CN102596873B - 三苯酚化合物 - Google Patents

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Abstract

一种三苯酚化合物，其由通式(1)表示，式中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基，R1表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或苯基，R2表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，a表示0或1～3的整数，b表示1或2的整数，c及d表示0或1～4的整数，在此，b与c之和为5以下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不同，d为2以上时，R2可以相同或不同。

Description

三苯酚化合物
技术领域
本发明涉及一种新型多酚化合物，详细地说，涉及在分子中心的苯基亚烷基的苯基核上以单键直接键合羟基苯基的新型三苯酚化合物。 
背景技术
三苯酚化合物，以往作为以下原料而被广泛使用，即光致抗蚀剂的原料、电绝缘材料等中使用的环氧树脂的原料、芳香族聚碳酸酯的支链剂、热敏记录材料中使用的显色剂原料、防退色剂原料、进而作为杀菌剂、杀菌防霉剂的原料等。 
作为这种三苯酚化合物，例如已知有1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯(以下也简称为TrisP-PA)(专利文献1)，2，2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]等苯酚核上具有烷氧基的三苯酚化合物(专利文献2)，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]等2个苯基核上具有3个甲基的三苯酚化合物(专利文献3)等具有各种结构的三苯酚化合物。 
但是，近年来在光致抗蚀剂的原料、特别是正型抗蚀剂的原料中，并未得到感光度、解像度、残膜率、耐热性、保存稳定性等诸多特性肯定满意的结果，强烈期望通过新型结构的三苯酚类来提高性能。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1日本特开昭62-084035号公报 
专利文献2日本特开平10-218815号公报 
专利文献3日本特开平09-151149号公报 
发明内容
本发明是以关于三苯酚的上述事情为背景而做出的发明，目的是提供在光致抗蚀剂等中使用的有机溶剂中溶解性优异，作为光致抗蚀剂原料等使用时，可期待耐热性提高的三苯酚化合物。 
本发明者为解决上述课题进行了精心研究，结果发现在如TrisP-PA等以往结构的三苯酚中，将分子中心的苯基核和分子末端的羟基苯基核的结合基团替换为2，2-亚丙基从而形成单键结构，产生这种结构的三苯酚时，意外的是在有机溶剂中的溶解性或/及耐热性(玻璃转化温度)大大提高，于是完成了本发明。 
即，根据本发明，可提供由通式(1)表示的三苯酚化合物， 
式中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基，R1表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或苯基，R2表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，a表示0或1～3的整数，b表示1或2的整数，c及d表示0或1～4的整数，在此，b与c之和为5以下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不同，d为2以上时，R2可以相同或不同。 
而且，在上述通式(1)中取代基(R)a用R4、R5、R6表示时，由通式(2)表示的三苯酚化合物是本发明的优选方式， 
式中，R4、R5、R6可以分别相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基，R1、R2、R3、b、c及d与通式(1)中的R1、R2、R3、b、c及d相同。 
此外，在上述通式(1)中，取代基(R)a用R4、R5、R6表示，b为1时，由通式(3)表示的三苯酚化合物是本发明更优选的方式， 
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d与通式(2)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d相同。 
本发明的三苯酚化合物是2个羟基苯基通过被其它羟基苯基取代的苯基亚烷基而键合形成的化合物。而且，这种三苯酚化合物的耐热性(高玻璃转化温度)或/及在光致抗蚀剂领域所使用的溶剂中的溶解性优异，通过改变取代基的结构，与以往公知的1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯等三苯酚类相比，可容易地与耐热性程度和溶解性程度的多种要求相对应。 
此外，在光致抗蚀剂组合物中使用时，即使大量使用本发明的三苯酚化合物或将其为原料的衍生物，也难于从溶剂中析出，并且由于抗蚀剂自 身的耐热性提高，所以可期待解像度的提高、感光度或抗蚀剂溶液的保存稳定性方面的优异效果。因此，可适合作为正型抗蚀剂的光敏剂原料的醌二叠氮基磺酸酯化合物，或直接作为抗蚀剂添加剂来使用。此外，也适合在芳香族聚碳酸酯树脂等合成树脂的支链剂、电绝缘材料等所使用的环氧树脂的原料等中使用。 
具体实施方式
在本发明的下述通式(1)表示的三苯酚化合物中， 
式中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基，a表示0或1～3的整数，a为2以上时，R可以相同或不同。在此，作为碳原子数为1～8的烷基，是直链状、支链状或环状的烷基，R为碳原子数为1～8的烷基时，该烷基可被1～2个苯基、烷氧基取代，此外也可无取代。在此，优选烷基的1位上不被烷氧基取代。优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为5～8的环烷基。 
作为碳原子数为1～8的烷基，具体可例举：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、环戊基，此外，作为取代烷基可例举苄基等。 
此外，作为碳原子数为1～8的烷氧基，为直链状、支链状或环状的烷氧基，这些烷氧基可被1至2个苯基取代，此外也可无取代。优选为碳原子数为1～4的链状或支链状的烷氧基、或碳原子数为5～8的环烷氧基。作为碳原子数为1～8的烷氧基，具体可例举：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、环己氧基、环戊氧基等。 
为苯基时，苯基上可被1～3个碳原子数为1～8的烷基及/或碳原子数为1～8的烷氧基取代。具体可例举：例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。这些取代基的数量优选为0或1。 
优选a(R的取代数量)为0、1或2。a为1或2时，R的取代位置优选为羟基的邻位。 
此外，a为1以上，在R中至少1个R为羟基或苯基时，作为羟基或苯基的取代数量优选为1或2，更优选为1。此外，a为1以上，在R中至少1个为羟基，羟基取代数量为1时，其取代位置优选为4-羟基苯基的3位，羟基取代数量为2时，优选为2位及3位。羟基的取代位置为2位时，优选R3为氢原子。此外，a为1以上，在R中至少1个为苯基，苯基取代数量为1时，其取代位置优选为4-羟基苯基的3位或5位，苯基取代数量为2时，其取代位置优选为3位及5位。 
此外，在通式(1)表示的三苯酚化合物中，式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，作为碳原子数为1～8的烷基，为直链状或支链状的烷基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。此外，作为烷基优选为一级或二级烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，具体可例举：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。 
此外，式中，R1表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或苯基，c表示0或1～4的整数，c为2以上时，R1可以相同或不同。在此，R1为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或苯基时，作为烷基、烷氧基或苯基，分别与上述的R的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基相同，作为烷基，优选甲基等碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5～8的环烷基，作为烷氧基，优选甲氧基等碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为5～8的环烷氧基。取代基数量c优选为0或1～3，更优选为0或1。 
此外，式中，R2表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基，d表示0或1～4的整数，d为2以上时，R2可以相同或不同。在此，R2为碳原子数为1～8的烷基时，作为烷基，与上述的R3的碳原子数为1～ 8的烷基相同，优选甲基等碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。碳原子数为1～8的烷氧基时，作为烷氧基，为直链状或支链状的烷氧基。优选为碳原子数为1～4的链状或支链状的烷氧基，具体可例举：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。 
取代基数量d优选为0或1～3，更优选为0或1。 
因此，在通式(1)表示的三苯酚化合物中，作为优选的三苯酚化合物，在取代基(R)a用R4、R5、R6表示时，由下述通式(2)表示， 
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基。此外，R3为烷基时，优选R6为氢原子，R6不为氢原子时，优选R3为氢原子。R6不为氢原子时，R6优选为烷基，特别优选为甲基。 
R4、R5、R6中的至少一个为羟基时，优选的羟基的取代数量或取代位置与上述的通式(1)的R为羟基时的取代数量或取代位置相同。因此，优选R4和R5不同时为羟基，羟基的取代数量为1时，优选R4或R5为羟基，羟基的取代数量为2时，优选R3为氢原子，R5及R6为羟基。 
R4、R5、R6中的至少一个为苯基时，作为苯基，与上述的通式(1)的R为苯基时相同，优选的苯基的取代数量或取代位置也相同。因此，苯基的取代数量为1时，优选R4或R5为苯基，苯基的取代数量为2时，优选R4及R5为苯基。 
R4、R5、R6为烷基或/及烷氧基时，作为烷基、烷氧基，也与上述的通式(1)的R为烷基、烷氧基时相同，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、碳原子数为5～8的环烷基或环烷氧基。 
作为R4、R5、R6的组合，优选全部为氢原子，或者R4或/及R5为氢原子以外的基团，其它基团为氢原子，作为氢原子以外的基团，优选为烷基。R4及R5两者均为烷基时，优选至少一个或两者为一级烷基或二级烷基。更优选为R4与R4相同，R5与R5相同，R6与R6相同。 
此外，式中，R1、R2、R3、b、c及d分别与通式(1)中的R1、R2、R3、b、c及d相同，b优选为1。 
此外，在通式(1)及通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的取代位置，优选为相对于被R3取代的双(4-羟基苯基)甲基的对位或间位，更优选为对位。 
在通式(1)及通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，优选为相对于分子中心的亚苯基的取代位置的对位及/或间位，取代数量(b)为1时，特别优选为对位。 
更优选的三苯酚化合物，在通式(1)中取代基(R)a用R4、R5、R6表示，b为1时，由下述通式(3)表示。 
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d分别与通式(2)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d相同。 
作为所述的三苯酚化合物，具体可例举：例如1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-乙基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-环己基苯 基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)甲烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、 
1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、 
1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基)-1-(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基)-1-(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、 
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基)-1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷等。 
本发明的由上述通式(1)表示的三苯酚化合物，对其制造方法无特别限制，根据日本特开平10-17510号、日本特开平9-176068号等公知的制造方法，如反应式(1)所示，可在酸催化剂存在下，通过使通式(4)表示的羰基化合物和通式(5)表示的苯酚类进行反应而得到。 
反应式(1) 
通式(4)      通式(5)         通式(1) 
在通式(4)表示的羰基化合物中，式中R1、R2、R3、b、c及d与通式(1)中的R1、R2、R3、b、c及d相同。 
此外，在通式(5)表示的苯酚类中，式中R及a与通式(1)中的R及a相同。在此，a为1以上时，R在羟基的对位不取代。 
此外，在通式(5)中，作为与上述通式(2)对应的优选的苯酚类，由下述通式(6)表示。 
通式(6) 
式中，R4、R5及R6与通式(2)中的R4、R5及R6相同。 
在制造本发明的三苯酚化合物时，作为由上述通式(4)表示的羰基化合物，具体可例举：例如4-乙酰基-4’-羟基联苯、4-丙酰基-4′-羟基联苯、4-甲酰基-3’-苯基-4′-羟基联苯、4-乙酰基-3’-乙基-4’-羟基联苯、3-乙酰基-4’-羟基联苯、4-甲酰基-4’-羟基联苯、3-甲酰基-4’-羟基联苯等。 
此外，作为由通式(5)或通式(6)表示的苯酚类，具体可例举：例如苯酚、邻甲酚、2，6-二甲苯酚、2-异丙基苯酚、2-环己基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-苯基苯酚、2，5-二甲苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、间苯二酚等。 
这种苯酚类可单独使用，此外还可同时使用2种以上。欲得到在双(羟基苯基)烷基中R、R的取代位置或/及a(R取代数量)为两个羟基苯基的各自不同的化合物时，可同时使用2种以上的苯酚类。 
对于制造本发明的由通式(1)表示的三苯酚化合物的方法更加详细地进行说明。 
为了得到由通式(1)表示的三苯酚化合物，可使用与目标三苯酚化合物的结构相对应的上述由通式(4)表示的羰基化合物和由通式(5)表示的苯酚类作为原料。 
反应时，由通式(5)表示的苯酚类，相对于由通式(4)表示的羰基化合物通常使用2摩尔倍以上，优选为3～20摩尔倍的范围，更优选为4～ 12摩尔倍的范围。 
此外，作为上述酸催化剂，可例举以下酸作为优选的具体例子，如氯化氢气体、盐酸、硫酸、磷酸、硫酸酐等无机酸，对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、草酸、蚁酸、三氯乙酸等有机酸，酸性离子交换树脂等固体酸等。特别优选氯化氢气体或盐酸。 
这种酸催化剂的添加量，根据催化剂的不同其适量不同，不能一言概之，例如为35％盐酸时，相对于原料苯酚类100重量份，通常在1～20重量份的范围使用。此外，为氯化氢气体时，优选首先在由上述原料苯酚类或苯酚类和溶剂组成的溶液或浆液中使氯化氢气体饱和后，在盐酸气流存在下进行反应。 
为了加速反应，根据需要也可使用助催化剂。特别是在通式(4)表示的原料羰基化合物中，在R3为烷基的羰基化合物时通常收率提高，故优选使用。作为助催化剂，可例举：例如甲硫醇、乙硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸等。使用甲硫醇时，也可形成钠盐水溶液后使用。作为助催化剂的量(形成15％的甲硫醇钠盐水溶液时)，通常相对于通式(4)的羰基化合物为1～50重量％的范围，优选为10～40重量％的范围。 
反应时，关于溶剂，如果原料苯酚类在反应温度下为液状，也可不使用其它溶剂，但在反应温度下原料苯酚类为固体状时，或者如果需要将原料羰基化合物形成溶液状或浆液状而使用，优选使用溶剂。作为使用的溶剂，只要在反应中为惰性，无特别限制，例如可例举甲醇、乙醇等低级脂肪族醇类，甲苯、二甲苯、己烷等烃类，四氢呋喃、二氧杂环戊烷等醚类，此外，如儿茶酚那样苯酚类易溶于水时，可例举水等。优选为甲醇、乙醇等低级脂肪族醇类。这样的溶剂可使用1种，也可将2种以上混合使用。 
作为使用的溶剂量，无特别限制，通常相对于原料羰基化合物1重量份为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份的范围，更优选为0.8～2重量份的范围，但并不限于此。
反应通常在0℃～90℃的范围，优选为10～70℃的范围，更优选为 20℃～50℃的范围。反应是在氮气流下一边搅拌一边进行即可，通常进行1～72小时左右，优选为3～12小时左右。 
反应结束后，例如在得到的反应液中加入氨水、氢氧化钠水溶液等碱将酸催化剂中和后，在其中加入芳香族烃等与水发生分离的溶剂，然后分离水层得到油层，通过使其冷却析晶，或者使其沉淀后进行过滤可得到结晶、固体。利用蒸馏从上述油层中除去溶剂和未反应的苯酚类后，也可使残留液体溶解于溶剂后进行析晶。此外，在上述中和酸催化剂后的溶液中，可加入溶剂直接进行析晶、冷却，也可将分离上述水层后得到的油层进一步水洗，然后进行冷却析晶，或者也可在沉淀后进行过滤。如进一步需要高纯度的产物，可利用重结晶或再沉淀等公知的方法将上述得到的结晶或固体精制。通过这样可容易地得到目标三苯酚化合物的高纯度产品。 
此外，由通式(4)表示的原料羰基化合物，对其制造方法无特别限制，根据日本特开昭63-130565等公知的制造方法，例如为在由通式(4)表示的原料羰基化合物中，联苯的4-位及4’-位分别被一个羟基和酰基取代的原料羰基化合物时，如下述反应式(2)所示，以由通式(7)表示的4-苯基苯酚类作为原料，如通式(8)及通式(9)所示将其酰化后，通过水解或/及醇解来制造。 
反应式(2) 
通式(7)             通式(8) 
通式(9)             通式(4a) 
式中，R1、R2、R3、c及d与通式(1)中的R1、R2、R3、c及d相同，R3’与通式(1)中的R3相同。 
如果对这种反应式(2)所示的方法更加详细地说明，使由通式(7)表示的4-苯基苯酚、2-甲基-4-苯基苯酚、4-(3-甲基苯基)苯酚、4-(3-异丙基苯基)苯酚、4-(2-甲基苯基)苯酚、4-(2，6-二甲基苯基)苯酚、4-(2-甲基苯基)-2-甲基苯酚、4-(2-甲基苯基)-3-甲基苯酚、4-苯基-2，3，6-三甲基苯酚、2-甲氧基-4-苯基苯酚等4-羟基联苯类在吡啶等碱存在下，与如乙酰氯等通式(10)所示的酰卤进行反应，或者过量使用如乙酸酐等通式(11)所示的酸酐进行酰化反应，合成上述由通式(8)表示的4-酰氧基联苯类， 
通式(10)         通式(11) 
式中，R3与通式(1)中的R3相同，X表示卤素原子。 
接着，将得到的4-酰氧基联苯类，进一步与使通式(10)的酰卤或通式(11)的酸酐与氯化铝等路易斯酸混合而得到的配位化合物进行反应，从而可得到如通式(9)表示的4-酰基-4′-酰氧基联苯化合物，通过在碱存在下将其水解或/及醇解，可容易地制造纯度良好的由通式(4a)表示的原料羰基化合物。 
此外，作为其他的制造方法，例如如下述反应式(3)所示，使由通式(12)表示的酰基苯基硼酸类与由通式(13)所示的卤代苯酚类在四(三苯基膦)钯及碳酸钠存在下进行反应，从而可容易地制造纯度良好的由通式(4)表示的原料羰基化合物。 
反应式(3) 
通式(12)       通式(13)       通式(4) 
式中，R1、R2，R3、b、c及d与通式(1)中的R1、R2，R3、b、c及d相同，X表示卤素原子。 
实施例 
(1)玻璃转化温度的测定方法 
在扫描示差量热仪中，升温至比各化合物的结晶的熔点高20℃的温度，使其融解后冷却，进而在其后加热，测定玻璃转化点。此时的测定条件为测定初始温度为40℃，测定结束温度为熔点+20℃，加热速度为10.0℃/分钟。 
(2)在溶剂中的溶解度的测定方法 
关于溶解度，在容器中加入丙二醇单甲醚乙酸酯10g，一边保持在28℃一边添加三苯酚化合物1g并搅拌10分钟，确认是否完全溶解。如果完全溶解，同样添加1g，重复使其溶解的操作直至不再溶解。根据完全溶解时溶解最多的g数来计算溶解度(溶剂100g中的g数)。 
参考例1 
(原料羰基化合物4-乙酰基-4’-羟基联苯的合成) 
(4-乙酰氧基联苯的合成) 
在具备回流冷凝器的3L的四口烧瓶内，加入乙酸酐373.8g和4-苯基苯酚248.0g(1.46摩尔)，一边升温使内部温度保持在130℃，一边在搅拌下进行3小时反应，反应结束后，将回流管更换成蒸馏管，进行减压蒸馏除去乙酸酐及乙酸，添加正庚烷后冷却。过滤析出的结晶，进行干燥从而得到白色结晶4-乙酰氧基联苯296.8g。相对于原料4-苯基苯酚的收率为96％(摩尔)。 
(4-乙酰基-4’-羟基联苯的合成) 
在具备回流器及滴液漏斗的3L的四口烧瓶内，加入氯化铝314g和氯仿628g，一边使内部温度保持在5～15℃，一边在搅拌下用1小时滴入乙酸酐120g。进而，一边保持在4～7℃，一边在搅拌下用3小时滴入上述得到的4-乙酰氧基联苯100.0g和氯仿200g的混合液。滴入结束后，一边使内部温度保持在4～7℃，一边在搅拌下进行2小时反应。 
反应结束后，添加蒸馏水并充分搅拌后，分离除去水层。在得到的油层中添加水并进行搅拌，进行数次分离除去水层的水洗操作。将溶剂浓缩后，添加甲醇使其溶解，一边保持45℃一边在搅拌下滴入28％甲醇钠甲醇溶液84.0g，进而在相同温度下继续反应1小时。反应结束后，加入乙酸进行中和后，添加蒸馏水进行冷却。过滤析出的结晶，进行干燥从而得到4-乙酰基-4’-羟基联苯87.6g。相对于4-乙酰氧基联苯的收率为88％(摩尔)。 
实施例1 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷的合成 
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入甲醇6.8g、苯酚46.0g(0.489摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内置换后，鼓入氯化氢气体至饱和状态。然后一边使烧瓶内保持在30～35℃，一边在搅拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而，一边使内部温度保持在30～35℃，一边在搅拌下用1小时滴入使参考例1中得到的4-乙酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和苯酚60.0g(0.637摩尔)溶解在甲醇25g中的混合液。滴入结束后，一边在搅拌下使内部温度保持在30℃，一边进一步进行2.5小时反应。 
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，分离水层后，在油层中添加甲苯90g和水100g，进行搅拌并水洗，分离水层。在得到的油层中加入水进行水洗，进一步进行数次分离水层的操作。将回流冷凝器更换为蒸馏管，蒸馏除去溶剂后，进行减压蒸馏将苯酚除去，在剩余的残渣中添加甲基异丁基酮和甲苯的混合液，进行析晶，过滤析出的结晶。在得到的结晶 中加入甲基乙基酮和乙苯，升温溶解后，进行冷却析晶。过滤析出的结晶，进行减压干燥，从而得到白色固体1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷18.0g。相对于原料4-乙酰基-4′-羟基联苯的收率为33％(摩尔)。 
纯度：99.3％(高效液相色谱法) 
分子量：382(M-H)-(液相色谱质谱分析法) 
熔点：198℃(示差扫描量热(DSC)法) 
玻璃转化温度：98℃ 
溶解度：40g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g 
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6) 
表1 
1H-NMR (400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷) 
  位移值(ppm)   质子数   信号   归属
  2.05   3   s   c
  6.68-6.76   4   d   a
  6.79-6.91   6   m   b，g
  7.05-7.10   2   d   d
  7.48-7.49   4   m   e，f
  9.36   2   s   i
  9.58   1   s   h
实施例2 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷的合成 
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入甲醇6.3g、邻甲酚61.0g(0.564摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内置换后，鼓入氯化氢气体至饱和状态。然后，一边使烧瓶内保持在30～35℃，一边在搅拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而，一边使内部温度保持在30～35℃，一边在搅拌下用2小时滴入使参考例1中得到的4-乙酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和邻甲酚60.0g(0.555摩尔)溶解在甲醇30g中得到的混合液。滴入结束后，在搅拌下在30℃进一步进行2小时反应。 
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，分离水层。在得到的油层中添加甲苯100g和水100g，进行搅拌并水洗，分离水层。然后，使油层冷却并将析出的结晶过滤，得到粗结晶。使粗结晶在甲苯和甲基异丁基酮的混合溶剂中重结晶，进行过滤而精制后，进一步利用甲基乙基酮和乙苯的混合溶剂进行重结晶，进行过滤从而得到浅红色固体1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷19.3g(与甲基乙基酮的加成化合物)。 
纯度：98.2％(高效液相色谱法) 
分子量：410(M-H)-(液相色谱质谱分析法) 
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6) 
表2 
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷) 
  位移值(ppm)   质子数   信号   归属
  2.01   3   s   f
  2.04   6   s   i
  6.60-6.66   4   m   g，h
  6.79-6.98   4   m   b，j
  7.03-7.05   2   d   e
  7.44-7.47   4   m   c，d
  9.10   2   s   k
  9.49   1   s   a
实施例3 
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷的合成 
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入甲醇11.4g和2，6-二甲苯酚100.0g(0.819摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内置换后，鼓入氯化氢气体至饱和状态。然后，一边使烧瓶内保持在35～37℃，一边在搅拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而，一边使内部温度保持在35～40℃，一边在搅拌下用1小时滴入使参考例1中得到的4-乙酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和2，6-二甲苯酚38.0g(0.311摩尔)溶解在甲醇30g中而得到的混合液。滴入结束后，在搅拌下进一步在40℃进行反应14小时。 
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，升温后添加甲醇144.6g，进行冷却，过滤析出的结晶，得到粗结晶。使粗结晶在甲基异丁基酮中重结晶，从而得到纯度为99.2％(利用高效液相色谱法)的白色固体1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷50.6g。相对于原料4-乙酰基-4′-羟基联苯的收率为81％(摩尔)。 
分子量：437(M-H)-(液相色谱质谱分析法) 
熔点：231℃(示差扫描量热(DSC)法) 
玻璃转化温度：104℃ 
溶解度：10g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g 
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6) 
表3 
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷) 
  位移值(ppm)   质子数   信号   归属
  2.00   3   s   f
  2.07   12   s   h
  6.60   4   s   g
  6.81-6.84   2   d   b
  7.03-7.05   2   d   e
  7.44-7.48   4   m   c，d
  8.04   2   s   i
  9.50   1   s   a
比较例 
1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯的玻璃转化温度及溶解度的测定 
玻璃转化温度：96℃ 
溶解度：10g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g 

Claims (39)

1.一种三苯酚化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
式中，R表示无取代的碳原子数为1～8的烷基，R1表示无取代的碳原子数为1～8的烷基，R2表示无取代的碳原子数为1～8的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，a表示0或1～3的整数，b表示1，c及d表示0或1～4的整数，在此，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，相对于分子中央的亚苯基的取代位置为对位或间位，b与c之和为5以下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不同，d为2以上时，R2可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
式中，R表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R1表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R2表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，a表示0或1～3的整数，b表示1，c及d表示0或1～4的整数，在此，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，相对于分子中央的亚苯基的取代位置为对位或间位，b与c之和为5以下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不同，d为2以上时，R2可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
式中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，a表示0或1～3的整数，b表示1，c及d表示0或1～4的整数，在此，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，相对于分子中央的亚苯基的取代位置为对位或间位，b与c之和为5以下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不同，d为2以上时，R2可以相同或不同。
4.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子或无取代的碳原子数为1～8的烷基，R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置与通式(1)的R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同。
5.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子或无取代的碳原子数为1～8的烷基，R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置与通式(1)的R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同，在此，R3为烷基时，R6为氢原子，R6不为氢原子时，R3为氢原子。
6.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子或无取代的碳原子数为1～8的烷基，R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置与通式(1)的R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同，在此，R6为甲基时，R3为氢原子。
7.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子或无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R1表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R2表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，与通式(1)中的b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同。
8.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置与通式(1)中的b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同。
9.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在通式(1)中，可被R1取代的羟基苯基的取代位置为被R3取代的双(4-羟基苯基)甲基的对位或间位。
10.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，在通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的取代位置，相对于可被R3取代的双(4-羟基苯基)甲基为对位或间位。
11.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在通式(1)中，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置为相对于分子中心的亚苯基的取代位置的对位。
12.根据权利要求4中所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置，相对于分子中央的亚苯基的取代位置为对位。
13.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(3)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，表示氢原子或无取代的碳原子数为1～8的烷基，R1、R2、R3、c及d与通式(1)的R1、R2、R3、c及d相同。
14.根据权利要求13中所述的三苯酚化合物，其特征在于，由通式(3)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，表示氢原子或无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R1表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R2表示无取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，c及d与通式(1)中的c及d相同。
15.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(3)中，R4、R5、R6可分别相同或不同，表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，R2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，R3表示氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，c及d与通式(1)中的c及d相同。
16.根据权利要求1、4或13中任一项所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(1)～(3)中，R3为一级或二级烷基。
17.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(2)，R4、R5、R6均为氢原子。
18.根据权利要求13中所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(3)中，R4、R5、R6均为氢原子。
19.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(2)中，作为R4、R5、R6的组合，R4或/和R5为无取代的碳原子数为1～8的烷基，其它基团为氢原子。
20.根据权利要求13中所述的三苯酚化合物，其特征在于，通式(3)中，作为R4、R5、R6的组合，R4或/和R5为无取代的碳原子数为1～8的烷基，其它基团为氢原子。
21.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，a表示0、1或2的整数。
22.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，c表示0或1～3的整数。
23.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(2)中，c表示0或1～3的整数。
24.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(3)中，c表示0或1～3的整数。
25.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，c表示0或1的整数。
26.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(2)中，c表示0或1的整数。
27.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(3)中，c表示0或1的整数。
28.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，d表示0或1～3的整数。
29.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(2)中，d表示0或1～3的整数。
30.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(3)中，d表示0或1～3的整数。
31.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，d表示0或1的整数。
32.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(2)中，d表示0或1的整数。
33.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(3)中，d表示0或1的整数。
34.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，a为1或2时，R的取代位置为羟基的邻位。
35.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(1)中，a、c及d为0。
36.根据权利要求4所述的三苯酚化合物，其特征在于，在上述通式(2)中，R4、R5、R6分别表示氢原子，c及d为0。
37.根据权利要求13所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(3)中，R4、R5、R6分别表示氢原子，c及d为0。
38.根据权利要求1所述的三苯酚化合物，其特征在于，上述通式(1)所表示的三苯酚化合物为1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3-乙基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲烷、1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷或1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基)-1-(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷。
39.根据权利要求1所述的三苯酚化合物的制造方法，其特征在于，
通式(1)所表示的三苯酚化合物可通过在酸催化剂的存在下，使下述通式(4)表示的羰基化合物与下述通式(5)表示的苯酚类进行反应而得到，
在通式(4)表示的羰基化合物中，式中R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置与通式(1)的R1、R2、R3、b、c、d及可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代位置相同，通式(5)表示的苯酚类中，式中，R及a与通式(1)的R及a相同，在此，a为1以上时，R在羟基的对位不取代。
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