，但由于其结构中正、负电荷较分散，使其表面活性和杀菌性不太好。

在先方法三：以溴代十八烷、四甲基乙二胺、3-溴丙基三甲基溴化铵为原料，通过季铵化反应制备十八烷基三阳离子季铵盐（Shaodian Shen,Bozhi Tian,Chengzhou Yu,etc.Synthesis of highly ordered thermally stable cubic mesostructured zirconium oxphosphate templated by tri-headgroup quaternary ammonium surfactant. Chem.Mater,2003,15:4046-4051）。该方法虽新颖，但需分两步进行，产物纯度不高，转化率低。

在先方法四：以柠檬酸、高级脂肪叔胺及环氧卤代烷为原料，通过一锅反应制备柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂，公开号CN 1778459A.2006-05-31）。此法一步制得三阳离子季铵盐，但其产物纯度较低，耐酸、碱性差，限制了其应用。

在先方法五：以取代基聚氧乙烯醚、环氧氯代烷和五甲基二乙烯三胺为原料，制得了一系列三聚氧乙烯醚链三阳离子季铵盐（薛永强，张俊峰，汤芝平.聚氧乙烯链三阳离子季铵盐及其合成方法.中国专利.CN 100415355C.2008-09-03）。此法分两步进行，制得的三阳离子季铵盐具有良好的水溶性和表面活性，但是其产物较难分离，总产率较低。

在现有公开的文献中，三阳离子季铵盐分子为线性分子结构，正、负电荷较为分散，使其表面活性和杀菌性能不够优良。正、负电荷较为集中，且具有立体分子结构的四阳离子季铵盐还未见报道，而这种结构的多阳离子季铵盐同时具有表面活性高、杀菌力强、稳定性好等优良的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备一种电荷集中的多阳离子的季铵盐，以提高正、负电荷的集中程度和强度，使其具有优良的表面活性、高效的杀菌能力和良好的稳定性，并提供了一种四阳离子季铵盐及其合成方法。

本发明所提出的一种四阳离子季铵盐，其结构通式如下：

其中：R是烷基、苄基、有机硅基团或取代基聚醚链等基团，X为卤素。

本发明一种用于上述四阳离子季铵盐的制备方法，其所述方法按下列步骤进行：

以六亚甲基四胺和有机卤化物为原料，选择溶剂反应时，有机卤化物用量为六亚甲基四胺物质的量的4-6倍，溶剂用量为六亚甲基四胺体积的3-8倍；选择无溶剂反应时，有机卤化物加入量为六亚甲基四胺体积的6-8倍；在混合催化剂催化、氮气气氛保护和搅拌条件下，常压反应温度为60～120℃，加压条件下反应温度为60～160℃，反应10～48小时；反应结束后，将混合溶液冷却至室温，静置12～24小时，使产物充分结晶析出；然后过滤得到白色固体；用二氯甲烷洗涤、干燥即得到所述的四阳离子季铵盐；过滤后的母液可循环套用；洗涤后的洗涤液蒸馏出的二氯甲烷后可循环利用，蒸馏后的剩余物为少量溶剂、未反应的反应物和催化剂可再循环套用。

在上述技术方案中，其所述附加的技术特征在于：所述溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种的混合；所述混合催化剂的组成及其含量是：季铵盐为六亚甲基四胺质量的0-3%，碘化物为六亚甲基四胺质量的1-3%，水为六亚甲基四胺质量的0-2%；所述洗涤的洗涤液是二氯甲烷。

本发明所提供的一种四阳离子季铵盐及其制备方法，与现有技术相比，具有以下特点：所述四阳离子季铵盐正、负电荷较为集中，且具有很高的表面活性高、很强的杀菌性能和较好的稳定性；所述合成方法具有原料廉价易得、反应步骤少、反应条件比较温和、操作简便、产率高、纯度高、母液可循环套用、无环境污染等特点。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出说明。

实施本发明所述的一种四阳离子季铵盐，其结构通式如下：

其中：R是烷基、苄基、有机硅基团或取代基聚醚链等基团，X为卤素。

实施本发明一种用于上述四阳离子季铵盐的制备方法，是以六亚甲基四胺和有机卤化物为原料，在无溶剂或相应溶剂、相应催化剂及一定温度、压力、气氛保护和搅拌条件下经季铵化反应一定时间生成所述四阳离子季铵盐；然后经冷却、静置、析出结晶、过滤、洗涤和干燥得到所述四阳离子季铵盐。其反应式如下：

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，有机卤化物如选择碳原子数为12-18的卤代烷可制得具有高效杀菌性的四长链四阳离子季铵盐；有机卤化物如选择含有碳原子数12-18的烷基链的氯化苄或其衍生物可制得更加高效低毒的四阳离子季铵盐杀菌剂；有机卤化物如选择γ-氯丙基三甲氧基硅烷之类卤代硅烷可制得具有优良性能的四阳离子有机硅季铵盐偶联剂；有机卤化物如选择聚醚的卤化物可制得具有良好水溶性和表面活性的四阳离子季铵盐表面活性剂；有机卤化物如选择含有卤代基团的季铵盐可制得八阳离子甚至更多阳离子的季铵盐。选择溶剂反应时，季铵化试剂与六亚甲基四胺的摩尔比是为4-6；在选择无溶剂反应时，是以过量的反应物季铵化试剂作为溶剂，其季铵化试剂的加入量为所加六亚甲基四胺体积的6-8倍。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，所述的相应溶剂为强极性有机溶剂，考虑到溶剂在反应后的分离和回收，优先选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈或四氢呋喃中的一种或几种的混合物；溶剂的加入量为所加六亚甲基四胺体积的3-8倍。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，所用混合催化剂是季铵盐、碘化物和水的混合物；其中季铵盐优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐等常见季铵盐表面活性剂；其中碘化物为碘化钾、碘化钠或碘化季铵盐。其用量分别为：季铵盐为六亚甲基四胺质量的0-3%，碘化物为六亚甲基四胺质量的1-3%，水为六亚甲基四胺质量的0-2%。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，反应温度与压力有关；常压下反应温度为60～120℃；加压条件下反应温度为60～160℃，优选120～160℃。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，反应过程中最好选择氮气气氛保护，以减少原料在反应过程中的氧化。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，反应时间为10～48小时。

在上述四阳离子季铵盐的制备方法中，反应结束后，将混合溶液冷却至室温，静置12～24小时，使产物充分结晶析出；然后过滤得到白色固体；用二氯甲烷洗涤、干燥即得到所述的四阳离子季铵盐；过滤后的母液可循环套用；洗涤后的洗涤液蒸馏出的二氯甲烷后可循环利用，蒸馏后的剩余物为少量溶剂、未反应的反应物和催化剂可再循环套用。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明。

实施例1

实施本发明所述的一种四阳离子季铵盐的制备方法，是以六亚甲基四胺和有机卤化物为原料经一步反应制得四阳离子季铵盐，与目前其他制备方法相比较，其特点主要在于其操作简单，产物产率和纯度较高，成本较低；制备出的四阳离子季铵盐分子结构中正、负电荷较集中且其强度较大，具有很高的表面活性高、很强的杀菌性能和较好的稳定性。

具体的制备方法如下：

选用原料为：六亚甲基四胺、溴代十二烷、二氯甲烷、四丁基溴化铵和碘化钾，这些原料均为市售工业纯；其中选择六亚甲基四胺为原料是由于其可提供具有立体结构且相互位置较为集中的四个三级氮原子，在其他文献和专利技术中还未见报道过。

先在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气保护装置的250ml的四口烧瓶中，加入1.40克体积约13ml的六亚甲基四胺、12.45克溴代十二烷、0.02克四丁基溴化铵、0.02克碘化钾、0.02克水和70ml的甲醇溶剂，在电磁搅拌下加热至回流温度，氮气保护下，连续搅拌回流反应24小时。反应时间和温度为一般的有机制备条件，无特殊条件要求，以上过程中所用设备均为常见制备设备，在反应步骤中也无需操作。反应结束后，先冷却静置反应后的混合物，待白色固体产物充分结晶析出后进行过滤，得到白色固体产物。此处滤液可循环套用，因此没有废液的排放同时也减少了对环境的污染，这样得到的产物纯度较蒸馏法高，且节省能源，无需复杂操作。然后将得到的白色固体产物，用二氯甲烷洗涤2-3遍，再经烘箱干燥得到11.55克白色固体，即为目标产物含有四条十二烷基链的四阳离子季铵盐，产物纯度为99%以上，收率83.4%。其化学结构式如下：

此方法得到的季铵盐产率较其他方法制备季铵盐高，且纯度高。洗涤后的洗涤液蒸馏出的二氯甲烷后可循环利用，蒸馏后的剩余物为少量溶剂、未反应的反应物和催化剂可再循环套用，因此减少了废物的排放和对环境的污染，同时也节省了成本。此制备过程只简单进行了一步反应，较为节省劳动力成本和原料成本。参考GB/T 5555-2003的方法，对目标产物的耐酸、碱性进行了测定，结果其耐、酸碱等级均为一级。在50℃的无菌条件下，分别在5个培养皿中倒入琼脂液，并且要求其在直径9cm的面积内含琼脂液15ml；然后再室温下冷却，固化；分别把5份0.2ml的105个/ml的大肠杆菌菌液涂于上述5个培养皿的琼脂培养基表面；再取5份10mg的样品分别放在5个培养皿中；在36-37℃下培养48小时；测量并记录抑菌圈的直径，结果产物对大肠杆菌的平均抑菌圈直径为31.30cm。因此，此制备过程提供的含四条十二烷基链的四阳离子季铵盐具有较强的稳定性和杀菌性。

实施例2-8的制备过程与实施例1基本相同，因此以下实施例不再赘述其详细制备过程，只将其与实施例1不同之处做出说明。

实施例2

选用原料为：氯化苄、六亚甲基四胺、二氯甲烷、乙醇和四丁基碘化铵，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、氯化苄为6.33克、四丁基碘化铵为0.02克、乙醇溶剂为70ml，反应温度为乙醇的回流温度，反应时间为30小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到6.58克含有四个氯化苄的四阳离子季铵盐，收率85.1%，收率较实施例1中制备的产物收率略高。其化学结构式如下：

本实施例中提供的甲醇溶剂极性较大，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的含有四个氯化苄的四阳离子季铵盐也具有较强的杀菌性和稳定性（对大肠杆菌的抑菌圈直径为37.20cm，耐酸碱等级均为一级）。

实施例3

选用原料为：2-乙基氯化苄、六亚甲基四胺、异丙醇、二氯甲烷、十六烷基三甲基溴化铵和碘化钠，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、2-乙基氯化苄为7.73克、十六烷基三甲基溴化铵0.02克、碘化钠为0.02克、异丙醇溶剂为70ml，反应温度为异丙醇的回流温度，反应时间为26小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到6.89克含有四个2-乙基氯化苄的四阳离子季铵盐，收率84.7%。其化学结构式如下：

本实施例中提供的异丙醇溶剂沸点较高，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的含有四个2-乙基氯化苄的四阳离子季铵盐也具有较强的杀菌性和稳定性（对大肠杆菌的抑菌圈直径为38.65cm，耐酸碱等级均为一级）。

实施例4

选用原料为：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六亚甲基四胺、正丙醇、二氯甲烷、氯化十二烷基二甲基苄基铵和碘化钾，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、γ-氯丙基三甲氧基硅烷为10.00克、氯化十二烷基二甲基苄基铵为0.02克、碘化钾为0.02克、水为0.01克、正丙醇溶剂为70ml，反应温度为正丙醇的回流温度，反应时间为35小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到9.51克含有四个氯化苄的四阳离子季铵盐，收率83.7%。其化学结构式如下：

本实施例中提供的正丙醇溶剂沸点较高，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的含有四个有机硅基团的四阳离子季铵盐也具有较强的杀菌性（对大肠杆菌的抑菌圈直径为35.40cm），此外该四阳离子有机硅季铵盐由于含有机硅功能基团，可广泛应用于其他领域。

实施例5

选用原料为：环氧丙烷基十二烷基聚氧乙烯醚（EO=5）、六亚甲基四胺、乙腈、稀盐酸、二氯甲烷、溴化双十八烷基二甲基铵和碘化钾，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、环氧丙烷基十二烷基聚氧乙烯醚（EO=5）为11.75克、稀盐酸为5ml、溴化双十八烷基二甲基铵为0.02克、碘化钾为0.02克、水为0.02克、乙腈溶剂为70ml，反应温度为乙腈的回流温度，反应时间为40小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到8.92克含有四个取代基聚氧乙烯醚链的四阳离子季铵盐，收率82.6%。其化学结构式如下：

本实施例中提供的乙腈溶剂极性较大，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的含有四个取代基聚氧乙烯醚链四阳离子季铵盐具有优良的表面活性（其浓度为1×10^-4g/ml的水溶液的表面张力降低至4.50×10^-3N/m）。

实施例6

选用原料为：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六亚甲基四胺、四氢呋喃、二氯甲烷、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐和碘化钾，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、γ-氯丙基三甲氧基硅烷为10.00克、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐为0.02克、碘化钾为0.02克、四氢呋喃溶剂为70ml，加压条件下反应温度为160℃，反应时间为10小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到9.97克四阳离子有机硅季铵盐，收率87.7%。此制备过程提供的四阳离子有机硅季铵盐的结构同实施例4中四阳离子有机硅季铵盐。

实施例7

选用原料为：氯化苄（既做溶剂又做季铵化试剂）、二氯甲烷、六亚甲基四胺和碘化钾，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、氯化苄为20.50克、碘化钾为0.02克，反应温度85℃，反应时间为25小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到7.50克含有四个氯化苄的四阳离子季铵盐，收率88.5%，收率较实施例1中制备的产物收率略高；本实施例中提供的无溶剂反应制备方法，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的四阳离子有机硅季铵盐的结构同实施例1中四阳离子有机硅季铵盐。

实施例8

选用原料为：3-溴丙基三甲基溴化铵、六亚甲基四胺、甲醇-乙醇混合溶剂（甲醇-乙醇体积比为3:7）、二氯甲烷、四丁基溴化铵和碘化钾，这些原料均为市售工业纯。

制备过程中六亚甲基四胺为1.40克、3-溴丙基三甲基溴化铵为13.70克、四丁基溴化铵为0.02克、碘化钾为0.02克、甲醇-乙醇混合溶剂为70ml，反应温度为混合溶剂的回流温度，反应时间为25小时，其他同实施例1中的制备过程。最终得到12.60克八阳离子季铵盐，收率89.4%。其化学结构式如下：

本实施例中提供的混合溶剂极性较大，有利于促进反应的进行，提高产率，降低能耗。此制备过程提供的八阳离子季铵盐也具有较强的杀菌性和稳定性（对大肠杆菌的抑菌圈直径为39.70cm，耐酸碱等级均为一级）。 

Claims (5)

1.一种四阳离子季铵盐，其结构通式如下：

                                                                    

其中：R是烷基、苄基、有机硅基团或取代基聚醚链基团，X为卤素。

2.一种用于权利要求1所述的四阳离子季铵盐的制备方法，其所述方法如下：

以六亚甲基四胺和有机卤化物为原料，选择溶剂反应时，有机卤化物用量为六亚甲基四胺物质的量的4-6倍，溶剂用量为六亚甲基四胺体积的3-8倍；选择无溶剂反应时，有机卤化物加入量为六亚甲基四胺体积的6-8倍；在混合催化剂催化、氮气气氛保护和搅拌条件下，常压反应温度为60～120℃，加压条件下反应温度为60～160℃，反应10～48小时，反应完毕后，经冷却静置、析出结晶、过滤、洗涤和干燥，得到四阳离子季铵盐。

3.如权利要求2所述的制备方法，其所述溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种的混合。

4.如权利要求2所述的制备方法，其所述混合催化剂的组成及其含量是：季铵盐为六亚甲基四胺质量的0-3%，碘化物为六亚甲基四胺质量的1-3%，水为六亚甲基四胺质量的0-2%。

5.如权利要求2所述的制备方法，其所述洗涤的洗涤液是二氯甲烷。