CN102504079B - 球状聚丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
球状聚丙烯酸树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供球状聚丙烯酸树脂的制备方法，具体地说涉及一种个人护理品、医药等领域作为流变改性增稠剂使用的球状聚丙烯酸树脂的制备方法。它公开了通过反相悬浮聚合的方法，由水、
Description
技术领域
本发明涉及球状聚丙烯酸树脂的制备方法。具体地说，本发明涉及个人护理品、医药等领域作为流变改性增稠剂使用的球状聚丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸树脂作为水溶性的流变改性增稠剂，通常用来调节液体的粘度、改善凝胶体系的触变性能和稳定性，广泛用于个人护理品。在化妆品、医药领域所使用的聚丙烯酸树脂，通常是适度交联的聚丙烯酸树脂或者烷基改性的聚丙烯酸树脂。
专利US2798053描述了以（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯，以一种能溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂如庚烷、环已烷、二甲苯等一种或其混合物为反应溶剂，用沉淀聚合的方法得到了聚丙烯酸树脂。该树脂为无定形的白色微粉体，虽具有一定的增稠能力，但水溶液的溶胀时间较长。
专利US4062817描述了以（甲基）丙烯酸为单体的基础上加入另外一种单体C10-30的长链（甲基）丙烯酸酯和C2-8的短链（甲基）丙烯酸酯，用沉淀聚合法得到了聚丙烯酸树脂。该聚丙烯酸树脂虽具有较好的耐盐和增稠能力，但树脂仍为无定形的白色微粉体，易结团且水溶液的溶胀时间较长。
专利US54689797报道了在制备聚丙烯酸树脂的过程中，通过加入低表面张力的表面活性剂如含有氟或硅的表面活性剂，改善了产品的溶胀时间。但该树脂仍为无定形的白色微粉体，堆积密度小，在使用过程中易结团。
此外，专利CN200710032560.5 报道了聚丙烯酸树脂的一种物理改性方法，通过将聚丙烯酸树脂粉体在室温下以一定的速度经过球磨得到了改性的树脂，该聚丙烯酸树脂溶胀时间较快，但仍为无定形的白色微粉体，堆积密度小，使用过程中存在粉尘对人体的危害。
上述聚丙烯酸树脂产品都为无定形的白色粉体，分散在水中时易结团，且在使用过程中水溶液的溶胀时间较长。同时，上述聚丙烯酸树脂由于是微酸性粉末，容易带静电荷，在物料转移时起粉严重，使用过程中存在粉尘对人体的危害。此外，微粉末的聚丙烯酸树脂存在着堆积密度小，库存占空间大且运输成本增加等问题。因此，期待着对现有的聚丙烯酸树脂进行改性。
申请号CN200880020880.1报道了一种颗粒状聚丙烯酸树脂的制造方法，先用沉淀聚合法得到浆料，再蒸馏除去惰性溶剂，然后减压干燥，得到了微粉末的聚丙烯酸树脂；然后使聚丙烯酸树脂吸入极性有机溶剂来制造聚合物粒子的凝聚体，最后再对凝聚体进行粉碎、过筛，得到了中值粒径为300-800 um的颗粒状聚丙烯酸树脂。上述制造方法得到的产品虽然具有较大的松密度和较短的溶胀时间，解决了产品粉尘的危害、库存占空间大等问题，但制造该产品的方法是通过后期的凝胶工序、以及进一步干燥、粉碎、分级过筛工序，操作起来相对烦琐；另外，因为粉碎是在机械摩擦或冲击力作用下进行，致使树脂裂成不规则形状，产品存在粒径不一，易碎。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种较简便地制造堆积密度大、易溶胀的球状聚丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：通过反相悬浮聚合的方法，由水、 、碱液、交联剂、引发剂构成水相；由石油烃分散介质、表面活性剂、高分子分散剂构成油相；在一定的温度和搅拌速度下反应一定时间，再经过脱水、过滤、干燥，即得到球状聚丙烯酸树脂；其具体工艺步骤为：
（1）水相配制：将碱配成一定浓度的水溶液后，中和一部分，加入交联剂和引发剂并溶解，搅拌混合均匀；
（2）油相配制：将表面活性剂、高分子分散剂置于石油烃分散介质中，搅拌溶解；
（3）向带有温度计、回流冷凝器、通氮气的五口反应烧瓶中加入油相，开动搅拌，通氮气，加入水相，搅拌直到体系形成均匀的分散悬浮液，开始升温，反应一定时间；
（4）脱水，过滤或不过滤直接干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。
本发明所述的制备方法得到球状聚丙烯酸树脂，其具有如下特性：
1）在显微镜下观察颗粒的外观为均匀的球状，其直径为100-400 um；
2）堆积密度为0.50g/ml以上；
3）0.5%树脂水溶液溶胀时间在35min以下。
以上所述为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，衣康酸；上述单独使用或者以至少两种的混合物使用。
以上所述用碱金属中和，中羧基的中和度为10～70摩尔 %。上述碱金属包括一些锂、钠、钾；相对于100质量份的，体系中水的用量为100～300质量份；中和后粘稠液的液体pH 为 6.5～7.8。
本发明的交联剂是具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类中的乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖或山梨糖醇，或上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚类中的邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、已二酸二乙烯酯、1，5-已二烯或二乙烯苯；相对于100质量份的，交联剂的用量为0.1～1.2质量份。
所述引发剂为水溶性自由基引发剂与亚硫酸盐，包括，过硫酸盐中的过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠；过氧化物中的过氧化氢；偶氮化合物中的2，2，-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐；上述水溶性自由基聚合引发剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；相对于100质量份的，水溶性自由基引发剂的用量为0.05～0.7 %。
以上本发明所述表面活性剂包括，非离子表面活性剂中的失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；阴离子表面活性剂例中的烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；上述表面活性剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；
所述高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物、马来酸酐改性的聚合物；上述高分子分散剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；
相对于100质量份的；上述表面活性剂和高分子分散剂的加入总量为0.3～1.0 %。
以上所述石油烃分散介质包括脂肪族烃例中的正已烷、正庚烷；脂环族烃中的环戊烷、环已烷；芳香族烃中的苯、甲苯和二甲苯；相对于100质量份的，上述石油烃分散介为100～600质量份。
以上所述反相悬浮液反应温度为35～80℃，反应时间为0.5～5小时；在反相悬浮聚合结束后，升温脱除水份，水份的脱除量为反相悬浮聚合体系中水份质量的70-95 %；制备结束后，所得球状聚丙烯酸树脂通过过滤，以实现溶剂与物料的初步分离，得到浆料；或不经过滤直接进入下道工序。
根据本发明的制造方法，可以得到与无定形的粉末相比外观更为均匀的球状聚丙烯酸树脂，具有堆积密度大、易溶胀、粉尘污染小等特点。另外，利用本发明的制备方法得到的球状聚丙烯酸树脂配制成一定浓度的水溶液后，用碱如三乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠等中和后，得到表面光滑、透明度高、增稠性和悬浮性好的中和粘稠液。
本发明的球状聚丙烯酸树脂的制备方法用反相悬浮聚合方法。
所述类没有特别限定，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，衣康酸等。这些可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。需要说明的是，本发明将丙烯酸与（甲基）丙烯酸统称为丙烯酸。
所述可以用碱金属中和，从反应过程的稳定性控制、产物的性能以及过量的碱金属可能产生的任何安全上不利之处等方面来看，优选中羧基的中和度为10～70摩尔 %。上述碱金属包括一些锂、钠、钾等。它们之中，钠和钾是优选的。
相对于100质量份的，体系中水的用量为100～300质量份。
需要说明的是，本发明中，所谓中和粘稠液意味着该液体的pH 为 6.5～7.8。
可用于本发明的交联剂是具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、已二酸二乙烯酯、1，5-已二烯、二乙烯苯等。
相对于100质量份的，交联剂的用量优选为0.1～1.2质量份。交联剂的用量小于0.1质量份时，由所得到球状聚丙烯酸树脂制备的中和粘稠液的粘度有可能降低。交联剂的用量大于1.2质量份时，由所得到球状聚丙烯酸树脂制备的中和粘稠液的有可能易于生成不溶性凝胶。
所述引发剂为水溶性自由基引发剂，包括，过硫酸盐例如过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠；过氧化物例如过氧化氢；偶氮化合物例如2，2，-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐等。水溶性自由基引发剂可以与亚硫酸盐等一起用作氧化还原聚合引发剂。在它们之中，从容易获得和储存稳定性优异的观点来看，过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠和2，2，-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐是优选的。上述水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
相对于100质量份的，从缩短聚反应时间和防止暴聚的观点看，水溶性自由基引发剂的用量优选0. 05～0.7 %。
可用于本发明的表面活性剂包括，例如：非离子表面活性剂如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；阴离子表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐等。它们之中，优选失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
所述高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物，例如含有聚环氧乙烷链段的聚合物、马来酸酐改性的聚合物等。这些高分子分散剂可以单独使用或者以至少两种的混合物使用。
相对于100质量份的，上述表面活性剂和高分子分散剂的加入总量优选0.3～1.0 %。
上述石油烃分散介质包括，例如，脂肪族烃例如正已烷、正庚烷等；脂环族烃例如环戊烷、环已烷等；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯等。在它们之中，从工业易得性、质量稳定性和廉价方面来看，正已烷、正庚烷和环已烷是优选的。
相对于100质量份的，从去除聚合热量和容易控制聚合温度的观点看，上述石油烃分散介质优选100～600质量份。
上述聚合反应的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂而不同。从快速进行反应、便于除去聚合热量和反应平稳进行的观点来看，反相悬浮液反应温度优选为35～80℃。反应时间通常为0.5～5小时。
在反相悬浮聚合结束后，升温脱除水份，水份的脱除量为反相悬浮聚合体系中水份质量的70-95 %。
通过过滤，以实现溶剂与物料的初步分离，得到浆料；或不经过滤直接进入下道工序。
对用于干燥的干燥装置没有特别限定，例如可以举出减压干燥机。干燥温度为40～130℃。干燥温度小于40℃时，有可能需要长时间进行干燥。超过130℃时，所得到的球状聚丙烯酸树脂在水中的溶解性有可能受损。从确保树脂的应用性能和使用后不发生块状化等观点来看，干燥后的含水率优选小于5质量%。
本发明的球状聚丙烯酸树脂的直径优选为100-400um。直径小于100um时，使用时容易有粉尘，而且溶胀过程中容易结块，溶胀时间长；而直径大于400um时，虽然容易处理，但直至聚合物料全部在水中溶胀需要耗费时间。
本发明的球状聚丙烯酸树脂的堆积密度优选为0.50g/ml以上，堆积密度小于0.50g/ml时，与现有的粉状聚丙烯酸树脂相比堆积密度不算足够大，没有解决运输成本的增加和需要大量保管场所等问题。
“堆积密度”是指球状聚丙烯酸树脂的质量除以该质量的树脂的容积所得到的值。
以下，举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
将90g 80 wt %的丙烯酸水溶液加入500 mL锥形瓶中，在冰浴下向该锥形瓶中逐滴加入66.7g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50 %摩尔的丙烯酸。接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，0.144g水溶性自由基引发剂过硫酸钾和0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚，以得到用于聚合用的水相；
与上述操作分开，在配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的1000mL五口烧瓶中加入500g环已烷和0.144g的失水山梨醇单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在烧瓶内分散混合物，备好待用为油相；
在搅拌下将水相加入上述五口烧瓶中，并分散混合物，通氮气、升温、搅拌，在体系温度为70℃聚合反应进行4小时；
在聚合终止时，升高体系温度，对加热的混合物进行共沸脱水，将80g水蒸出；
抽滤后得到湿物料，进一步放在真空干燥箱内压力为-0.095 Mpa、温度100℃下干燥8小时，得到球状聚丙烯酸树脂79.7g。
实施例2
除了将实施例1中向该锥形瓶中逐滴加入66.7g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，改为向该锥形瓶中逐滴加入40.0g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和30 %摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入54g的水以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到75.9g球状聚丙烯酸树脂。
实施例3
除了将实施例1中向该锥形瓶中逐滴加入66.7g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50 %摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，改为向该锥形瓶中逐滴加入13.3g 30wt%的氢氧化钠水溶液，以中和10%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入72.7g的水以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到71.2g球状聚丙烯酸树脂。
实施例4
除了将实施例1中向该锥形瓶中逐滴加入66.7g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50 %摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，改为向该锥形瓶中逐滴加入93.3g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和70 % 摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入16.7g的水以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到84.6g球状聚丙烯酸树脂。
实施例5
除了将实施例1中0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚改为0.576g、以及将实施例1中的0.144g的山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯改为0.288g山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.288g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到80.2g球状聚丙烯酸树脂。
实施例6
除了将实施例1中0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚改为0.876g、以及将实施例1中的0.144g的山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯改为0.36山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.36g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到81.1g球状聚丙烯酸树脂。
实施例7
除了将实施例1中的0.144g的山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯改为0.144山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.072g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到79.8g球状聚丙烯酸树脂。
实施例8
除了将实施例1中0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚改为0.072g季戊四醇三烯丙烯酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到78.8g球状聚丙烯酸树脂。
对比例1
除了将实施例1中0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚改为0.936g季戊四醇三烯丙烯酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到72.2g球状聚丙烯酸树脂。
对比例2
除了将实施例1中0.288g交联剂蔗糖烯丙基醚改为0.036g以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到71.1g球状聚丙烯酸树脂。
对比例3
除了将实施例1中的0.144g的山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯改为0.072山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.036g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到71.0g球状聚丙烯酸树脂。
对比例4
除了将实施例1中的0.144g的山梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.144g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯改为0.432梨醇酐单油酸酯（司盘80）和0.432g 的聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到71.1g球状聚丙烯酸树脂。
对比例5
除了将实施例1中的向该锥形瓶中逐滴加入66.7g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，改为向该锥形瓶中逐滴加入6.67g 30 wt%的氢氧化钠水溶液，以中和5%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入77.3g的水，以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到58.1g球状聚丙烯酸树脂。
对比例6
除了将实施例1中的向该锥形瓶中逐滴加入66.7g（0.5mol）30wt%的氢氧化钠水溶液，以中和50%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入35g的水，改为向该锥形瓶中逐滴加入100g（0.75mol）30wt%的氢氧化钠水溶液，以中和75%摩尔的丙烯酸，接着向该锥形瓶中进一步加入12g的水，以外，以与实施例1相同的步骤进行，得到71.1g球状聚丙烯酸树脂。
各个实施例和各个对比例中得到的球状聚丙烯酸树脂根据下述的评价方法进行评估。
评价方法
1. 球状聚丙烯酸树脂的直径
称取一定量的球状聚丙烯酸树脂，均匀地铺展在载薄片上，在显微镜下观察离子的形态和尺寸。
2. 堆积密度
称取一定质量的树脂样（g）装于一干净干燥并称重的500mL量筒中，以轻轻装满为度，立即用保鲜膜紧紧封住，且用橡皮扎紧，称重，然后将其装在振实密度测试仪上，设定振实频率为250次/min，振6000次。取下量筒，读取量筒里样品的体积（ml），通过用聚丙烯酸树脂的质量除以其所占容积而算出的值即为堆积密度。
3. 0.5%树脂水溶液的溶胀时间
在体积为250ml、直径6.3cm烧杯中加入100ml去离子水，将水温保持在25℃，称取 2.5g的聚丙烯酸树脂撒向静置的去离子水的水面上后，测定聚丙烯酸树脂粒子全部溶胀所需的时间。此外，判断球状的聚丙烯酸树脂在水中溶胀时，通过目视判断干燥时白色的聚合物粒子在水中溶胀成白色半透明来进行判断。
各个实施例和各个对比例中得到的球状聚丙烯酸树脂测定直径、堆积密度、0.5%树脂水溶液溶胀时间。在表1、表2及表3中给出结果。
表1
表2
表3
从表1、表2及表3中的结果可知，利用本发明的制造方法所得到的球状聚丙烯酸树脂的堆积密度大，而且短时间内在水中溶胀。
工业实用性
根据本发明的制造方法，可以得到与微粉末状的聚丙烯酸树脂相比在水中易溶胀、粉尘少、使用时性能优异的球状聚丙烯酸树脂。此外，将利用本发明的制造方法得到的球状聚丙烯酸树脂溶解在水中后，通过利用氢氧化钠、三乙醇胺等碱进行中和，可以以短时间得到表面光滑、增稠性和透光率优异的中和粘稠液。
Claims (1)
1.球状聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征是通过反相悬浮聚合的方法，由水、α，β-不饱和酸、碱液、交联剂、引发剂构成水相；由石油烃分散介质、表面活性剂、高分子分散剂构成油相；在一定的温度和搅拌速度下反应一定时间，再经过脱水、过滤、干燥，即得到球状聚丙烯酸树脂；其具体工艺步骤为：
(1)水相配制：将碱配成一定浓度的水溶液后，中和一部分α，β-不饱和酸，加入交联剂和引发剂并溶解，搅拌混合均匀；
(2)油相配制：将表面活性剂、高分子分散剂置于石油烃分散介质中，搅拌溶解；
(3)向带有温度计、回流冷凝器、通氮气的五口反应烧瓶中加入油相，开动搅拌，通氮气，加入水相，搅拌直到体系形成均匀的分散悬浮液，开始升温，反应一定时间；
(4)脱水，过滤或不过滤直接干燥即得到球状聚丙烯酸树脂；
所述的制备方法得到球状聚丙烯酸树脂，其具有如下特性：
1)在显微镜下观察颗粒的外观为均匀的球状，其直径为100-400um；
2)堆积密度为0.50g/ml以上；
3)0.5％树脂水溶液溶胀时间在35min以下；
所述α，β-不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，衣康酸；上述α，β-不饱和酸单独使用或者以至少两种的混合物使用；
所述α，β-不饱和酸用氢氧化钠溶液中和，α，β-不饱和酸中羧基的中和度为10～70摩尔％；
相对于100质量份的α，β-不饱和酸，体系中水的用量为100～300质量份；中和后粘稠液的液体pH为6.5～7.8；
用于本发明的交联剂为蔗糖烯丙基醚或季戊四醇三烯丙烯酸酯；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，交联剂的用量为0.1～1.2质量份；
所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠；过氧化氢；2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；上述引发剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，引发剂的用量为0.05～0.7％；
所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；上述表面活性剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；
所述高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物、马来酸酐改性的聚合物；上述高分子分散剂单独使用或者以至少两种的混合物使用；相对于100质量份的α，β-不饱和酸；上述表面活性剂和高分子分散剂的加入总量为0.3～1.0％；
所述石油烃分散介质为正已烷、正庚烷、环戊烷、环已烷、苯、甲苯或二甲苯；相对于100质量份的α，β-不饱和酸，上述石油烃分散介为100～600质量份；
所述反相悬浮液反应温度为35～80℃，反应时间为0.5～5小时；在反相悬浮聚合结束后，升温脱除水份，水份的脱除量为反相悬浮聚合体系中水份质量的70-95％；制备结束后，所得球状聚丙烯酸树脂通过过滤，以实现溶剂与物料的初步分离，得到浆料；或不经过滤直接进入下道工序。
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