CN102449086B - 可活化粘合剂、标签及相关方法 - Google Patents
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Abstract
描述了可活化粘合剂,其被制成以易于吸收来自特定辐射源的能量;可活化粘合剂标签,其加入这样的可活化粘合剂;***,其活化这样的标签;和相关方法以及用途。所述可活化粘合剂包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
Description
相关申请的交叉参考
本申请主张于2008年9月17日提交的美国临时专利申请号为61/097,822的权益。本申请同样主张于2009年9月17日提交的美国申请号为12/561,349的权益并且是该申请的部分连续(CIP)申请。
发明领域
本发明一般涉及粘合剂与标签。更具体而言,本发明涉及可活化粘合剂以及利用辐射和温度变化对标签粘合剂的活化。
发明背景
传统的压敏标签粘附在剥离衬底(release liner)上被提供给用户。这些剥离衬底通常是硅氧烷涂布的,并因此不能用作再生纸的来源。在降低成本、提高效率并减少环境影响的努力中,消费者对无衬底标签的需求近年来有所增加。这些标签最常见的形式是“无衬标签”和“可活化标签(activatable label)”。
“无衬标签”具有粘性面和防粘(剥离)涂布面,因此它们自己可以绕成卷。这些无衬标签的使用或者需要预打印,或者需要被配置以在防粘(剥离)涂料层上打印的特殊打印机。用于操作无衬标签的设备包括特殊的辊和压板,所述辊和压板被配置以接触标签的粘性面。尽管该设备有许多改进,粘合剂积聚仍发生在该设备的各部件中。因为这些缺点,以及还有该粘性“无衬”终产品价格高,这些无衬标签还没有得到消费者的广泛认可。
“可活化标签”以非粘性状态提供给终端用户,然后,仅在应用到意图对象之前该标签被活化,即标签的粘合剂被活化,至粘性状态。大多数情况下,可活化标签在活化前被打印上标记。已知的活化方案包括利用紫外线(“UV”)能量来加热粘合剂(参见美国专利6,492,019,Shipston et al.)、利用电晕处理活化表面(参见美国专利6,326,450,Shipston et al.)、利用辐射热加温粘合剂(参见美国专利6,500,536,Yamada et al.)、利用湿气活化可再湿粘合剂(参见美国专利6,803,100,Hintz et al.)、将活化剂材料装入微胶囊,其然后会被粉碎以允许活化剂与配方的其它部分混合并活化粘合剂(参见美国专利7,026,047,Krolzig)、用防粘剂层为粘合剂涂保护层,所述防粘剂层随后通过热或机械装置被去除(参见美国专利5,569,515,Rice et al.)以及利用超声波能量活化粘合剂(参见美国专利5,702,771,Shipston et al.)。
目前为止,最常用的活化方案应用热活化,即利用热活化标签。对于热活化,已经提议了各种技术。这包括以下的应用:加热的筒或辊(参见美国专利号5,749,990和5,480,502,Rello et al.)、与加热元件直接接触(参见美国专利号6,388,692,Iwata et al.;以及美国专利号6,501,495,Ichikawa et al.)、微波能(参见美国专利号3,461,014,James)、与粘合剂接触的加热带(参见美国专利号4,468,274,Adachi;以及美国专利号6,031,553,Nagamoto et al.)以及红外线辐射(“IR”)和近红外线辐射(“NIR”)(参见美国专利号3,247,041,Henderson;以及美国专利号4,156,626,Souder)。另外,利用射频(“RF”)能量、感应热、辐射热以及可见光加热的一般方法也是众所周知的,并可以被应用到该活化方法名单中。这些技术均已经证明在低速操作下有用,但随着应用速度加大,这些方法均变差,因为标签暴露于加热元件的时间必需以某种方式被增加,以获得足够的加热。能够提供足够加热的部件不是尺寸就是成本已经阻碍了高速应用。
克服对更大或更久加热器需求的一个方法是增加粘合剂从加热装置中吸收能量的能力。美国专利号4,156,626,Souder;和美国专利号6,043,190,Ichikawa et al;以及美国专利申请公开号2003/0041963和2004/0166309,Gong et al.均描述了利用NIR吸收体增加粘合剂的能量吸收。因此,NIR吸收体以及高强度NIR灯的使用可能看起来是活化粘合剂的一种可行的途径。尽管在许多方面是令人满意的,但涉及最近已知的可活化标签、贴标签***以及相关方法也存在多种缺点。
因此,依然需要无衬底的标签以及高速活化标签的相关方法。本发明满足这些需要。
发明内容
以下描述的本发明的实施方式并不意图是详尽的或并不意图将本发明限于以下详细描述中所公开的确切形式。相反地,实施方式被选择和描述,以便本领域的其它技术人员可以懂得并理解本发明的原则和实施。
本发明的一个示范性实施方式是一种水性粘合剂组合物,其通过暴露于IR辐射可被活化,并且,一旦被IR或加热活化,其显示出压敏粘合特性。该粘合剂组合物包含(i)乳液型共聚物(乳液基共聚物,emulsion base copolymer),其显示高于25℃的玻璃化转变温度Tg和在15,000道尔顿至100,000道尔顿范围内的重均分子量,(ii)用于这样的共聚物的固体增塑剂,其显示高于40℃的熔点,和(iii)高软化点增粘剂。
另一个示范性实施方式是一种粘合剂,其包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物(粘合剂基聚合物,adhesive base polymer),所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸低级烷基酯如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
通常,本发明提供粘合剂***,其包含约20%至约35%的粘合剂型聚合物、约50%至约75%的增塑剂以及约5%至约20%的增粘剂。
优选地,粘合剂包含约24%至约30%的粘合剂型聚合物、约56%至约68%的增塑剂以及约8%至约16%的增粘剂。
在更详细的实施方式中,提供了粘合剂***的特殊配方。在一种优选的组合物中,粘合剂包含约28.6%的粘合剂型聚合物、约57.1%的增塑剂和约14.3%的增粘剂。在另一种优选的组合物中,粘合剂包含约25%的粘合剂型聚合物、约66%的增塑剂和约9%的增粘剂。
通常,在一个实施方式中,本发明提供粘合剂型聚合物,其包括约10%至约50%的至少一种丙烯酸低级烷基酯、约20%至约85%苯乙烯、约1%至约35%甲基丙烯酸甲酯、约0.5%至约5%甲基丙烯酸、约0.5%至约5%丙烯酸、约0%至约5.0%的至少一种多官能团单体以及约0%至约5.0%的至少一种链转移剂。
在更详细的方面,粘合剂型聚合物包含约12%至约48%的至少一种丙烯酸低级烷基酯、约23%至约78%苯乙烯、约3%至约30%甲基丙烯酸甲酯、约1%至约2%甲基丙烯酸、约1%至约3%丙烯酸、约0.5%至约2.5%的至少一种多官能团单体以及约1.0%至约4.0%的至少一种链转移剂。
在另一个详细的实施方式中,提供了粘合剂型组分的特殊的配方。在粘合剂型聚合物的一种优选的组合物中,丙烯酸丁酯为粘合剂型聚合物的约37.2%、苯乙烯为粘合剂型聚合物的约29.3%、甲基丙烯酸甲酯为粘合剂型聚合物的约29.3%、甲基丙烯酸为粘合剂型聚合物的约1.7%以及丙烯酸为粘合剂型聚合物的约2.5%。在另一个实施方式中,丙烯酸丁酯为粘合剂型组分的约48.0%、苯乙烯为粘合剂型组分的约23.9%、甲基丙烯酸甲酯为粘合剂型组分的约23.9%、甲基丙烯酸为粘合剂型组分的约1.7%以及丙烯酸为粘合剂型组分的约2.5%。在再一个实施方式中,丙烯酸丁酯为粘合剂型组分的约12.8%、苯乙烯为粘合剂型组分的约77.6%、甲基丙烯酸甲酯为粘合剂型组分的约3.2%、甲基丙烯酸为粘合剂型组分的约1.2%以及丙烯酸为粘合剂型组分的约1.7%,多官能团单体量为1.5%以及链转移剂量为1.9%。
在本发明的其它更详细的特征中,粘合剂是白色的。还有,在其它特佂中,粘合剂并不包括、因而不含炭黑、石墨、墨水、染料、颜料和/或色料。另外,增塑剂可以是UNIPLEX 250或邻苯二甲酸二环己酯。另外,增粘剂可以是TACOLYN3400或ARAKAWA SE-E 650。
在本发明的其它更详细的特征中,增塑剂被配置成在暴露于能量之时和/或之后融化。同样,粘合剂可以被配置成通过暴露于能量少于1秒而被活化。另外,粘合剂可以被配置成通过暴露于能量少于0.3秒而被活化。
在本发明的其它更详细的特征中,能量是NIR、短IR能、中波IR能、IR能、微波能、RF能、感应热能、可见光能量、辐射热能或UV能。还有,IR能可以具有大约0.8微米至大约3.0微米的峰值波长。另外,能量可以具有大约1.2微米至大约2.5微米的峰值波长。
在本发明的其它更详细的特征中,粘合剂是可活化的,粘合剂具有粘性,并且,在粘合剂被活化后,粘合剂的粘性被维持至少大约2分钟。
另一个示范性实施方式是一种标签,其包括面料层和连接到面料层的粘合层。粘合层包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
在本发明的其它更详细的特征中,标签被配置成暴露于辐射能,辐射能具有波长和强度,所述强度导致粘合层在暴露于辐射能后变得有黏性,并且,在将标签暴露于辐射能后,面料层未被脱色。还有,面料层可以由纸、聚合物膜、镀金属纸、镀金属膜、纸背衬箔(paper backed foil)或金属箔制成。
在本发明的其它更详细的特征中,标签被配置成被施用到项目(item)上,以及以在标签被施用到项目上之后被重新定位大约1分钟。还有,粘合层可以是可活化的,具有粘性,并且被配置成被施用到项目上,以在标签被施用到项目上之后,粘合层的粘性防止标签被不慎从项目上去掉。另外,标签可以被配置成被施用到项目上,并且在标签被施用到项目上之后,在大约2小时之后标签永久地与项目结合。
另一示范性实施方式是标签组件,其包含面料层和热可活化粘合层以及布置在粘合层和面料层之间的功能涂料层。
另一示范性实施方式是标签,其包括面料层、粘合层以及连接在面料层和粘合层之间的反射层。
另一示范性实施方式是标签,其包括面料层、粘合层以及布置在面料层和粘合层之间的隔离层(barrier layer)。
以及,另一示范性实施方式是标签,其包括面料层、粘合层以及布置在面料层和粘合层之间的底漆层。
在本发明的其它更详细的特征中,各种标签组件的粘合层包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
在本发明的其它更详细的特征中,标签被配置成暴露于辐射能,辐射能具有一定的波长和一定的强度,所述强度导致粘合层在暴露于辐射能后变得有黏性,并且,在将标签暴露于辐射能后,面料层未被脱色。还有,面料层可以具有底面,并且,标签可以包括反射层,所述反射层由被作为涂料施用到面料层的底面的材料制成。另外,反射层的材料可以是金、银、铝或铜。此外,反射层可以具有不大于1微米的厚度。
在本发明的其它更详细的特征中,反射层具有反射率值,并且反射率值大于大约90%。同样,反射层可以仅仅支撑面料层的一部分。另外,粘合层可以具有第一表面,反射层可以具有邻接第一表面的第二表面,并且,第二表面可以是有花纹的(textured)。此外,第二表面的纹理可以被配置成回射(回复反射)的。
在本发明的其它更详细的特征中,标签被配置成暴露于辐射能,辐射能具有一定的波长和一定的强度,所述强度导致粘合层在暴露于辐射能后变得有黏性,并且,在将标签暴露于辐射能后,面料层未被脱色。还有,面料层可以具有底面,并且,标签可以包括隔离层,所述隔离层由被作为涂料施用到面料层的底面的材料制成。另外,隔离层的材料被选择,以防止、或者至少显著降低面料层脱色。
另一示范性实施方式是***,其被配置成促进可活化标签施用到项目上。***包括被配置成发射能量的能源和一个或更多个致动器,所述致动器被配置以接收可活化标签,运输可活化标签通过发射的能量以及将可活化标签运输到可活化标签被施用到项目的位置。可活化标签包括粘合剂,其具有增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
另一示范性实施方式是***,其被配置成促进将可活化标签施用到项目上。***包括被配置以发射能量的能源、被配置以在可活化标签上打印标记的打印机和一个或更多个致动器,所述致动器被配置以接收可活化标签、运输可活化标签经过随后将标记打印到可活化标签上的打印机、运输可活化标签通过发射的能量以及将可活化标签运输到可活化标签被施用到项目的位置。可活化标签包括粘合剂,其具有增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
在本发明的其它更详细的特征中,一个或更多个致动器是鼓风***、传送带、桨状物、载物片、活塞、真空筒、辊、真空带或真空头。还有,接收标签的项目可以是瓶、罐、容器、器皿、袋、囊、信封、包裹或盒。另外,可活化标签可以是一叠预切割的可活化标签中的一个。
根据本发明的示范性方法是用于将具有可活化粘合剂的标签施用到项目的方法。所述方法包括提供标签,其具有涂布可活化粘合剂的第一表面,所述粘合剂包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。所述方法也包括提供具有第二表面的项目;提供被配置以输出辐射能的能源;将标签的第一表面暴露于从能源中输出的辐射能,因此,标签的第一表面变得有黏性;以及使标签的第一表面与项目的第二表面接触。
在本发明的其它更详细的特征中,标签被预先打印上标记。还有,所述方法还可以包括提供被配置以打印图像到标签上的打印机,以及在将标签暴露于辐射能的步骤之前,打印图像到标签上。所述方法也包括提供切割器,其被配置以在活化阶段之前将干标签切割成期望的长度。另外,标签可以包括面料层和粘合层。粘合层包括粘合剂型聚合物、增塑剂和增粘剂,并且,在将标签暴露于辐射能后,面料层未被脱色。
在本发明的其它更详细的特征中,提供标签的步骤包括提供多个标签,提供项目的步骤包括提供多个项目,暴露标签的步骤包括将多个标签中的至少一个暴露于辐射能,以及使标签与项目接触的步骤包括以每分钟大于大约60个标签的速度使多个标签中的一个与多个项目中的一个接触。还有,使标签与项目接触的步骤包括以每分钟不大于或等于大约1,000个标签的速度使多个标签中的一个与多个项目中的一个接触。
根据本发明的另一个示范性方法是用于活化标签的方法。所述方法包括提供标签,其具有涂布可活化粘合剂的第一表面,所述可活化粘合剂包括增塑剂、增粘剂和粘合剂型聚合物,所述粘合剂型聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。所述方法也包括体提供被配置以输出辐射能的能源,以及将标签暴露于从能源中输出的辐射能,因此,标签的第一表面变得有黏性。
在另一个示范性实施方式中,提供了用于打印和将标签施用到物品上的***。所述***包含打印机单元、打印机单元下游的热活化单元、以及热活化单元下游的涂布器单元。热活化单元包括标签运输组件和一个或更多个被配置以发射辐射至标签的发射器。在该***特别优选的方面,唯一传感器设备被用于评定是否出现标签降解情况(一种或多种)。并且,任选的石英玻璃元件优选地被用于提高***的安全性和可操作性。
附图简述
通过参考本发明的示范性实施方式的以下更详细的描述并结合附图,本发明的这些,以及其它特征、方面和优势将会被更完整地知晓和理解。
图1是根据本发明的优选实施方式可活化标签的截面图。
图2是用于打印、切割、活化和施用一个或更多个标签至容器的根据本发明的示范性***的图解。
图3是用于打印和活化一叠标签并将其施用到容器的示范性***的图解。
图3A是用于进行打印的示范性***和标签应用的施用类型的图解。
图3B是用于将具有可活化粘合剂的标签施用到项目上的另一个优选***的图解。
图3C是用于将具有可活化粘合剂的标签施用到项目上的再一个优选***的图解。
图3D是用于将具有可活化粘合剂的标签施用到项目上的又一个优选***的图解。
图4是用于将具有可活化粘合剂的标签施用到项目上的示范性方法的流程图。
图5是用于活化根据本发明的标签的示范性方法的流程图。
图6是用于打印、切割和施用具有可活化粘合剂的标签至项目的示范性方法的流程图。
图6A是用于施用根据本发明的标签的示范性方法的流程图。
图6B是用于施用根据本发明的标签的另一个示范性方法的流程图。
图7是具有反射层的标签的截面图,其中,根据本发明的一个实施方式反射层是连续的。
图8是根据本发明的一个实施方式在面料的标记生成表面上具有任选涂料的另一个标签的截面图。
图9是具有反射层的另一个标签的截面图,其中,根据本发明的一个实施方式反射层被形成图案。
图10是具有反射层的另一个标签的俯视图,其中,根据本发明的一个实施方式反射层被形成图案。
图11是具有反射层的再一个标签的截面图,其中,根据本发明的一个实施方式反射层是回复反射的。
图12是根据本发明的具有尖角的示范性矩形标签的俯视图。
图13是根据本发明的具有圆角的示范性矩形标签的俯视图。
图14是根据本发明的优选实施方式分层阵列的示意图。
图15是几个优选实施方式粘合剂组合物的SPAT的探测试验,其图解在活化后粘性随时间变化。
图16是图表,其图解对根根据本发明的活化的优选实施方式粘合剂的粘性的短期老化效应。
图17是用高软化点增粘剂MWIR活化的优选实施方式粘合剂的图表。
图18是图表,其图解停留时间对优选实施方式粘合剂粘着的影响。
图19是图表,其图解发粘时间(开启时间,open time)对优选实施方式粘合剂的粘性的影响。
图20是图表,其图解用优选实施方式粘合剂在5℃下90度剥离试验的结果。
图21包括图解用图20中提及的粘合剂的90度剥离试验的图,其中,剥离试验在5℃和室温下进行。
图22是图表,其图解在暴露于辐射后产生的包含炭黑的标签组件与不含炭黑的标签组件相比的最高温度。
图23是图表,其图解各种温度和停留时间图,所述图图解使用石英玻璃元件的作用。
除非另有说明,上述图中的图解并不一定按比例绘制。
实施方式的详细说明
通过以下详细描述——代表目前已知的实施本发明的最好方式,现在更详细地说明本发明。然而,应该理解,该描述并不被用于限制本发明,而相反地,该描述被提供为了说明本发明的一般特征的目的。
如前所述,能量吸收体在粘合剂配方中的使用被很好地证明,但在一些例子中,其会导致不符合现今消费者市场审美需求的深色粘合剂。因此,进行研究以鉴定几乎不具有颜色或没有颜色的其它吸收体。通过使用包括UV和IR光谱分析的常见吸收光谱法,获得各种粘合剂组分的吸收光谱与各种商业能源的发射光谱的对照。通过匹配粘合剂的吸收范围与辐射或能源的发射范围,可以达到或实质上达到了从辐射源至粘合剂的最大转移能量。辐射源可以发射广谱能量波长,其通常具有峰值波长,即与光谱内的峰能量值有关的波长。因此,有可能产生显示高吸收特性的粘合剂。这些吸收特性允许以更快的速度热活化粘合剂,同时需要更少的能量为辐射源提供动力,而且没有具有深色粘合剂的缺点。同样地,通过调整粘合剂吸收以大概匹配辐射发射,辐射于标签上的大部分能量被粘合剂吸收,剩下很少的能量保持与面料或打印在面料上的标记相结合。如果允许能量被面料或标记吸收,由此引起的对面料或标记的加热会引起面料脱色。虽然调整粘合剂对辐射源的吸收减少了这种形式的面料脱色的发生,但已经发现,在一些情况中,避免面料脱色的另外措施是有必要的。在这些情况中,通过使用粘合剂和面料之间的功能层如反射层和/或隔离层可以避免脱色。同样考虑,功能层可以以底漆层的形式。
应该理解,尽管本发明的各种优选实施方式涉及提供在外观上是透明、半透明或白色的粘合剂;本发明也可适应于提供在外观上是不透明的或深色的粘合剂。因此,对于前面类型的粘合剂有用途的许多应用,这样的粘合剂优选地不含有添加剂、颜料、染料、墨水、和/或色料如,例如炭黑或石墨。而对于后面类型的粘合剂,这样的粘合剂可以含有一种或更多种添加剂、颜料、染料、墨水、和/或色料如,例如炭黑或石墨。
可活化粘合剂的另外一个重要性质是粘合剂保持处于活化状态,即粘合剂处于黏性状态足够久以在在粘合剂失去其粘性之前允许将标签施用到项目的能力。该时间段一般被称为粘合剂的“开启时间(晾置时间,open time)”。根据施用标签至项目的速度以及活化装置与标签被施用到项目的点之间的距离,该开启时间可以是一瞬间和几分钟之久或更久。在将标签施用到项目上之后大约60秒,例如1分钟,粘合剂的实施方式可以是可重新定位的,以便在施用后立即对标签在项目上的位置进行小调整。活化标签后,粘合剂的实施方式在大约2分钟内在标签和项目之间形成永久的结合,以便标签不会被从项目上不慎去掉或重新定位于项目上。
粘合剂
通常,根据本发明,如本文更详细的描述地,各种可活化粘合剂或粘合剂***被提供。然而,应该理解,本发明决不被限于使用本文所描述的特殊粘合剂***。优选地,粘合剂***使用本文所描述的特殊粘合剂型聚合物。粘合剂***通常包含(i)粘合剂型聚合物、(ii)增塑剂和(iii)增粘剂。这些组分中每一种的常规和优选重量百分比浓度被列于以下表1中。应该理解,所述的重量百分比浓度是基于组分(i)-(iii)的总重量。因此,考虑并预期,除了以下表1中所列的组分(i)-(iii)以外,粘合剂***可以包括另外的组分和添加剂。
表1-优选粘合剂***中组分的常规和优选浓度
本文所描述的优选的粘合剂***通常包含粘合剂型聚合物(本文更详细地描述);增塑剂,其优选地在施用温度以下处于固体结晶状态;和固体增粘剂,其优选地在施用温度以下也处于固体状态。通过改变温度,粘合剂材料的物理状态可以在固体和非固体之间转换。通过调节组分,即粘合剂聚合物基料、增塑剂和增粘剂的比例,粘合剂的发粘时间可以被控制。优选的活化温度优选为在约50℃至约120℃的范围内。然而,应该理解,本发明并不被限制为在该范围内显示活化温度的粘合剂***。
在粘合剂的转换温度下,粘合特性和黏度显著地变化。因此,通过使用本文所描述的这些策略,可以将压敏粘合***从“关”热转换成“开”。如果这样的粘合剂***随后在低于指定的转换温度以下的温度被涂布到面料上,材料处于其非粘性固体状态。因此,标签构造可以以卷的形式被缠绕。在施用过程中温度被提高到转换温度,以便材料将变成非固体状态并随后显示其压敏粘合特性,由于增加的粘合特性,这允许标签被随意粘附到所期望的基材上。如果基材显示多孔表面,由于连锁效应即使当温度被降到低于粘合剂的转换温度时,优选实施方式粘合剂***也将流入孔隙并“粘贴”地非常好。
表2中显示的配方说明一个示范性粘合剂配方,其中,邻苯二甲酸二环己酯同时被用作增塑剂和能量吸收剂。优选增塑剂的另一个例子是三苯甲酸甘油酯。优选增塑剂的另外的例子包括邻苯二甲酸二苯酯和1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。
表2-示范性粘合剂配方
如本文所更详细的所解释的,在形成粘合剂聚合物基料过程中,优选使用有效量一种或更多种多官能团单体和一种或更多种链转移剂。代表性的优选多官能团单体是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。优选的链转移剂是正十二烷硫醇(n-DDM)。
本发明也提供各种优选实施方式粘合剂聚合物基料,其包含(i)一种或更多种丙烯酸低级烷基酯,(ii)苯乙烯,(iii)甲基丙烯酸甲酯(MMA),(iv)甲基丙烯酸(MAA),(v)丙烯酸(AA),一种或更多种多官能团单体以及一种或更多种链转移剂。在一个实施方式中,这些组分中每一种的常规和优选浓度被列于下面如下表3中。列于表3中的重量百分比浓度基于粘合剂聚合物基料的总重量。应该理解,本文所描述的各种粘合剂型聚合物在本质上仅仅是代表性的。尽管通常构成本发明的优选实施方式,但是本发明决不被限于使用本文所描述的特殊粘合剂型聚合物。
表3-粘合剂聚合物基料中组分的常规和优选浓度
组分 | 常规浓度 | 优选浓度 |
丙烯酸低级烷基酯 | 5%-50% | 12%-48% |
苯乙烯 | 20%-85% | 23%-78% |
MMA | 1%-35% | 3%-30% |
MAA | 0.5%-5% | 1%-2% |
AA | 0.5%-5% | 1%-3% |
多官能团单体 | 0%-5% | 0.5%-2.5% |
链转移剂 | 0%-5% | 1.0%-4.0% |
很多丙烯酸低级烷基酯可以被单独或组合用于优选实施方式粘合剂聚合物基料中的组分(i)。例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸-2-乙基己酯可以被使用。然而,丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯通常是优选的,以丙烯酸丁酯最为优选。
很多苯乙烯和苯乙烯基材料可以被用于组分(ii)。
相似地,对于组分(iii),通常优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。然而,应该理解,其它类似物和官能等同单体可以与MMA联合使用或代替MMA使用。
用于组分(iv)的优选单体是甲基丙烯酸(MAA)。然而,应该理解,本发明包括与MAA联合的或代替MAA的其它等同单体的使用。
并且,尽管丙烯酸(AA)被指明用作组分(v),但应该理解,本发明包括其它等同单体的使用。
很多多官能团单体或多官能团单体试剂可以被用于本发明。多官能团单体可以被用于完成基料聚合物的交联。这样的多官能团单体的代表性例子包括、但不限于:双官能团单体、三官能团单体和具有多于三个活性官能团位点(activefunctional site)的多官能团单体。双官能团单体的优选例子包括、但不限于:1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯及其组合。另一种优选的双官能团单体是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。三官能团单体的优选的例子包括、但不限于:乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯及其组合。具有多于三个活性官能团位点的多官能团单体的优选例子包括、但不限于:乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇、五丙烯酸酯及其组合。这些和许多其它多官能团单体从各种供应商如Sartomer of Exton,PA可以购买。多官能团单体的常规浓度范围从约0至约5.0%,以从约0.5%至约2.5%为优选的,而以从约1.5%至约2.0%为最优选的。
当被用于形成粘合剂时,链转移剂通常以约0至约5.0%,而优选为约1.0%至约4.0%(百分比是基于单体的总重量)的浓度被使用。合适的链转移剂的代表性例子包括、但不限于:正十二烷硫醇(n-DDM)、叔壬基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯及其组合。应该理解,本发明决不被限于这些链转移剂。相反,很多链转移剂可以被使用。合适的链转移剂可从如Sigma Aldrich of St.Louis,MO购买。最优选地,粘合剂聚合物基料同时包括(i)一种或更多种多官能团单体试剂和(ii)一种或更多种链转移剂。
在一个实施方式中,特别优选的粘合剂聚合物基料组合物被列于以下表3A中。
表3A-粘合剂聚合物基料中组分的优选和最优选浓度
组分 | 优选浓度 | 最优选浓度 |
丙烯酸丁酯 | 9%-14% | 12.8% |
苯乙烯 | 68%-80% | 77.6% |
MMA | 2%-6% | 3.2% |
MAA | 1%-2% | 1.2% |
AA | 1%-2% | 1.7% |
EGDMA | 0.5%-2.5% | 1.5% |
n-DDM | 1.0%-4.0% | 1.9% |
本发明提供很多具有使粘合剂能够被用于各种应用的独特特点的粘合剂。粘合剂的一个特征涉及活化粘合剂,即选择性地使粘合剂从非黏性状态变成黏性状态所需要的相对短的时间段。短暂的活化时间使粘合剂能够被用于高速贴标签操作中。优选地,本发明的粘合剂可以在约0.3秒的时间段内被活化,并且通常在少于1秒的时间段内被活化,而最通常在少于0.5秒的时间段内被活化。该时间段本文称为粘合剂的“活化时间”。
如本文前面所述的,一旦被活化,粘合剂保持处于其活化状态足够长以至少允许带有粘合剂的标签施用到项目上或在粘合剂失去其粘性前接受基材。该特点本文描述为粘合剂的“发粘时间”。本发明的粘合剂优选地显示至少约0.1秒至10分钟或更长的发粘时间。对于某些应用,粘合剂可以被加工(tailored)以显示相对长的发粘时间如长达72小时或更长。通常,本发明的粘合剂显示从10秒至60秒的发粘时间。
一旦本发明的粘合剂被活化,即当处于其“发粘”和黏性状态时,粘合剂显示相对高的粘性。例如,粘合剂对基材如纸板或钢显示至少约1.0牛顿、并优选为至少约1.25牛顿的初始峰值粘性。如与本文介绍的例子所一起描述的,通常,优选实施方式粘合剂显示在1.0牛顿至2.0牛顿范围内的初始粘性峰值。这些粘性值是用在本文中被详细描述的SPAT测量的。优选地,这些粘性值是关于本文所描述的基材的。然而,应该理解,本发明并不被限于显示与本文所描述的基材有关的这些粘性值的粘合剂。也就是说,考虑本发明包括与其它基材和本文没有清楚描述的基材材料有关的这些粘性值的粘合剂。此外,通常优选在活化粘合剂时,增粘剂***并处于可流动状态。
另外,在某些实施方式中,本发明的粘合剂在活化后通常是透明的,以允许光通过而没有任何有害吸收。优选地,一旦被活化,粘合剂处于透明或至少基本透明状态相对长的时间段,并优选为至少1年,而更优选为比1年长。同样应该明白,在本发明的其它实施方式中,粘合剂可以包含一种或更多种颜料、染料、墨水、色料或类似物如,例如炭黑或石墨。在粘合剂包含炭黑或石墨的情况下,常规浓度基于湿重在约0.01%至约0.1%,而优选为在约0.02%至约0.08%的范围内。在某些应用中,约0.05%浓度的碳块被使用。很多商业上有售来源的炭黑可以被使用。优选地,来自Cabot Corporation of Boston,MA的炭黑被使用。另一种优选的炭黑——名称为AURASPERSE W-7012可从BASF Corporation,Florham Park,NJ购买。
本发明粘合剂,例如那些用于无衬标签应用的粘合剂可以是溶剂型的、水基的如乳液粘合剂、热溶性或UV可固化粘合剂,其中粘合剂型聚合物与其它粘合剂组分如固体增塑剂、和/或固体增粘剂混合,以产生可热活化的无衬粘合剂,而且,尤其是可光活化粘合剂如NIR可活化粘合剂配方。
优选实施方式粘合剂另外的方面如下。粘合剂型聚合物平均分子量的常规范围为约10,000道尔顿至约150,000道尔顿。优选范围为约15,000道尔顿至约100,000道尔顿,以约20,000道尔顿至约40,000道尔顿的范围最为优选。较低分子量基料聚合物通常是优选的,因为这样的聚合物可以比具有较高分子量的相应基料聚合物更快地被活化。
粘合剂型聚合物也显示某些玻璃化转变温度,Tg。尽管基料聚合物的Tg取决于过程的压力和温度需求以及产品可能遇到的压力和温度条件,但常规的Tg范围为约20℃至约100℃。优选的Tg范围为约55℃至约80℃。并且,基料聚合物玻璃化转变温度Tg最优选的范围为60℃至75℃。
同样优选地,当形成粘合剂时,在融化后,增塑剂在长期的一段时间保持处于液体或可流动形式。增塑剂以液体或可流动状态存在的温度通常为50℃至120℃。
由于特殊的配方和对组分的选择,所述组分中的许多具有特殊的特性和特点,优选实施方式粘合剂在约-10℃至约50℃,优选为从环境温度至约45℃的温度范围内保持有黏性。优选粘合剂通常在约0.1秒至约2周的时间段保持有黏性。然而,应该理解,本发明并不被限于这些特殊的时间段。例如,粘合剂可以被配制成在长于2周的时期保持有黏性。许多优选的粘合剂显示明显长的发粘时间,即粘合剂处于黏性状态的时间段。
根据本发明,发现借助于利用多官能团单体和链转移材料的组合,通过控制包括基料聚合物分子量和分子量分布以及基料聚合物多官能团单体水平在内的各种因素,得到具有快速活化、高粘性、长发粘时间和持久透明的优良特性的热可转换粘合剂。一旦被加热,可活化粘合剂像常规压敏粘合剂一样作用,并且粘性特性可以被保持一段长的时间段,这允许粘合剂材料在目标基材表面上流动或浸湿以增强粘合。此外,本发明中的粘合剂材料固有地可用近IR辐射活化,这导致快速流线速度(line speed)的短活化时间。
本发明优选粘合剂的基料聚合物通常显示约2.0至约10.0,优选为2.0至4.0的多分散性指数。然而,应该理解,本发明粘合剂的基料聚合物包括显示小于2.0并大于10.0的多分散性的聚合物体系。
标签、附加层、施用方法和装置
图1显示示范性可活化标签构造100,其中,10mil(密耳)面料110(例如,使用的纸面料为APPLETON C1S LITHO 60lb,由Appleton of Appleton,Wisconsin制作)被涂上1mil粘合剂120的层,所述粘合剂120的配方描述于表2中。这种标签构造的制备被详述在例如美国专利号4,745,026,Tsukahara et al.中。
这些标签100在活化前通常被打印上标记130。标记可以包括例如,文字数字数据/信息和/或图像。印刷技术是公共已知的,并包括凸版印刷、激光、胶印、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷和数字方法。数字印刷技术可以包括例如,喷墨、静电印刷、热和电图技术。为了活化并将标签施用到项目上,标签通常被放于传送设备或致动器上。这些传送设备包括鼓风***(参见美国专利4,784,714,Shibata)、传送带(参见美国专利5,895,552,Matsuguchi)、桨状物(参见美国专利5,922,169,Chodacki)、活塞(参见美国专利6,006,808,Ewert et al.)、载物片(参见美国专利7,029,549,Von Folkenhausen et al.)、真空筒(参见美国专利6,899,155,Francke et al.)、辊(参见美国专利5,964,975,Hinton)和真空头或带(参见美国专利6,471,802,Williamson)。标签可以被施用于其的项目可以包括例如,盒、包裹、信封、囊、袋、器皿、容器、罐和瓶。
传送设备或致动器接收标签100,然后运输标签,以便标签的粘合剂120面被暴露于活化设备,所述活化设备应用如前所述的活化方案。在一个范例实施方式中,活化方案可以包括将标签暴露于具有大约0.8微米至大约3微米峰值波长的IR能。若干传送设备可以被按顺序使用,以将从未活化状态的标签运输至粘贴到项目上。例如,传送设备可以包括一个或更多个致动器,其被配置以接收标签、运输标签穿过辐射能、并运输标签至标签被施用到项目的位置。一个或更多个致动器的例子包括鼓风***、传送带、桨状物、载物片、活塞、真空筒、辊、真空带和真空头。
在一实施方式中,用Advance Photonics Technology AG of Bruckmuhl,Germany的带有发射器的10英寸长的NIR单元活化标签100,所述发射器均被配置以发射大约200kW/m2至800kW/m2辐射,主要在0.8微米峰值波长周围释放高达4000kW/m2辐射。使用由Heraeus Noblelight GmbH of Keinostheim,Germany制造的、包括具有1-2秒短响应时间的双管(twin tube)碳发射器(Model#45134293)的Mid Wave IR(“MWIR”)单元(Model M110),也得到超过200标签/分钟的相同活化速度。短响应时间是有利的,因为单元(一个或多个),即为活化设备(一个或多个)的一部分的能源(一个或多个)可以以快速例如每秒或每两秒一次的速度被开启(ON)或关闭(OFF)。由避免使单元(一个或多个)连续处于开启的需要产生能源储蓄。因为单元(一个或多个)提供的高能量密度,单元(一个或多个)仅需要开启有限的时间段以活化粘合剂120。根据每种标签的尺寸,粘合剂对辐射的暴露时间可以少于1秒,通常为在大约0.1秒至大约0.5秒的范围。使用由Heraeus Noblelight GmbH制造的、被称为双管Fast Mid Wave的另一种类型的Mid Wave IR,也得到超过200标签/分钟的相同的高活化速度,所述Mid Wave IR以在1.5um处具有峰值的稍短波长照射。这些发射器的响应时间约为1秒。它们比给予更高能量密度的碳类型窄。发射器类型的选择取决于各种因素,并且,特别是在高能量密度之间,即被粘合剂最大吸收和被打印的标记最小吸收之间,或者被控制的穿过结构和最快的开启/关闭循环之间的权衡。当设计活化***时,尤其涉及在工业应用中使用这些大功率灯的安全性的其它因素需要被考虑。
图2显示标签应用的切割(Cut)和堆叠(Stack)类型的***140的示范性实施方式,其中一堆预切割的可活化标签150被活化并粘贴到项目,例如容器160。每个标签100均被真空筒180拾取,以便标签的粘合层120不与真空筒接触,并且真空筒运输标签经过NIR或MWIR源200,这活化了标签,尤其地,标签的粘合剂。然后,活化的标签被运输到项目,它们在这里被粘贴到项目上。另外参考图1,在一个实施方式中,标签在其面210上被预先打印上标记。
这样的***140的一个优势是该***使用预涂布的和干燥的粘合剂120,所述粘合剂120与标签上其它区域一样均匀地覆盖标签100的边缘220。本领域通常已知的当前的切割和堆叠技术使用湿涂胶,所述湿涂胶并不总是很好地被施用到标签的边缘附近。胶与标签边缘对齐差会导致粘合剂覆盖不连续的标签边缘卷曲。这种标签边缘卷曲以及引起的边缘抬升被称为“下垂(flagging)(flanging?外缘翻边?翻边?)”。这经常导致标签在施用到项目之后并不粘贴到标签边缘附近的项目上,并且因此,在运输和使用过程中,标签易于遭受撕裂。
这样的***140的另一个优势是该***允许短的转换时间。当前的切割和堆叠技术要求特殊的胶应用字脚(feet),其必需与标签100的大小匹配,并且必需被调节以与标签区域适当地定位(register)并不会引起边缘流出粘合剂120。这样的过程的常规的转换时间多达8小时。关于本发明并不需要特殊的应用字脚以及与定位。在本发明的范例实施方式中,转换时间可以在例如,大约1小时至大约2小时的范围内。因此,转换时间因为本发明而被大大降低。
图3显示***230的示范性实施方式,其中,一堆预切割的可活化标签150被活化并粘贴到项目,例如容器160。每个标签100均由致动器例如传送带240拾取,以便粘合层120与传送带接触,并且每个标签均被运输经过打印机250,所述打印机250打印标记130到标签的正面。在范例实施方式中,打印机被配置以通过数字方法例如,使用热或其它类型的打印机打印图像。然后,传送带将标签转移到另外的致动器例如,真空筒180,以便粘合层不与滚筒接触,并且滚筒运输标签经过NIR源200,所述NIR源200活化标签,尤其地,标签的粘合剂。然后,活化的标签被运输到项目,它们在这里被粘贴到项目上。
图3A显示标签涂布器的打印和施用类型(Print and Apply)(P&A)的***141的示范性实施方式,其中,连续的标签卷151被提供给打印和施用机。标签卷材(web)在传送带152上被移动到打印机251,其中每个标签在被切割器252切割前均经标记130打印。然后,使用传送装置、真空带101或相似的组件将打印和切割的标签在活化区域转移经过NIR Short Wave IR(SWIR)或MWIR源201,所述源201在一瞬间活化每个标签。然后,活化的标签被运输到产品161,在这里它们被粘贴到产品上。带涂布器181可以被用于运输和/或施用标签。
测试结果显示,NIR和MWIR辐射的IR光谱在与基于邻苯二甲酸二环己酯的粘合剂120连接方面都是高度有效的;当与在适当频率范围内吸收的适当匹配的添加剂组合使用时,其它形式的加热如微波、激光、感应加热、强迫通风(forced air)、IR、可见光能量、辐射热能和UV也是有用的。在范例实施方式中,被用于活化粘合剂的能量具有大约0.8微米至大约3.0微米的峰值波长。在另外的范例实施方式中,能量具有大约1.25微米至大约2.5微米的峰值波长。被用于活化粘合剂的能量可以从灯(一个或多个)200中被输出。在一个范例实施方式中,灯(一个或多个)输出能量,波长在大约0.8微米至大约5微米,在大约0.8微米处具有峰值波长。在另一个实施方式中,灯(一个或多个)被用于输出活化能,其具有大约0.8微米至大约5微米的波长,在大约2.0微米处具有峰值波长。在又一个实施方式中,灯(一个或多个)被用于输出活化能,其具有大约0.8微米至大约5微米的波长,在大约1.5-1.6处具有峰值波长。
图3B图解说明另一个优选实施方式***90,其用于施用具有可活化粘合剂的标签至项目如容器。***90一般包含打印机单元,其在图3B中被指定为A;热活化单元,其被指定为B;和涂布器单元,其被指定为C。该***也优选地包含本文更详细描述的控制***(未显示)。打印机单元A施加打印的文本、标记或其它记号到一个或更多个标签或标签组件上。标签或标签组件优选地带有预活化粘合剂的层。如图解描述于图3B中的,打印机单元包括标签卷、打印辊和打印头。打印机单元也可以包含一个或更多个带传感器25,以检测打印带的移动、位置和/或特点。带传感器(一个或多个)25确保没有带随着标签被运输到热活化单元B。
优选***90也包含热活化单元B,其活化运输自打印机单元A的标签或标签组件上带有的粘合层或粘合剂区。当标签或标签组件进入热活化单元B时,切割器1切割或以其它方式将标签或标签组件形成期望的大小和/或形状。然后,被切割并有一定大小的标签3经具有运输链(transport chain)4、传送装置或其它合适运输装置的运输单元5被运输经过热活化单元B。运输链4可以被涂布或以其它方式接收一种或更多种保护性涂料。运输链4被配置以允许空气流从其中通过以及适应相对小的弯曲半径。这些特点促进紧凑设计和耐热性。当标签3被运输经过热活化单元B时,标签3被暴露于近红外线(NIR)辐射如由一个或更多个NIR灯10、11、12和13发射的。灯10、11、12和13优选地为灯单元19的部分,所述灯单元19包括冷却单元如将空气吸入感兴趣区的第一风扇8和将空气从中排出的第二风扇9。热活化单元B优选地包括一个或更多个罩,所述罩的位置由罩开关如开关23和24检测。优选提供最接近的出口,以使加热的空气退出热活化单元B,一个或更多个灯温度传感器单元15被提供。同样优选地,一个或更多个传感器被提供在区域周围,在所述区域中标签3被活化。例如,第一标签传感器16位于接近标签进入活化区域的位置。第二标签传感器17位于接近标签退出活化区域的位置。这些传感器检查引入和输出标签的材料,尤其是通过分析标签的边缘检查材料的位置和完整性。在检测到任何差异时,控制***立即将启动紧急停止。传感器16和17尤其适合于检测其中标签燃烧或以其它方式经历降解的情况。特别地,从传感器16和17的输出量可以进行比较,如由比较器所执行的,并且,如果彼此足够不同,还能指示标签降解情况的发生。例如,退出运输单元5的、具有烧焦或卷曲边缘的标签将指示有问题的和/或危险情况。然后,紧急停机程序会被启动。温度传感器18可以被用于分析标签3或其层的温度。特别地,温度传感器(一个或多个)18被用于控制标签的活化温度。运输单元一般被表示为5并可以包括红外线(IR)屏障2,以防止被风扇6和7损坏或暴露于红外辐射。风扇6和7一般用来从标签3和运输单元5排出相对热的空气。风扇6和7优选地位于运输链4下面,或者在标签的对面,以因此帮助标签在运输链上保持平坦,以便标签在该区内不接触任何热的物体。
热活化单元B也优选地包含一个或更多个石英玻璃板,其作为项目14被图解说明于图3B中。石英玻璃板14位于标签3和灯或发射器之间。石英玻璃板14防止发射器和标签之间发生接触。在一个实施方式中,石英玻璃板(一块或多块)周围的区域或区是密封的,并且一个或更多个大排气风扇或高速风扇被用于从密封区域排出相对热的空气。因而防止围绕发射器的热空气到达或接触标签。一个或更多个石英玻璃板的使用显著提高了安全性并明显降低了由标签点燃或燃烧引起的火灾隐患。石英玻璃板(一块或多块)的使用也用来仅允许特殊波长的光穿过板并因而到达标签。因此,标签仅由来自发射器的辐射光谱的一部分加热。
图23图示使用在两个不同装置中的发射器以90%功率和100%功率在各个停留时间达到的平均最高温度。使用的发射器为来自Heraeus Noblelight GmbH ofGermany的Fast Response Midwave IR发射器。在一个装置中,石英玻璃板位于发射器和标签之间。在另一个装置中,石英玻璃板未被使用,并且因此标签被充分暴露于发射的辐射。如经稍微有些低的温度所揭示的,石英元件吸收一部分发射器的能量,因而降低标签的总能量吸收。石英元件被认为阻挡或以其它方式阻碍来自发射器的波长大于3.5μm的辐射的传播。
再次参考图3B,在标签3已经被活化以后,它们被运输到涂布器单元,所述单元一般表示为图3B中的C。涂布器单元或运输涂布器26将活化的标签3施用到目标项目上。一个或更多个传感器如传感标签行进传感器(sensor label progresssensor)20和21以及传感标签停止位置传感器(sensor label stop position)22优选地被用于控制材料运输。使用的传感器数目一般取决于标签大小和形状。移动传感器28也可以被用于检测涂布器单元C内的移动。
***90可以包括另外的传感器和控制设备。例如,***90可以包括一个或更多个在任意组件A、B和C之间的信号界面。通用信号界面(Universal SignalInterface)27被图示于组件A和B之间。启动传感器或脚踏开关29可以与任意组件联合使用。***90可以包括可编程逻辑控制器(PLC)或本领域已知的其它控制***。
图3C显示使用数字印刷和激光切割的***790的示范性实施方式。***790本文中被称为Prime,Print & Apply System,其中,连续标签卷被提供给***。***790一般平行于先前描述的图3B中的***90并包括打印机单元A、热活化单元B和涂布器单元C。然而,使用的是激光切割器1a,而不是***90中使用的切割器1。并且,***790优选地使用数字打印机,而不是如图3B显示的***90使用的打印头和带组件。***790中剩余的组件与先前与图3B的***90一起描述的一样。通常,标签卷材在传送带上移动到数字打印机,在所述数字打印机中每个标签均被打印,以在标签被激光切割成预先确定的形状前形成标记或其它记号。然后,标签矩阵(label matrix)与一个或更多个保持在真空带或类似物上的基材层(一个或多个)分开。标签矩阵被驱动至另一个方向,并且重新缠绕辊。然后,使用传送装置、真空带或相似组件,将打印并切割的标签在热活化区域B转移经过SWIR或MWIR源,所述源瞬间活化每个标签。然后,活化的标签被运输到产品,在这里它们在涂布器单元C中被粘贴到产品上。带涂布器可以被用于运输和/或施用标签。
图3D显示使用数字印刷和激光切割的***890的示范性实施方式。该***也被称为Prime,Print & Apply System,其中,连续标签卷被提供。在图3D显示的涂布器单元C中,***890一般平行于***790,然而,其使用位于更下游的激光切割器1b。相比之下,并如先前与图3C一起所描述的,激光切割器1a位于打印机单元A和热活化单元B之间,并且具体地在热活化单元B中。在***890中,标签卷材在传送带上移动到数字打印机,在所述数字打印机中每个标签均被打印,以形成标记或其它记号。然后,打印的标签卷材在热活化区域B被转移经过SWIR或MWIR源,所述源转瞬间活化每个标签。然后,活化的打印标签卷材被转移到涂布器单元C,在所述单元C中,卷材或多个标签在真空带或类似物上被激光切割成预先确定的标签形状。标签矩阵与固定在真空带或类似物上的单个标签分开,并围绕辊卷紧。然后,被切割并活化的标签被运输到产品,它们在这里被粘贴到产品上。
在前面所述实施方式的另一个不同形式(variant)中,打印机和激光切割***也可以被放置在卷材活化后面或下游。主打印机打印标记或其它记号于活化粘合剂卷材上,然后所述卷材在真空带或类似上被激光切割成标签形状。标签矩阵与固定在真空带或类似物上的单个标签分开,并围绕辊卷紧。然后,被切割并活化的标签被运输到产品,它们在这里被粘贴到产品上。
在又一个实施方式中,可活化无衬的卷材被预先打孔成标签的形状。卷材将会沿着如图3D中相同的路径,但是卷材经过将标签前导边缘与矩阵分开的锋利边缘,而不是激光切割活化的标签。然后,标签被放置与接收基材接触,粘贴到基材上,在所述基材上,矩阵与其分开。
图4显示将具有可活化粘合剂120的标签100施用到项目160的示范性方法。该方法开始于步骤206,并且然后,在步骤270,具有可活化粘合剂层的多个标签被提供。在步骤280,具有第二表面的多个项目被提供,并且,在步骤290,能源200被提供。在步骤300,标签上的粘合剂被暴露于辐射,以在粘合剂上提供黏性表面。在步骤310,标签以每分钟大约500个标签的速度被施用到项目。该方法结束于步骤320。
图5显示活化标签100的示范性方法。该方法开始于步骤330,并且然后,在步骤340,具有如表1中所定义的可活化粘合剂120的层的标签被提供。在步骤350,能源200被提供,并且,在步骤360,标签上的粘合剂被暴露于辐射,以便粘合剂变得有黏性。该方法结束于步骤370。
图6显示将具有可活化粘合剂120的标签100施用到项目160的示范性方法。该方法开始于步骤380,并且然后,在步骤390,具有可活化粘合剂层的多个标签被提供。在步骤400,具有第二表面的多个项目被提供,并且,在步骤410,打印机250被提供。在步骤420,标签的面料110被打印。在步骤430,能源200被提供。在步骤440,标签上的粘合剂被暴露于辐射,以在粘合剂上提供黏性表面。在步骤450,标签以每分钟大约500个标签的速度被施用到项目。该方法结束于步骤460。
图6A显示将具有可活化粘合剂120的标签如图1中描述的标签100施用到项目如图2中描述的容器160的示范性方法。该方法开始于步骤381,并且然后,在步骤391,具有可活化粘合剂层的标签卷被提供。在步骤401,具有第二表面的多个项目被提供,并且,在步骤411,打印机251被提供。优选地,打印机是数字打印机。在步骤421,标签的面料110被打印。在步骤431,切割器被提供。优选地,切割器是激光切割***。在步骤441,标签被切割成预先设置的长度。在切割以后,可以进行任选的操作(未显示),其中标签矩阵被分开并卷紧。在步骤451,能源200(图2)被提供。在步骤461,标签上的粘合剂被暴露于辐射,以在粘合剂上提供黏性表面。在步骤462,标签以每分钟超过60个标签的速度被施用到项目如图2中的容器160。该方法结束于步骤463。
图6B图示将标签施用到项目如容器的另一个示范性方法。一旦发动启动1000,执行提供可活化粘合剂标签卷的操作1005。在操作1010中,接收标签的多个项目如容器被提供。在操作1015中,打印机并优选地数字打印机被提供。然后,标签的面料面在操作1020中被打印。在操作1025中,活化能源被提供。在操作1030中,粘合剂被暴露于直接辐射,以使粘合剂的表面有黏性。切割***在操作1035中被提供。在操作1040中,活化的标签被切割成期望的形状。在操作1045中,标签,并且优选地以每分钟大于60个标签的速度被施用到项目如容器。在操作1050中,标签矩阵被分开并卷紧。该过程的结束被指定为操作1055。
虽然以上方法提及用于施用标签100到项目160的每分钟大约500个标签的示范性速度,但是所述速度可以在每分钟大于60个标签至每分钟大约1,000个以上标签的范围内。根据本发明的方法施用标签至项目的范例速度包括每分钟大约120个标签、每分钟大约250个标签以及每分钟大约500个标签。
如前所述,NIR和Short Wave IR能量是以迅速的方式活化粘合剂120的有效工具,但由于打印在标签面料110上的标记130中的颜料对能量的吸收,可能引起对打印的标签100的损坏。另外参考图7,为了克服该问题,反射层470被引入标签480另一个实施方式的构造中。反射层被放在面料层110和粘合层120之间。当粘合层的粘合剂被直接暴露于NIR能时,一些能量随着辐射穿过粘合剂而被吸收。剩下的、未被吸收的能量被反射层反射并重新定向回穿过粘合层,引起另外的NIR能被粘合层中的粘合剂吸收。因此,不仅面料层上的标记被过热所保护,而且辐射经反射层的重新定向允许能量更多地被粘合剂吸收,因而,在辐射存在的情况下,粘合剂需要更少的停留时间,以得到对辐射预期的暴露水平。使用NIR辐射源200,以这些方法有可能将粘合层暴露于辐射少于0.3秒,并且因此,可以得到大于每分钟大约250个标签的活化和施用速度。通常,优选使用电磁辐射发射器,以便以相对高的强度产生预期的辐射。
参考图7,反射层470可以用反射NIR能的任何材料制造。合适的例子包括金、银、铝和铜。铝是反射层材料的最佳选择之一,原因在于铝与其它合适的金属如先前所列的相比是便宜的;使用包括例如真空金属喷镀或涂布的各种金属喷镀技术,铝能容易地被施用到面料110;并且铝对NIR能具有大于95%的反射率。反射层的厚度“T”可以小到1微米并仍提供合适的反射率,所述反射率可以是例如,大于大约90%。应该理解,其它反射层可以被用于同样有助于保护面料免于脱色的其它合适的辐射源。
标签的面料层110可以由易接受墨水的任意材料构成,所述墨水被用于将标记130打印到面料层上。面料层的范例材料包括纸、聚合物膜、镀金属纸、纸背衬箔和金属箔。另外参考图示于图8中的范例实施方式,这些面料材料可以用涂料490处理。例子包括透明顶涂层,其可以进一步增强面料层接受并保持墨水的能力,所述墨水被用于打印/沉积标记到面料层上。另外的例子包括含有高水平颜料例如二氧化钛的涂料,其可以被施用到面料层,以增加标签500的不透明性。
另外参考图示于图9中的范例实施方式,反射层470可以包括反射图案510,其部分或全部覆盖面料层110的非标记携带表面(也称为“背面”)520。例如,另外参考图10,反射图案510可以被放在面料层上,以便在彻底检查(view through)标签的粘合层时将标记130覆盖在面料层的背面上。这减少了标签构造所需的反射材料。
另外参考图示于图11中的范例实施方式,虽然面料层110的背面520可以是平滑的,但面料层的背面也有可能是有花纹的。有花纹面料层的真空金属喷镀例如,可以产生有花纹的反射表面。同样地,平滑反射层470的压花可以产生相似的有花纹的反射表面。这样的有花纹的表面可以被用于重新定向来自辐射源的辐射或改善来自辐射源的辐射反射,所述辐射源并不完全与面料的平面垂直。例如在图11中显示了回复反射的微纹理530。美国专利号6,767,102,Heenan et al.例举说明了各种回复反射表面。回射器是一种以最小光散射将光反射回其源的设备或表面。因此,电磁波前沿着平行于但在方向上与波源相反的矢量被反射回。
本发明各种实施方式的标签100、480和500可以具有各种大小和形状。例如,另外参考图12和13,示范性矩形标签的宽度“W”可以在大约0.5厘米至大约30厘米的范围内,而示范性矩形标签的长度“L”可以在大约0.5厘米至大约30厘米的范围内。因此,示范性矩形标签的总表面积可以在大约0.25平方厘米至大约900平方厘米的范围内。根据本发明的示范性标签可以具有任意形状例如,标签可以是矩形、正方形、圆形和包括不规则形状的其它形状。各种标签形状的例子显示在Avery Dennison的美国专利2,304,787、2,569,140和2,783,172中。
本文描述的各种标签和标签***还可以包含一个或更多个隔离涂层或隔离层。通常,隔离涂层防止面料脱色并在标签可能被暴露其中的很多条件下打印。优选地,隔离涂层防止面料脱色,并在暴露于约-20℃至约80℃的温度时以及在约10%至99%的湿度水平打印,时间达几个月或更久,而优选为多达1年。通常,这样的隔离涂层包含与本文所述的粘合剂相容的聚合材料,并且其包括有效浓度的苯乙烯部分。在某些实施方式中,粘合层和隔离层使用双印模技术可以被一次涂布。
在几个优选实施方式粘合剂配方中,邻苯二甲酸二环己酯被用作增塑剂并在63℃处具有熔融峰温度。一旦粘合剂被辐射或其它能源活化,增塑剂坚持处于液体形式并可能从粘合层迁移到其接触区域。温度越高,迁移越快。因此,隔离层覆盖标签的粘合剂面,密封面料的毛细管并作为屏障,以最小化增塑剂从标签粘合剂面到标签打印面的迁移。
聚(乙烯醇)是透氧屏障和染料迁移屏障很常用的材料。然而,具有这种聚(乙烯醇)层的标签构造比没有该层的构造产生的粘性低。从相容性的角度来看,携带苯乙烯单元的聚合物材料应该更相容。1∶1重量比的HYCAR 26288和HYCAR26315的混合物是用作隔离涂料或隔离层的优选配方的一个例子,所述HYCAR26288和HYCAR 26315都可以从Lubrizol Corp.of Cleveland,Ohio购买。两种聚合物在其分子骨架中均包括苯乙烯部分。隔离层的涂料重量也影响粘合剂性能,因为增塑剂会被隔离层吸收。因为增塑剂被隔离层“消化”,隔离层涂料重量越大,粘合剂粘性越低。优选的隔离层涂料重量在12g/m2(gsm)以下。最优选的涂料重量在2至10g/m2(gsm)之间。隔离层优选地被用于覆盖标签的粘合剂面并密封面料的毛细管。为此,优选具有小于80℃的玻璃化转变温度的聚合物。最优选的玻璃化转变温度低于60℃。
本发明粘合剂可以被用在广泛的分层阵列中。通常,这样的阵列包括基材、一个或更多个功能层如反射层和/或隔离层、和一个或更多个粘合剂层,所述粘合剂优选地处于用作无衬粘合剂的形式。图14图解说明分层组件600,其包含无衬粘合剂层610、基材630以及布置在粘合层610和基材630之间的隔离层620。基材优选为纸面料或透明的膜基材如PET和BOPP等。如图14所图示的,同样也具有胶粘层功能的隔离材料被涂布在基材630上,接着通过直接涂布技术将粘合剂610涂布到隔离层620。通过直接涂布或转移涂布技术,隔离层620可以被涂布在膜基材630上。一般而言,这样的粘合剂包括具有相对低熔点如在50℃至120℃范围内的材料,所述材料包括有机材料如增塑剂、增粘剂及其组合。将这样相对低熔点的材料包含在粘合剂中赋予因而产生的此粘合剂的活化温度在该温度范围内。一旦加热,固体增塑剂和/或增粘剂的分子会被吸收并在分子水平与粘合剂型聚合物相互作用,以提供永久的或者可去除的压敏纸或膜标签构造。
另外,在粘合剂涂布过程中,隔离层会增强具有更广干燥温度范围的粘合剂的固着。另外,隔离层也作为护罩,以最小化增塑剂从粘合剂面渗到面料。此外,隔离层可以具有小于12微米的厚度,并具有低于80℃的玻璃化转变温度。
参考图14,隔离层620可以是具有低于80℃的玻璃化转变温度并具有小于12微米厚度的聚合材料。底漆层可以经传统涂布方法如刮刀涂布、滚筒涂布和模压涂布被施用。
在某些实施方式中,并且如本文所描述的,炭黑或其它类似试剂(一个或多个)被加入到一个或更多个标签组件的层中,以促进粘合剂活化。通常,炭黑的加入减少了活化过程的能量消耗。减少的能量消耗可以被显示出来或导致成本节省、更高的处理速度和/或进一步促进该技术的“绿色”方面。而且,将炭黑加入到一个或更多个层或标签组件使用于粘合剂活化的灯或其它辐射发射器能够隔离。此外,将炭黑加入到一个或更多个标签组件的层使灯或辐射发射器与标签之间的距离能够被增加,因而进一步促进***的安全性。
当被加入到标签或标签组件中时,炭黑或其它替代介质促进材料的能量吸收,因而导致提高的效率。炭黑可以被加入到标签组件的任意层。然而,一般优选炭黑被加入到粘合层内。然而,本发明并不限于此,并且包括将炭黑加入到除了粘合层以外的或代替粘合层的其它层。例如,炭黑可以被加入到隔离层。同样考虑,炭黑或其它类似试剂(一种或多种)可以被加入到底漆层。如果炭黑被用在底漆或隔离层中,其可以以先前所述的与在被加入粘合层时一样的浓度被使用。然而,对于许多应用,优选以较高的浓度如大约0.1%使用炭黑。
应当注意,除了炭黑以外的或代替炭黑的其它试剂可以被用于促进能量吸收。这样的其它试剂的非限制性例子包括各种有机染料、着色剂和颜料;以及各种无机染料、着色剂和颜料。应该理解,很多墨水或其它试剂可以被使用。此外,这些中的任意组合可以被使用。考虑试剂的组合可以被加入到标签组件的多个或不同的层中。例如,炭黑可以被加入到粘合层,而一种或更多种有机和/或无机染料可以被加入到隔离层。
只要浓度有利地促进能量吸收进入该层以及温度增加,炭黑或其它类似试剂(一种或多种)在目标层中的浓度可以变化。例如,当将炭黑加入到粘合层或隔离层时,一般浓度至少约0.1%,而优选为至少约1%。上限取决于各种因素。
***
本发明也提供各种***,其使用本文所述的可活化粘合剂和分层阵列和/或标签组件。在一个优选的方面,施用打印的标签至物品的***包含可活化标签和被配置以施用标签至物品的装置,所述可活化标签包括选择性可活化粘合剂的层,所述粘合剂显示小于1秒的活化时间。装置包括被配置以发射能量的能源和一个或更多个致动器,所述致动器被配置以(i)接收所述可活化标签,(ii)通过发射的能量运输可活化标签,和(iii)运输可活化标签至可活化标签被施用到物品的位置。可活化粘合剂优选地显示本文所述的与优选粘合剂有关的特点,如活化时间小于1秒,更优选为小于0.5秒,而最优选为约0.3秒或更少。粘合剂也优选地显示约0.1秒至约72小时,而更优选为约10秒至60秒的开启时间。这些***中使用的粘合剂也显示某些优选的本文所述的初始粘性特性。
另一个优选实施方式***包含可活化标签和被配置以施用标签至物品的装置,所述可活化标签包括在活化时显示至少72小时的开启时间的选择性可活化粘合剂层。装置包括被配置以发射能量的能源和一个或更多个致动器,所述致动器被配置以(i)接收所述可活化标签,(ii)通过发射的能量运输可活化标签,和(iii)运输可活化标签至可活化标签被施用到物品的位置。如前所述,该***使用的粘合剂优选地显示如前所述的活化时间和初始粘性值。
用途
本文所述的粘合剂可以被用在很多应用中。一个优选的用途是在分层阵列如标签组件中。
各种分层阵列和标签组件可以被用在各种应用如,例如接收打印的标记、信息、图案和类似物中。如本文所述的标签组件尤其优选的用途是在打印机中的应用。
实施例
制备记载于表2中的基料聚合物的示范性程序如下:
实施例1
乳状粘合剂聚合物基料通过乳液聚合由多种单体制备,所述单体由基于所有单体重量的37.2%丙烯酸丁酯(BA)、29.3%苯乙烯、29.3%甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.7%甲基丙烯酸(MAA)和2.5%丙烯酸(AA)组成,其中按重量计0.06%的正十二烷硫醇被加入作为链转移剂。装配有四口瓶盖(four-neck flask head)的1升的、套层的、圆柱形反应瓶被安装有多个钢片的钢搅拌棒、回流冷凝器、温度计和氮进入管。搅拌速度被设置在大约126rpm,反应温度被设置在80℃。通过将1.0g的HITENOLBC-10(97%固体,由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.of Kyoto,Japan制造)表面活性剂溶解于100g去离子(“DI”)水中制备反应器预装料(pre-charged)溶液。通过溶解2.0g HITENOL BC-10和105g DI水形成预制乳液进料皂碱液。单体混合物由140g的丙烯酸正丁酯、110g苯乙烯、110g的甲基丙烯酸甲酯、6.5g的甲基丙烯酸、9.1g的丙烯酸和0.24g的正十二烷硫醇组成。单体混合物在搅拌10分钟下被加入到预制乳液溶液中。通过溶解0.75g过硫酸钾(“KPS”)于67g的DI水中制备引发剂溶液A;通过溶解0.5g的KPS于67g的DI水中制作溶液B。通过溶解0.75g的KPS于38g的水中制备启动引发剂溶液。反应器预装料溶液被导入已经用氮冲洗过的玻璃反应器中。启动引发剂溶液在溶液温度达到80℃时被加入。5分钟之后,20g的预制乳液溶液被导入到反应器中。在观察到聚合作用时,预制乳液溶液和引发剂溶液A进料被起始。引发剂溶液B在溶液A结束时被加进。预制乳液溶液进料在4小时期间被完成,而引发剂溶液A和B进料在4小时15分钟期间被完成。在引发剂溶液B进料完成后,聚合作用持续另外30分钟。在聚合期间,聚合温度被维持在80℃。单体混合物的聚合作用产生了聚合物乳胶,所述乳胶可以被进一步制成无衬粘合剂,而且可以被涂布在期望的基材上。
实施例2
除了用于聚合的单体以如下重量百分比被使用以外,与实施例1中使用的相同的聚合程序被使用。48.0%BA、23.9%苯乙烯、23.9%MMA、1.7%MAA和2.5%AA。
示范性白色热活化粘合剂的制备如下。可变换的粘合剂配方由记载的粘合剂聚合物基料通过在室温下与选择的增塑剂和增粘剂混合足够时间以确保均质组合物而制备。通常,这样的固体增塑剂的优选熔点高于40℃。在该实施例中,使用基础增塑剂邻苯二甲酸二环己酯或由Unitex Corp.of Greensboro,NC提供的U250M。U250M的熔点在63℃至65℃的范围内。示范性增粘剂为TACOLYN 3400(软化点92℃),其是由Eastman Chemical Company of Kingsport,Tennessee制造的树脂分散体。TACOLYN 3400是树脂酯分散体。更具体而言,TACOLYN 3400是55%固体的含水的无溶剂阴离子松香酯分散体,其由高度羟化的高软化点树脂制备。不必限制于任何特殊的理论,相信当粘合剂被照射时,选择的增塑剂被融化。即使在聚合物冷却后,小的增塑剂分子也能够滑入粘合剂型聚合物链之间,以像“润滑剂”一样作用。因此,聚合物自由体积被增加,或者粘合剂聚合物基料的玻璃化转变温度(Tg)被降低,这导致高柔性的粘合剂涂料。有利地,在某些示范性实施方式中,粘合剂并不包括炭黑、石墨、墨水(一种或多种)、染料(一种或多种)、颜料(一种或多种)和/或色料(一种或多种)。然而,粘合剂的其它示范性实施方式包括使用这样的试剂。
实施例3
尤其地适合于无衬热可活化粘合剂的基于丙烯酸乳剂的聚合物被如下制备。参见下表4,通过将18.2g HITENOL BC-10表面活性剂(97%固体)、18.2g可从Stepan of Northfield,IL获得的POLYSTEP B-19表面活性剂(月桂基***硫酸钠,32.5%固体)和1.1g可从Ashland Aqualon of Ashland,Inc.of Lexington,KY获得的DREWPLUS L-198控泡剂溶解于19.376kg的去离子(“DI”)水中制备反应器装料。这作为反应器装料(A)被总结于表4中。如本文稍后所述的,90.8g的过硫酸钾(“过二硫酸钾”)随后在预制乳液进料之前被加入该装料。
表4-示范性反应器装料
然后,反应器装料被导入反应器并加热到78℃。反应器内含物优选被搅动。
预制乳液的皂碱液被如下形成。853.52g的POLYSTEP B19、227g的可从Cytec Industries,Inc.,West Paterson,NJ获得的AEROSOL OT-75表面活性剂(二辛基磺化琥珀酸钠)、472.2g的HITENOL BC-10和1.1g DREWPLUS L-198被加入到14.455kg的去离子水中。这作为皂碱液(B)被总结在表4中。
通过混合5248g BA、31.919kg苯乙烯、1333g MMA、508.48g MAA、708.24g AA、621.98g EGDMA、以及771.8g n-DDM形成单体混合物。这作为单体混合物(C)被总结于表4中。作为基于粘合剂聚合物基料的重量百分比表示的,这些单体的浓度为12.8%BA、77.6%苯乙烯、3.2%MMA、1.2%MAA和1.7%AA、1.5%EGDMA以及1.9%n-DDM。
单体混合物(C)在搅动的同时被加入到皂碱液(B)中,以形成稳定的单体混合物(B+C)预制乳液。优选地,混合物(B+C)受到缓慢搅动,同时如下表5所述地进料。
表5-预制乳液混合物的详细资料
通过将108.96g过硫酸钾加入到4213g去离子水中形成延迟加入的催化剂溶液。
在反应器内含物温度为78℃时,加入90.8g的过硫酸钾。反应器内含物用氮清洗2分钟。在所述的2分钟之后,氮清洗被停止,并且预制乳液(B+C)的第一部分被进料给反应器并导入到反应器装料(A)中。
预制乳液(B+C)被进料给反应器30分钟。30分钟之后,催化剂溶液(D)随后被给予反应器。如在表4中(D)下所总结的,催化剂溶液包括在4213g去离子水中的108.96g的过硫酸钾。
在将催化剂溶液(D)给予反应器后,反应器批料温度被增加并维持在86±3℃。批料依需要被搅动。
在加入预制乳液(B+C)时,额外量的去离子水的一半——113.5g量被用于漂洗罐,并且那一部分的漂洗水随后被加入到反应器中,所述罐先前保存预制乳液(B+C)。
在催化剂溶液(D)已经被充分给予反应器后,批料被维持在约82℃至约85℃的温度20分钟。
在所述的20分钟时期结束后,测量批料中剩余单体的浓度。一旦剩余单体的浓度少于0.05%,就开始冷却批料至35℃。如果剩余单体的浓度不小于0.05%,82℃至85℃的批料温度被维持额外的30分钟,并且随后被允许冷却至35℃。
随着批料温度冷却,一旦温度达到70℃,表4中19%氨溶液(F)就开始被缓慢加入。具体地,加入272.4g的19%氨水溶液。在加入氨溶液之后,加入另一种量的DREWPLUS L-198。这被指定为表4中的(G)并构成18.2g的DREWPLUS。
一旦批料温度达到35℃,加入4.54g的ACTICIDE GA——可从Acti-ChemSpecialties of Trumbull,CT获得的一种工业杀微生物剂。这显示为表4中的(H)。
可以加入另外量的去离子水,以调节到期望的固体含量和黏度。例如,如作为(I)记载于表4中的,227g的去离子水被加入到产生的产物中。
可以进行额外的处理操作如过滤。代表性的过滤操作的实例是通过25微米或50微米滤器过滤产物。
表6总结了产生的乳液型聚合物产物的代表性说明。产生的干基料聚合物具有23,000道尔顿的重均分子量和76℃的玻璃化转变温度。
表6-乳液型聚合物产物
实施例4
通过使用实施例3中形成的基于丙烯酸乳液的聚合物制备乳液型粘合剂***。具体地,粘合剂***如表7中所列的被形成。
表7-示范性粘合剂***
具体地,通过组合25重量份实施例3中产生的聚合物与66重量份的UNIPLEX 250分散体以及9重量份可从Arakawa Chemical,Osaka,Japan获得的ARAKAWA SE-E 650分散体制备粘合剂***。通过研磨UNIPLEX 250、水、分散剂和去沫剂制备UNIPLEX 250分散体,并作为增塑剂。并且,ARAKAWA组分作为增粘剂。
该乳液型粘合剂是稳定的,可以直接被涂布到纸或膜上并在高达56℃的空气循环炉中干燥15分钟而没有任何活化的迹象。干燥的粘合剂显示对涂底漆或未涂底漆的纸和膜非常好的固着并在45℃、30psi压力(约206,842牛顿/m2)下通过黏结测试。
在一个或更多个IR灯下活化5至10秒后,该类型的粘合剂对非极性表面和纸板显示出优良的粘性和良好的粘合,以及保持很有黏性大于48小时并长时间保持透明。
实施例5
在该研究中,研究了热或固有的近中IR(MWIR)可活化可变换的粘合剂的各种配方。通过如下表8所说明地与选择的增塑剂——然而没有选择的增粘剂——混合,使用基料乳液聚合物由先前描述于实施例2中的聚合物制备一组可变换的粘合剂配方。优选的增塑剂是固体增塑剂,即材料在施用温度以下处于固体状态。通常,这样的固体增塑剂的优选熔点高于40℃。在以下粘合剂实施例中,使用来自由Unitex Corp.提供的UNIPLEX 250的基础增塑剂U250M。U250M的熔点在63℃至65℃的范围内。当NIR至MWIR辐射被用于照射粘合剂时,选择的增塑剂被融化。如所述地,即使在聚合物冷却后,相信相对小的增塑剂分子能滑进基料聚合物链之间,发挥“润滑剂”的功能。因此,聚合物的自由体积被增加,或者基料聚合物的玻璃化转变温度被降低,这导致高度柔性的粘合剂涂层,并且G’或G”可以被降低以满足无衬标签应用如本发明优选实施方式的Dalquist的标准(G’在室温下大约为5×105至2×106dyne/cm2(达因/厘米2))。关于Dalquist的标准的详细资料在本文实施例的描述之后被提供。另外,在实施例5的粘合剂配方中,所述量的水以及以名称IGEPAL CO-887可获得的表面活性剂被包括在内。通过组合9份的水和1份的IGEPAL CO-887而制备水/IGEPAL CO-887混合物。IGEPAL CO-887是来自Rhodia,New Brunswick,NJ的壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。
表8-粘合剂实施例5a-5d的组合物
然后,对产生的粘合剂进行热分析,以确定选择的增塑剂对配制的粘合剂的流变行为的作用。
实施例5a-5d的粘合剂样品固有地是NIR至MWIR辐射可活化的。在多达至少10分钟内,在样品遭受NIR至MWIR照射时形成了不可逆粘性,尽管常规热源也可以被用于在升高的温度下活化粘合剂。在不同的基材上使用样品5a进行粘附测试,结果列于下表9中。对于测量粘合剂特征如通过90°剥离试验、粘性测量和失粘(失效,脱胶,failure)模式测定的程序和实施的详细资料在实施例描述后被列于本文。
表9-实施例5a的90°剥离试验
在涉及样品实施例5e和实施例5f的以下实施例中进一步证明了选择的增粘剂在优选实施方式粘合剂中的作用。
实施例5e和5f的粘合剂组合物显示在表10中,并且,选择的TACOLYN 3400增粘剂(具有92℃的软化点)——一种由Eastman Chemical制造的树脂分散体——对可变换粘合剂粘合特性的作用说明于表11中。实施例5f显示对所有基材粘附性的显著增加,而且,在短的停留时间内完成纸失粘模式。优选实施方式可变换粘合剂的优选应用和用途是在标签应用中,所述标签应用一般要求活化的粘合剂具有用于层压的PSA特性。图15表明,在MWIR活化后,优选实施方式粘合剂具有良好的粘合剂开启时间,以满足标签层压的这种需要。如表11中所表示的,优选实施方式可变换粘合剂固有地是NIR至MWIR辐射可活化的,并且,它们对包括高表面能表面以及低表面能表面在内的广泛范围的基材具有良好的粘附性。
表10-可变换粘合剂实施例5e和5f的组合物
表11-用NIR活化的可变换粘合剂实施例5e和5f的90°剥离试验
据观察,由实施例5e和5f显示的这种PSA特征可被维持达1周(参考表12),以及更久。
表12-对实施例5e和5f的活化粘合剂粘性的老化效应
在该研究中,使用不同类型的固体增塑剂形成被指定为实施例5g的一组样品。具体地,不同的固体增塑剂——由Unitex Corp.作为UNIPLEX 260M提供的三苯甲酸甘油酯被用于替代邻苯二甲酸二环己酯。表13显示样品5g的粘合剂组合物。
表13-实施例5g的粘合剂组合物
纸面料上涂布的粘合剂被NIR活化,接下来进行粘附测试。表14显示90°剥离粘附测试的结果。在所有测试的基材上完成纸张撕裂失粘模式。对粘合剂发粘时间的短期和长期老化效应分别说明于图16以及表14和15中。
表14-用NIR活化的可变换粘合剂实施例5g的90°剥离试验
表15-对实施例5g的活化粘合剂粘性的老化效应
在另一项研究中,用具有高软化点的增粘剂制备被指定为实施例5h的一组样品。以名称“Super Ester”E-650(软化点160℃)可购买的松香酯乳剂被用于取代实施例5f中的TACOLYN 3400。Super Ester E-650是一种聚合的松香酯乳剂,可以从Arakawa Chemical Ind.,Osaka,JP购买。配制的粘合剂被涂布在60#纸面料上,然后于50℃干燥10分钟。MidWave IR或其它加热活化被用于粘合剂活化。图17概述了用两种不同的粘合剂涂料重量进行的实施例5h的90°剥离试验。
在再一项研究中,研究涂料重量对粘合特性的影响。被指定为实施例5i的一组样品被如下制备。具体地,根据实施例5配制NIR至MidWave IR可活化粘合剂,在所述实施例5中,阴离子和非阴离子表面活性剂的组合被用于基料聚合物合成。制备NIR至MidWave IR活化的粘合剂,并且以不同粘合剂涂料重量在选择的基材上进行的实施例5i粘合剂的黏着测试结果列于表16中。
表16-实施例5i的90°剥离黏着测试
实施例6以及另外的研究
另外的研究如下进行。制备如前所述的实施例4的粘合剂***的一组粘合剂样品,并评论停留时间对剥离特性的作用。这组样品被指定为实施例6a。具体地,粘合剂被涂布在纸面料(由Crown Van Gelder N.V.of Velson-Noord,the Netherlands制作的Vellum Challenger HW)上,并且在不同的基材上被测试。在活化(发粘时间5分钟)后,活化的样品被层压到基材上5分钟。表17显示该结果。
表17-实施例6a(5分钟发粘时间)的90°剥离试验
基材 | 样品 | 停留时间 | 涂料重量 | (lbf/in) |
(g/m 2 ) | 平均 | |||
聚丙烯 | 6a | 20min | 25.0 | 0.938 |
不锈钢 | 6a | 20min | 25.0 | 1.007 |
纸板 | 6a | 20min | 25.0 | 0.406 |
粘合剂的粘附性随着停留时间不断增加而增强。图18图示了纸板基材上这种粘合剂的90°剥离值随停留时间的变化。这些数据清楚地表明,粘附性变得越来越强直到纸张撕裂失粘模式发生。
在另一项研究中,制备被指定为样品6b的一组粘合剂样品,以研究粘合剂发粘时间的作用。某些标签应用所期望的是,在标签层压过程中,尤其是高速自动标签层压过程,压敏(PS)特性会保留。各种优选实施方式粘合剂显示独特特征,其中,一旦粘合剂被活化,它们的压敏特性能维持相对长的时间段。在图19中,球形探针粘合剂测试器(SPAT)被用于测试实施例6的粘合剂的粘性。该数据表明,一旦粘合剂被活化,粘合剂的粘性或者粘合剂的PS特性一般不随时间变化。这提供了允许标签被层压到目标基材而不限制发粘时间的益处。
由所述SPAT测试获得的提供在图15、16和19中的数据揭示,某些优选实施方式粘合剂显示约1.0至约2.0牛顿,而通常为约1.25至约1.75牛顿的初始粘性峰值。然而,本领域技术人员应该理解,本发明的粘合剂配方可以被特别修改,以显示小于这些值或大于这些值的初始粘性峰值。
在另一项研究中,实施例4所述的粘合剂***于5℃被如下用在各种剥离试验中。参考图20,被指定为“LA”的实施例4的粘合剂被施用到纸板基材样品上,并于5℃停留不同的时间段。使用四个不同的时间段——20分钟、1小时、24小时和72小时。然后,粘合剂被活化,并且处于5℃的样品随后与皮纸或纸层层压。然后,使用装入室中的Instron***(chambered Instron system),层压的样品于5℃经受90°剥离试验。层压的样品被与使用可从Avery Dennison Corporation购买并被指定为“CA”的常规粘合剂形成经相似处理和层压的样品进行比较,。如图20中可以看到的,与使用常规粘合剂的样品相比,使用实施例4中所述的优选实施方式粘合剂的样品一般显示始终如一的较强粘合特点。另外,随增加的停留时间,优选粘合剂显示可预测的增强的粘合特性。
图21图示两组样品的相似90°剥离试验的结果,然而,也图示在室温下进行的90°剥离试验(右手边)。如图21所证明地,随停留时间增加,使用实施例4中所述的优选粘合剂的层压样品在5℃和室温下都显示稳定的和增强的粘合特点。这些结果表明,优选粘合剂对很多不同终端用途应用的的应用性和性能。
进行了进一步研究,以观察涂布粘合剂的黏结。各种优选实施方式粘合剂显示良好的防黏结特性,其会满足与大部分应用过程有关的要求。先前所述地涂布在纸张面料上的粘合剂在不同压力下被测试。表18说明,在所述条件下没有观察到黏结。
表18-黏结测试
这些数据表明,在45℃温度和约20至约30psi(大约137,895牛顿/m2至206,842牛顿/m2)的压力下,某些种类的优选实施方式粘合剂显示不黏结特性或基本上如此。可以考虑到,在10%至99%的相对湿度(RH)百分比下,这些非黏结特性也被显示出来。这些防黏结特性为粘合剂提供显著的特征,并使它们能被用在很多应用中如贴标签。更具体而言,优选在活化前,而最优选在活化的同时,粘合剂显示这些非黏结特性。也就是说,某些优选粘合剂显示所有这些特性,即在45℃下不黏结、在15psi至30psi的压力下不黏结以及在10%至90%的相对湿度水平下不黏结。
优选实施方式粘合剂的透明度也被如下研究。令人惊奇的是,在活化后,甚至是在热被去除数月或更久之后,优选实施方式粘合剂仍然清澈或处于一般透明的状态。粘合剂的这种独特特性允许将粘合剂用于需要清澈或透明粘合剂的应用中如在透明膜标签或图形应用中。优选实施方式粘合剂在标准涂布条件下以13gsm被涂布到PET膜上。干燥的粘合剂在颜色上呈现白色或半透明。在用热活化粘合剂时,粘合剂变得透明并显示压敏特性。将该膜标签层压于透明的基材如玻璃,显示粘合剂会保持透明。膜基材的透明度由可从Gardner购买的名称为Haze-Gard Plus的光学测量装置测量。合适的Haze-Gard Plus仪器也可以从Qualitest USA,Plantation,FL购买。该仪器根据ASTMD1003D1044测量透光率、混浊度和其它特性。表19表明,在活化前后,标签的混浊度明显的改变。同时,据注意,层压膜标签的混浊度一般随时间不断下降。相信融化的增塑剂在基料聚合物基质内扩散,并且在分布均匀时产生透明的粘合剂涂层。活化的粘合剂的这种透明度将会持续很长一段时间。
表19-具有活化粘合剂的膜标签的透明度
参考表19,PET膜本身的混浊度约为1%。这些结果说明,与活化后其光学透明度有关的优选实施方式粘合剂的其它特征。通常,优选实施方式粘合剂在活化后显示光学透明度,其特征为相对低水平的混浊度。通常,在活化后,粘合剂显示少于10%,更优选为少于8%,更优选为少于6%,更优选为少于4%,更优选为少于2%,而最优选为少于1%的混浊度水平。上文是关于一般不含颜料、色料、染料、墨或类似物的粘合剂。如前所述,本发明在某些实施方式中包括不含这样的组分的粘合剂。
在再一系列研究中,炭黑被加入到标签组件的各种层中。然后,标签组件如本文所述地被活化。得到温度测量。如以下所列结果所表明的,无论具体的层位置如何,含有炭黑的标签比任意层都不含炭黑的对照标签达到的温度高。
具体地,具有底漆层和粘合层的标签组件接收如以下表20中所列的炭黑。
表20-比较放置于标签组件不同层中的炭黑(CB)
样品 | 功率% | 速度 | 作用时间 | 第一轮 | 第二轮 | 第三轮 | 第四轮 |
具有0.1%CB的底漆 | 100 | 4.0(10.5ips) | 0.53s | 108 | 101 | 95 | 104 |
具有0.2%CB的底漆 | 100 | 4.0(10.5ips) | 0.53s | 112 | 106 | 101 | 112 |
仅粘合剂具有CB | 100 | 4.0(10.5ips) | 0.53s | 112 | 105 | 100 | 109 |
任何层都没有CB | 100 | 4.0(10.5ips) | 0.53s | 95 | 85 | 90 | 93 |
每个样品和对照(不含炭黑)被暴露于能量发射灯,所有灯都被设为相同的功率输出。每个样品和对照以相同的速度被移动经过发射器,因而针对所有样品和对照达到相同活化时间。针对四次试验测量由标签达到的最高温度。结果图示于图22中。
该研究的结果揭示,即使在相对低的0.1%和0.2%的浓度水平,炭黑的加入也会导致标签中出现明显更高的温度。
关于先前所述的测试,所述的测量或评价遵循以下程序。
剥离粘合
粘合剂以接近于指定的20gsm至40gsm范围内的涂料重量被涂布到选择的纸面料上。如果需要,隔离涂层被涂布到纸上。涂布的材料于50℃干燥10分钟。产生的构造被冲切成25×204mm(1×8英寸)大小的条。然后,所述条经受通过MidWave IR的热活化,并沿着纵向居中地被施用到50×152mm(2×6英寸)光亮退火、高度抛光的不锈钢测试板或纸板上,并使用2kg(4.5lb),5.45pli(磅/英寸)65肖氏硬度(shore)“A”橡胶面辊滚压——以30cm/min(12in/min)的速度来回滚压一次。样品被放于被控制的环境测试室的条件下20分钟或者24小时,所述被控制的环境测试室被维持在23℃(73℉)的温度和50%的相对湿度。在条件处理之后,根据改进版本的标准带方法(standard tape method)Pressure-Sensitive Tape Council,PSTC-1(rev.1992),Peel Adhesion for Single Coated Tapes 180°Angle,测试条被以30cm/min(12in/min)的速度从Instron Universal Tester中的测试板剥离,其中剥离角为180°或者90°,即垂直于板的表面。以lbs/in测量将粘合剂测试条从测试板去除的力。所有测试均被进行三次。
环形快粘
针对被切割成25×204mm(1×8英寸)大小的条的样品进行环形快粘(looptack)测量,所述条随后用MWIR辐射进行热活化。使用来自Instron(Canton,MA)的Instron Universal Tester Tester Model 4501,根据Tag and Label ManufacturersInstitute Inc.(TLMI)制定的标准测试1994 TLMI Test L-IB2,TLMI Loop Tack Test,以约305mm/min(12in/min)的排出速度将不锈钢或玻璃用作基材。环形快粘值被看做是在测试过程中观察到的最高测量粘合值。所有测试均被进行三次。
ARC SPAT测试(针对粘性)
SPAT测试由Avery Dennison Research Center开发。通常,该测试程序如下:
通过将可从Avery Dennison购买的双面涂布胶带FT530施用到1/36英寸铝板上制备样品。用14.5磅辊将胶带滚压两次。然后,去掉双面胶带的衬底。然后,将样品面向下放置于暴露的双面涂布胶带上。用14.5磅辊将样品和胶带片滚压两次。然后,在测试之前,被滚压的样品经受20分钟停留阶段。然后,在测试之前,剩余的剥离衬底被去掉。
如下进行仪器装配。使用来自Texture Technologies of New York,NY的TextureAnalyzer TA.XT2i。使用具有1英寸直径不锈钢探针的SPAT测试器,以0.04mm/sec的测试速度,4.5牛顿的压缩力以及0.01秒的接触时间进行分析。
关于SPAT测试程序的另外的细节被描述于Chuang HK;Chiu C.;Paniagua R.Avery Adhesive Test yields more performance data than traditional probe,AdhesivesAge(10)1997,18-23中。
失粘模式
针对一些样品观察到以下粘合剂失粘模式:“板失粘”(p)——粘合剂构造与板干净地分离,而没有留下任何残余物;“板玷污”(ps)——粘合剂构造干净地分离,但在板上留下模糊的污点或“阴影”;“高度板玷污”(hps)——粘合剂构造在板上留下显而易见的污点;“黏着性失粘”(c)——粘合剂构造***开,在测试板和面料上留下粘合剂残余物;“面料失粘”(fs)——粘合剂与面料完全分离,并转移到测试板上;“活泼的(zippy)”(z)——粘合剂构造以滑动粘附、不平稳的释放与板分离;和“混合的”—混合的失粘模式。
PSA和非PSA的定义
橡胶型和丙烯酸型PSAs都是已知的。在1966年,C.Dalquist鉴定了大于1×10-6cm2/达因的1秒蠕变柔量作为良好PSA的有效接触标准。通过参考引入本文的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(第二版),D.Satas,ed.(1989),(此后称为“Handbook”)第172-176页中关于PSAs的更近的讨论,鉴定了在施用(用途)温度下的玻璃化转变温度(Tg)和模量(G’)作为PSA性能的最重要的必要条件。两种特性是包含PSA聚合物的单体特征(identity)和数量的函数。因此,聚(丙烯酸)并非PSA,但是丙烯酸与高摩尔%的丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物是PSA。
在Handbook中描述了标签和胶带PSAs的G’和Tg的常规值。对于胶带,处于室温的G’大约为5×105至2×106达因/cm2,并且Tg大约为-15℃至10℃;而标签在室温具有较低的G’值,即约2×105至8×105达因/cm2。如本领域所知的,低温、永久以及可去除应用的Tg要求是不同的。因此,低温标签PSAs一般要求约-30℃至-10℃的Tg。
本文所述的所有专利、公布的申请和文章在此通过引用以其全部内容被引入。
应该理解,任何实施方式、方面或其细节可以与本文所述的任何其它实施方式、方面或其细节一起被使用。因此,本文所述的各种粘合剂***和粘合剂型聚合物可以与和本文所述的标签、标签组件、***和方法中的任意项一起被使用。
本发明已经通过示例性的和优选的实施方式描述和说明,但并不限于此。本领域技术人员应该理解,可以进行各种修改而不偏离仅由权利要求书所限制的本发明的范围。在正文和权利要求书中,关于数字范围的用词“约”的使用拟修正所述的低值和高值。
在此,发明人声明其依靠等同原则(Doctrine of Equivalents)的意图,以确定并评估其发明合理公平的范围,因为所述等同原则适合本质上没有背离但超出如以下权利要求书所陈述的本发明文字记载范围的任意装置、***、方法或物品。
Claims (3)
1.标签组件,其包含面料层和热可活化粘合层,以及布置在所述粘合层和所述面料层之间的功能涂料层,其中所述热可活化粘合层包含粘合剂型聚合物、增塑剂和增粘剂,该粘合剂型聚合物包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯的至少一种丙烯酸低级烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、至少一种具有两个或者更多活性官能团位点的多官能团单体和至少一种链转移剂。
2.权利要求1所述的标签组件,其中,所述面料层包括纸或聚合膜,并且所述功能涂料层包括隔离材料、底漆材料和反射材料中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的标签组件在打印机中的用途。
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