CN102701242A - 一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于粉煤灰资源化利用技术领域的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法。本工艺方法回收粉煤灰中的氧化铝、部分氧化硅、以及放射性粉煤灰中的铀、钍等元素，从而实现粉煤灰资源化利用及固体废物大幅度减量化，尾渣量不到原粉煤灰重量的四分之一，且本发明所生产的氧化铝和硅酸盐纯度高。本发明的工艺流程很容易工业化。
Description
技术领域
本发明属于粉煤灰资源化利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法。
背景技术
粉煤灰的主要成分为三氧化二铝和二氧化硅，两者的含量占其重量的85%以上，因此是较大的硅和铝的来源。2010年我国全年粉煤灰产生量约5亿吨，按30%含量计算，该年我国所产生的粉煤灰中氧化铝含量约为1.5亿吨。而2010年我国氧化铝的总产量才2994万吨，全世界（包括我国）总产量才8628万吨。此外，某些来源的粉煤灰含有较高浓度的氧化铁以及镓、锗等稀散、稀缺金属元素，我国西南地区的坑口电厂以及浙江的某些石煤电厂产生的粉煤灰中还含有较高浓度的铀或钍。虽然我国很多地区将粉煤灰用于建材，但每年仍有超过1.5亿吨新灰存留，放射性超标的粉煤灰目前还没有消耗的途径。存留的粉煤灰有严重的环境污染风险。
总的说来，一方面，由于产生量大，粉煤灰成为我过大宗工业废物的最大单一来源；另一方面，粉煤灰资源丰富，目前处置粉煤灰的方式是一种严重的资源浪费，因为根据粉煤灰的组成不同，可以用来制取白炭黑、氧化铝、铁矿粉、镓、锗等产品，形成新的循环经济产业链，其中最重要的产品是氧化铝。但粉煤灰中的氧化铝以莫来石等矿相存在，难以回收。
目前公开的粉煤灰资源化利用技术，基本上可以总结为以下几类：(1). 石灰石烧结法：即用石灰石为添加剂，和粉煤灰一起焙烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出，例如中国专利CN201110287177.0（公开日期2012-02-15）；(2). 碱石灰烧结法：即同时用石灰石和碳酸钠为添加剂，和粉煤灰一起焙烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出，例如中国专利CN201010573688.4（公开日期2011-03-30）；(3) 两步碱溶法：即先在较低温度下用氢氧化钠溶液脱去一部分硅，然后在高温下用浓氢氧化钠溶液溶出铝，如中国专利CN101966999A（公开日期2011-02-09）；(4) 预脱硅-碱石灰烧结法，即先用氢氧化钠溶液于100～140度预脱硅，然后用碳酸钠-石灰石烧结，用水溶出铝，如中国专利CN101284668 （公开日期2008-10-15）；(5) 硫酸铵法，即用硫酸铵为焙烧添加剂，然后用水溶出铝；(6). 酸浸法：将粉煤灰用机械法等作一定的处理，用硫酸或者盐酸在高温高压等条件下直接浸出三氧化二铝，例如中国专利CN102101689A（公开日期2011-06-22）、中国专利CN102101686A（公开日期2011-06-22）。
已经公开的方法均存在各自的优缺点，如石灰石烧结法和碱石灰烧结法都存在大幅度增加固体废物量，石灰石烧结法和碱石灰烧结法每生产1吨氧化铝（约消耗2.5吨粉煤灰），产生9吨废渣，预脱硅-碱石灰烧结法产生4吨的废渣；此外，还存在焙烧温度高，能耗高等缺点。其它方法，虽然有固体废渣相对较少的优点，但都只针对粉煤灰中的铝，而把其它有用资源排到废渣里去了，形成了严重的资源浪费。
由于在粉煤灰中氧化铝以莫来石矿相存在，且根据我们自己的实验结果，机械研磨等处理不能使莫来石发生相变，因此，已经公开的酸法，不论用硫酸还是盐酸，对氧化铝的浸出率都可能较低。此外，公开的酸法方法大多使用高温高压，在此类条件下操作浓酸会有很大的危险性，对容器的要求也很高。
综上所述，现在已经公开的、资源化利用粉煤灰的专利技术，都存在各自的缺点，如能耗高、操作条件苛刻，流程复杂，综合成本高等问题，而且都存在尾渣的处理和二次污染等问题，此外，皆不适用于含铀、钍的放射性粉煤灰。
发明内容
本发明的目的为克服目前技术的不足，提供一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法。
一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，包括步骤如下：
（1）焙烧：将粉煤灰和碳酸钠球磨后混合均匀，用混合物质量的0～45%的水调制成浆，浆料于600～1000°C下焙烧1～6小时；冷却至室温后，用水洗涤除去未反应的碳酸钠以降低酸耗并回收碳酸钠；过滤，滤饼用酸浸取；
（2）酸浸：将焙烧后的熟料和硫酸混合，搅拌下浸出氧化铝，浸出时间为30 min～6小时，浸出温度为20～95°C，过滤，余渣用水洗涤，洗涤后的水和滤液合并；
（3）浓缩和结晶：合并后的溶液在加热条件下浓缩，然后向溶液中加入硫酸铵；冷却，过滤，冷水洗涤硫酸铝铵，收集硫酸铝铵晶体并与室温～100oC下 干燥，过滤后的母液和洗涤液合并，蒸发后，硫酸铵回用；
（4）生产氧化铝：将硫酸铝铵晶体在200～900oC区间下分段加热，经过脱水、脱氨和脱硫过程，得到氧化铝；过程中生成的氨气和三氧化硫，用水吸收后又生成硫酸铵，用于步骤（3）中结晶硫酸铝铵；
（5）萃取分离：用含质量浓度为1～5%的叔胺-煤油溶液萃取分离上述步骤（3）中母液中的铀、钍、铁或钛金属离子，分步反萃，得到铀、钍、铁或钛的化合物；
（6）回收硅：步骤（2）中硫酸浸取后的余渣，用质量浓度为10～30%的氢氧化钠，于120～180oC下碱溶非晶态氧化硅；浸取时间为1～5小时；脱硅液经碳分以后，可以制备白炭黑。
步骤（1）中所述的碳酸钠的添加量为浆料中Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O的质量浓度大于或等于20%。
步骤（2）中所述的硫酸的浓度为1～10 mol/L，粉煤灰与硫酸的质量比为1:1.3～7。
步骤（3）中所述的硫酸铵的加入量为200克～700克/升。
步骤（5）只在原料为放射性粉煤灰时进行，为非放射性粉煤灰时省去。
步骤（6）中氢氧化钠和余渣的质量比为2～6 : 1。
本发明的有益效果为： (1)焙烧温度较低，节约能源；(2)配料过程简单；(3)缩短了浸出时间段，但提高了浸出效率（氧化铝总体回收率大于96%（保守值））；(4)溶出液硅量指数高，无需进一步脱硅；(5)氧化铝产品纯度高，达到冶金级水平；(6)多种产品联产，对粉煤灰中氧化铝的含量无特别要求；(7)可用于含铀、钍的放射性粉煤灰资源化；(8)尾渣量少，固体废物大幅度减量。
附图说明
图1为粉煤灰资源化利用工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合图1工艺流程和具体实施例进一步说明本发明的工艺方法。
实施例1 从高铝粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅
来自内蒙一处火电厂的高铝粉煤灰，其样品化学组成如表1所示。
表1 高铝粉煤灰样品化学组成
| 成分 | Al2O3 | SiO2 | 总氧化铁 | TiO2 | CaO | 烧失重 | 总和 |
| 含量 (%) | 48.45 | 34.99 | 1.92 | 1.54 | 3.64 | 1.31 | 91.85 |
[0028] 采用图1所示工艺流程，取球磨至-200目的高铝粉煤灰20克，加入球磨至-200目的碳酸钠7.2克（Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O质量百分数为20%），机械混合均匀，加入5.4 mL水调成浆状，然后转移至一50 mL刚玉坩埚中，于900oC焙烧3小时。取出，冷却至室温后，用50mL水洗涤。滤渣用100 mL 4M硫酸浸取1小时。过滤。滤饼用100mL水洗涤。洗涤液过滤后和滤液合并。在加热的条件下将浸出溶液浓缩至100mL，然后加入40克硫酸铵并加热溶解。冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，于80oC鼓风干燥至恒重，称重得硫酸铝铵晶体（NH4Al(SO4)2·12H2O）72.33克，单次结晶过程铝回收率84.0%。通过重量法分析其中硫酸根的含量，推算出硫酸铝铵晶体的纯度为99.4%。
取8克硫酸浸取后的余渣，放置于一个100mL高压反应釜中，加入30mL 20%氢氧化钠溶液，然后在140oC搅拌1小时。取出反应混合物，过滤，滤渣用100 mL水洗涤一次，并与滤液合并，定容至250 mL。用硅钼蓝测定其中氧化硅的浓度并推算氧化硅的浸出率为74.2%。
实施例2从高铝粉煤灰中提取氧化铝
本实施例中所用高铝粉煤灰组成同实施例1。采用图1所示工艺流程，取球磨至-200目的实施例一中高铝粉煤灰20克，加入球磨至-200目的碳酸钠15克（Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O质量百分数为34.5%），机械混合均匀，加入9 mL水调成浆状，然后转移至一50 mL刚玉坩埚中，于900oC焙烧2小时。取出，冷却至室温后，用100mL水洗涤。滤渣用100 mL 2M硫酸浸取1小时。过滤。滤饼用100mL水洗涤。洗涤液过滤后和滤液合并。在加热的条件下将浸出溶液浓缩至100mL，然后加入60克硫酸铵并加热溶解。冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，于50oC鼓风干燥至恒重，称重得硫酸铝铵晶体（NH4Al(SO4)2·12H2O）82.47克，单次结晶过程铝回收率95.8%。通过重量法分析其中硫酸根的含量，推算出硫酸铝铵晶体的纯度为99.6%。
实施例3 从火电厂粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅
来自天津一处火电厂的粉煤灰的样品化学组成如表2所示。
表2粉煤灰样品化学组成
| 成分 | SiO2 | Al2O3 | K2O | CaO | Na2O | TFeO | TiO2 | ZnO | 各成分总和 |
| 含量(%) | 48.05 | 37.87 | 3.16 | 3.11 | 2.53 | 3.34 | 1.27 | 0.30 | 99.63 |
采用图1所示工艺流程，取球磨至-200目的上述粉煤灰20克和球磨至-200目的碳酸钠10克，机械混合均匀后，加5 mL水调制成浆状，转移至一个50 mL刚玉坩埚中，于1000oC焙烧40分钟。取出冷却至室温。用100mL水洗涤一次。然后用100mL 6M硫酸浸出2小时。过滤，滤饼用100mL水洗涤一次，洗涤液过滤后和前次滤液合并。蒸发浓缩至100mL，加入硫酸铵50克。冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，然后于室温鼓风干燥至恒重。得硫酸铝铵晶体62.33克，纯度99.5%。单次结晶铝回收率92.6%。
取酸浸后余渣10克，放置于一个100mL高压反应釜中，加入35mL 30%氢氧化钠溶液，然后在140oC搅拌2小时。取出反应混合物，过滤，滤渣用100 mL水洗涤一次，并与滤液合并，定容至250 mL。用硅钼蓝测定其中氧化硅的浓度并推算出氧化硅的浸出率为76.3%。
实施例4 从放射性粉煤灰提取氧化铝和放射性元素
本实施例所用的放射性粉煤灰原灰来自西南某褐煤电厂，组成如表3所示。采用低本底alpha测量仪测得原灰中alpha放射性计数为5737 Bq/kg。
表3 含铀放射性粉煤灰原灰的组成
采用图1所示工艺流程，将30克球磨至-200目放射性粉煤灰和17.7克球磨至-200目的无水碳酸钠混合均匀（Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O质量百分数为30%），然后转移至一个100mL刚玉坩埚中，于950oC焙烧2小时。取出，冷却至室温后，用80mL水洗涤除去未反应堆碳酸钠。滤渣用150 mL 8M硫酸浸取1.5小时。过滤。滤饼用150mL水洗涤。洗涤液过滤后和滤液合并。溶液的酸度用浓氨水调节至pH0.5～1。然后在加热的条件下将溶液体积浓缩至 120mL，加入20克硫酸铵，搅拌至溶解。溶液冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，于室温风干至恒重，称重得硫酸铝铵晶体（NH 4Al(SO4)2·12H2O）74.03克，单次结晶过程铝回收率93.1%。通过重量法分析其中硫酸根的含量，推算出硫酸铝铵晶体的纯度为99.6%。
将硫酸铝铵的结晶母液用50 mL 2% 三辛胺-煤油溶液萃取，分离有机相后，用50mL×2 10% Na2CO3溶液进行两级反萃。水相合并，冷冻干燥后，测量其中的alpha放射性计数。计算铀回收率92%。
硫酸浸取后的滤饼样品在800°C脱水2小时后，用低本底alpha测量仪测得其中alpha放射性计数为134 Bq/kg，仅为原灰的2%。尾渣放射性去污效果非常理想。
取10克硫酸浸取后的余渣，放置于一个100mL高压反应釜中，加入40 mL 30% 氢氧化钠溶液，然后在160oC搅拌1小时。取出反应混合物，过滤，滤渣用100 mL水洗涤一次，并与滤液合并，定容至250 mL。用硅钼蓝测定其中氧化硅的浓度并推算氧化硅的浸出率为83.4%。
实施例5 从粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅
本实施例中所用粉煤灰组成同实施例3。采用图1所示工艺流程，取球磨至-200目的粉煤灰20克，加入球磨至-200目的无水碳酸钠9.8克（Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O质量百分数为25%），机械混合均匀，加入6.6mL水调成浆状，然后转移至一50 mL刚玉坩埚中，于1000oC焙烧2.0小时。取出，冷却至室温后，用80mL水洗涤。滤渣用150 mL 3M硫酸浸取0.5小时。过滤。滤饼用200mL水洗涤。洗涤液过滤后和滤液合并。在加热的条件下将浸出溶液浓缩至90mL，然后加入40克硫酸铵并加热溶解。冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，于70oC鼓风干燥至恒重，称重得硫酸铝铵晶体（NH4Al(SO4)2·12H2O）62.33克，单次结晶过程铝回收率92.6%。通过重量法分析其中硫酸根的含量，推算出硫酸铝铵晶体的纯度为99.7%。
取8克硫酸浸取后的余渣，放置于一个100mL高压反应釜中，加入25mL 30%氢氧化钠溶液，然后在130oC搅拌4小时。取出反应混合物，过滤，滤渣用100 mL水洗涤一次，并与滤液合并，定容至250 mL。用硅钼蓝分光光度法测定其中氧化硅的浓度并推算氧化硅的浸出率为83.5%。
实施例6从粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅
来自天津一处火电厂的粉煤灰，其样品化学组成如表4所示。
表4 来自天津某火电厂粉煤灰样品化学组成
| 成分 | Al2O3 | SiO2 | 总氧化铁 | TiO2 | CaO | 烧失重 | 总和 |
| 含量 (%) | 22.60 | 44.32 | 6.98 | 0.77 | 12.26 | 5.90 | 92.83 |
采用图1所示工艺流程，取球磨至-300目的粉煤灰20克，加入球磨至-300目的无水碳酸钠9.8克（Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O质量百分数为30%），机械混合均匀，然后转移至一50 mL刚玉坩埚中，于900oC焙烧2.5小时。取出，冷却至室温后，用150mL水洗涤。滤渣用100 mL 9M硫酸浸取1.5小时。溶液用浓氨水调节pH～1.0。过滤，滤饼用150mL水洗涤。洗涤液过滤后和滤液合并。在加热的条件下将浸出溶液浓缩至100mL，然后加入30克硫酸铵并加热溶解。冷却至室温，过滤，硫酸铝铵晶体用冰水洗涤，于100oC鼓风干燥15分钟。称重得硫酸铝铵晶体（NH4Al(SO4)2·12H2O）37.44克，单次结晶过程铝回收率93.2%。通过重量法分析其中硫酸根的含量，推算出硫酸铝铵晶体的纯度为99.5%。
取10克硫酸浸取后的余渣，放置于一个100mL高压反应釜中，加入40mL 25%氢氧化钠溶液，然后在120oC搅拌2小时。取出反应混合物，过滤，滤渣用120 mL水洗涤一次，并于滤液合并，定容至250 mL。用硅钼蓝分光光度法测定其中氧化硅的浓度并推算氧化硅的浸出率为78.5%。
实施例7 硫酸铝铵生产氧化铝
取实施例2中的硫酸铝铵60克，溶于100 mL 80°C热水中，通入氨气至不再明显有白色沉淀生成。过滤，用100mL×3冷水（0～10°C）洗涤三次。收集白色固体，再缓慢加入1 mol/L 90°C氢氧化钠溶液，至白色沉淀溶解。过滤，向滤液中通入二氧化碳。过滤，收集白色固体，于200°C、700°C分段干燥和焙烧，得冶金级高纯氧化铝（指标高于AO-1级。含量：Al2O3 99.5%，SiO2 0.016%，Fe2O3 0.011%，Na2O 0.23%，300°C灼减0%）。
Claims (6)
1.一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）焙烧：将粉煤灰和碳酸钠球磨后混合均匀，用混合物质量的0～45%的水调制成浆，浆料于600～1000°C下焙烧1～6小时；冷却至室温后，用水洗涤除去未反应的碳酸钠以降低酸耗并回收碳酸钠；过滤，滤饼用酸浸取；
（2）酸浸：将焙烧后的熟料和硫酸混合，搅拌下浸出氧化铝，浸出时间为30 min～6小时，浸出温度为20～95°C，过滤，余渣用水洗涤，洗涤后的水和滤液合并；
（3）浓缩和结晶：合并后的溶液在加热条件下浓缩，然后向溶液中加入硫酸铵；冷却，过滤，冷水洗涤硫酸铝铵，收集硫酸铝铵晶体并与室温～100oC下干燥，过滤后的母液和洗涤液合并，蒸发后，硫酸铵回用；
（4）生产氧化铝：将硫酸铝铵晶体在200～900oC区间下分段加热，经过脱水、脱氨和脱硫过程，得到氧化铝；过程中生成的氨气和三氧化硫，用水吸收后又生成硫酸铵，用于步骤（3）中结晶硫酸铝铵；
（5）萃取分离：用含质量浓度为1～5%的叔胺-煤油溶液萃取分离上述步骤（3）中母液中的铀、钍、铁或钛金属离子，分步反萃，得到铀、钍、铁或钛的化合物；
（6）回收硅：步骤（2）中硫酸浸取后的余渣，用质量浓度为10～30%的氢氧化钠，于120～180oC下碱溶非晶态氧化硅；浸取时间为1～5小时；脱硅液经碳分以后，可以制备白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳酸钠的添加量为浆料中Na2O-Al2O3-SiO2三元体系中Na2O的质量浓度大于或等于20%。
3.根据权利要求1所述的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硫酸的浓度为1～10 mol/L，粉煤灰与硫酸的质量比为1:1.3～7。
4.根据权利要求1所述的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硫酸铵的加入量为200克～700克/升。
5.根据权利要求1所述的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，步骤（5）只在原料为放射性粉煤灰时进行，为非放射性粉煤灰时省去。
6.根据权利要求1所述的一种从粉煤灰生产高纯氧化铝和硅酸盐的工艺方法，其特征在于，步骤（6）中氢氧化钠和余渣的质量比为2～6 :1。
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