CN102633382A - 4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,先将4,6-二氯嘧啶废水用碱调节pH至7.5~9,降温至0~20℃,析出水合磷酸氢二钠固体,在保证三乙胺不损失的情况下将磷酸盐充分回收,再将剩余母液继续用碱调节pH至11~14,升温至25~35℃,静置分层得到三乙胺粗品,再蒸馏得到三乙胺合格品;本发明方法操作简便,有效回收资源,每吨废水可回收水合磷酸氢二钠400kg以上、三乙胺粗品200kg以上,磷回收率不低于97%,三乙胺回收率不低于85%,同时COD降低至10000mg/L,经济和环保效益明显。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及一种化工产品生产废水的处理及废水中有用资源的回收方法。
背景技术
嘧啶类化合物具有抗真菌、调节植物生长等作用,可用于制备杀虫剂、杀菌剂和除草剂等,其开发一直受到医药界和农药界的重视。4,6-二氯嘧啶(DCP)是合成磺胺-6-甲氧嘧啶等嘧啶类药物的重要中间体,也是合成嘧菌酯等高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重要中间体,具有良好的应用前景。
4,6-二氯嘧啶的现有生产方法之一是将4,6-二羟基嘧啶与三氯氧磷在三乙胺作用下反应,所得反应液用质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH至中性后进行水蒸气蒸馏,蒸出物冷却、抽滤,滤饼用水洗涤、干燥,即得4,6-二氯嘧啶产品,蒸馏残液作为废水处理。该方法工艺先进,产品质量优异,收率高,但每吨4,6-二羟基嘧啶产品约产生12吨废水。该废水为高含磷含氮废水,含磷酸根约15%、氯离子约2%、钠离子约2.5%、三乙胺约19%、4,6-二氯嘧啶等有机质约2%,化学需氧量(COD)约50000mg/L,pH为5~6。用普通的沉淀、氧化、生化等方法处理该废水,难以达到很好的除磷脱氮效果,对环境污染较大,而且会造成三乙胺、磷等有用资源的极大浪费,特别是三乙胺,其目前市场售价每吨在11000元以上。因此,有必要针对该废水研发一种处理及资源回收的方法,降低废水的COD及氮、磷含量,同时有效回收三乙胺和磷。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,操作简便,能够大大降低废水的COD及氮、磷含量,同时有效回收三乙胺和磷。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,包括下述步骤:
a.磷的回收:将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至7.5~9,降温至0~20℃,析出结晶,固液分离,获得水合磷酸氢二钠固体,剩余母液备用;
b.三乙胺的回收:将步骤a的剩余母液继续用碱调节pH至11~14,升温至25~35℃,静置分层,收集上层有机相,即得三乙胺粗品,将三乙胺粗品进行蒸馏,收集70~89.5℃的馏分,即得三乙胺合格品。
进一步,步骤b中将蒸馏后的母液降温至25~35℃,返回静置分层工序,与下一批经碱调节pH至11~14并升温至25~35℃的步骤a所得剩余母液混匀,重复静置分层。
优选的,所述步骤a是将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至9,降温至0~5℃,析出结晶;所述步骤b是将步骤a所得的剩余母液继续用碱调节pH至11,升温至30℃,静置分层。
优选的,步骤a和步骤b中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,首先通过调整合适的pH和温度,在保证三乙胺不损失的情况下将磷酸盐充分回收,然后通过调整合适的pH和温度,采用分相的方法得到三乙胺粗品,再蒸馏得到三乙胺合格品,操作简便,有效回收资源,每吨废水可回收水合磷酸氢二钠400kg以上、三乙胺粗品200kg以上,磷回收率不低于97%,三乙胺回收率不低于85%,同时COD降低至10000mg/L,经济和环保效益明显。
附图说明
图1为4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将参照附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解,优选实施例仅为了说明本发明,而不是为了限制本发明的保护范围。
本发明的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法流程图如图1所示。
实施例1
a.磷的回收:将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液300kg,调节pH至7.5,降温至19℃,结晶0.5小时,离心,分别收集固体和剩余母液,获得固体412kg,经检测,含有91.5%的水合磷酸氢二钠、1.56%的氯离子和4.8%的水,干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收:向步骤a收集的剩余母液中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液100kg,调节pH至14,升温至30℃,静置分层1小时,下层水相进行常规废水处理,上层有机相(三乙胺粗品)约209kg,进行蒸馏,收集70~89.5℃的馏分,获得三乙胺合格品145.5kg,经检测,含量大于99%,水分小于0.1%;蒸馏后的母液约62.5kg,返回静置分层工序,与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合,重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L,氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%,磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后,步骤b所得下层水相中COD为9800 mg/L、氮含量为450mg/L、磷含量为1400mg/L,磷回收率为97.1%,三乙胺粗品回收率为87.5%、合格品回收率为63.8%。
实施例2
a.磷的回收:将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液310kg,调节pH至8.0,降温至10℃,结晶0.5小时,离心,分别收集固体和剩余母液,获得固体451kg,经检测,含有92.3%的水合磷酸氢二钠、1.74%的氯离子和4.1%的水,干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收:向步骤a收集的剩余母液中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液85kg,调节pH至13,升温至29℃,静置分层1小时,下层水相进行常规废水处理,上层有机相(三乙胺粗品)约202kg,进行蒸馏,收集70~89.5℃的馏分,得三乙胺合格品142kg,经检测,三乙胺含量大于99%,水分含量小于0.1%;蒸馏后的母液约60kg,返回静置分层工序,与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合,重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L,氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%,磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后,步骤b所得下层水相中COD为10200 mg/L、氮含量为485mg/L、磷含量为1200mg/L,磷回收率为97.5%,三乙胺粗品回收率为85.1%、合格品回收率为62.3%。
实施例3
a.磷的回收:将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液325kg,调节pH至9.0,降温至3℃,结晶0.5小时,离心,分别收集固体和剩余母液,获得固体488kg,经检测,含有92.1%的水合磷酸氢二钠、1.92%的氯离子和4.0%的水,干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收:向步骤a收集的剩余母液中,加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液70kg,调节pH至11,升温至30℃,静置分层1小时,下层水相进行常规废水处理,上层有机相(三乙胺粗品)约210.5kg,进行蒸馏,收集70~89.5℃的馏分,得三乙胺合格品150kg,经检测,三乙胺含量大于99%,水分含量小于0.1%;蒸馏后的母液约60.5kg,返回静置分层工序,与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合,重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L,氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%,磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后,步骤b所得下层水相中COD为9560 mg/L、氮含量为479mg/L、磷含量为1020mg/L,磷回收率为97.9%,三乙胺粗品回收率为88.6%、合格品回收率为65.7%。
Claims (4)
1.4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,其特征在于,包括下述步骤:
a.磷的回收:将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至7.5~9,降温至0~20℃,析出结晶,固液分离,获得水合磷酸氢二钠固体,剩余母液备用;
b.三乙胺的回收:将步骤a的剩余母液继续用碱调节pH至11~14,升温至25~35℃,静置分层,收集上层有机相,即得三乙胺粗品,将三乙胺粗品进行蒸馏,收集70~89.5℃的馏分,即得三乙胺合格品。
2.根据权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,其特征在于,步骤b中将蒸馏后的母液降温至25~35℃,返回静置分层工序,与下一批经碱调节pH至11~14并升温至25~35℃的步骤a所得剩余母液混匀,重复静置分层。
3.根据权利要求1或2所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,其特征在于,所述步骤a是将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至9,降温至0~5℃,析出结晶;所述步骤b是将步骤a所得的剩余母液继续用碱调节pH至11,升温至30℃,静置分层。
4.根据权利要求1或2所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法,其特征在于,步骤a和步骤b中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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