CN102361840A - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种烯烃的制造方法，其通过促进原料烯烃的双键异构化而抑制复分解反应的副反应，提高目的产物的选择率。另外，本发明的课题在于提供一种烯烃的制造方法，其通过长时期保持复分解催化剂的活性，并且抑制用于促进原料烯烃的双键异构化的催化剂(异构化催化剂)的性能劣化，能够以高生产率高效地得到目的产物。本发明的烯烃的制造方法中，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，该制造方法的特征在于：同时使用含有选自钨、钼和铼中的至少一种以上的金属元素的催化剂和其它的特定的催化剂。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及利用同种或异种的烯烃彼此的复分解反应的烯烃的制造方法。
背景技术
同种或异种的烯烃彼此反应而得到不同结构的烯烃的复分解反应例如能够使从石脑油裂解装置以一定的比例产生的乙烯、丙烯、丁烯类相互转化，对应烯烃的需要结构的变化，因此带来了巨大的利益。
其中，特别在以内部烯烃为原料的复分解反应中，已知在复分解催化剂中组合使用烯烃的双键异构化催化剂。
例如，在由乙烯和正丁烯制造丙烯的过程中、由2，4，4-三甲基戊烯和乙烯制造新己烯的过程中，与复分解催化剂组合使用具有双键异构化活性的氧化镁(非专利文献1)。
暗示上述氧化镁所代表的双键异构化催化剂不仅对异构化的活性提高有贡献，而且对复分解反应活性的提高也有贡献。
例如，在非专利文献2中，公开了在丙烯彼此的复分解反应中，相对于仅使用复分解催化剂时转化率为4％，通过一同使用在二氧化硅载体上载持有氧化钨的复分解催化剂和氧化镁，转化率提高到44％以上。在专利文献1中，公开了在利用乙烯和2-丁烯的复分解反应的丙烯的制造方法中，通过使用包括在二氧化硅载体上载持有氧化钨的复分解催化剂和氧化镁催化剂的混合催化剂，转化率提高。
另外，在专利文献2中，公开了在利用乙烯和正丁烯的复分解反应的丙烯的制造方法中，通过使少量的氢与含有复分解催化剂和助催化剂的混合催化剂共存，即使在低温区域，复分解反应也可以以工业上充分的反应速度进行。
另外，在如从非专利文献1中引用的以内部烯烃作为原料的复分解反应中，推测异构化活性对目的产物的生产率产生影响。
例如，由于在1-丁烯和乙烯的复分解反应中不生成丙烯，在2，4，4-三甲基-1-戊烯和乙烯的复分解反应中不生成新己烯，因此推测异构化活性对目的产物的生产率产生影响。
在非专利文献3中，作为乙烯和正丁烯的复分解反应中的主要的副反应，可以列举由作为主产物的丙烯和1-丁烯的复分解反应生成2-戊烯、由2-丁烯和1-丁烯的复分解反应生成2-戊烯和由1-丁烯彼此的复分解反应生成3-己烯，暗示1-丁烯的存在与选择率的降低相关。
除此以外，在专利文献3中公开了在丙烯的复分解反应中，如果载持于二氧化硅等载体上的复分解催化剂进一步含有稀土金属氧化物，则活性提高，但异构化活性被抑制。
这样，包括复分解反应工序的烯烃的制造方法已有数个发明。但是，这些制造方法的烯烃收率并没有完全满足本领域技术人员的要求，需要目的产物的选择性更优异的制造方法。
另一方面，作为使用包括碱土金属元素和稀土金属元素的化合物作为催化剂的制造方法，已知在这些复合氧化物催化剂的存在下，使甲烷和氧气在高温反应而合成以乙烷和乙烯为主要成分的烃的方法(专利文献4)以及以镁和镧的复合氧化物作为催化剂的迈克尔加成反应(非专利文献4)等。
然而，关于在烯烃的复分解反应中使用包括碱土金属元素和稀土金属元素的化合物以及它们在反应中的效果，知之甚少。
另外，作为将含有碱土金属元素、铝和稀土金属元素这3种成分的金属氧化物作为催化剂使用的反应，已知使用以镁、铝和稀土金属(钇或镧)作为成分的水滑石的烧制体的乙醇的氰乙基化反应(非专利文献5)。
但是，关于将含有碱土金属元素、铝和稀土金属元素这3种成分的金属氧化物在烯烃的复分解反应中作为异构化催化剂的使用，以及在复分解反应中的效果，知之甚少。
而且，含有碱土金属元素、铝和稀土金属元素这3种成分的金属氧化物，已经报道了多种陶瓷材料，但几乎上述3种成分中每一个的含有率均极少。作为上述3种成分的各个含有率均比较高的材料，专利文献5公开了以镁、铝和钇为成分的耐腐蚀陶瓷。
然而，其是以1600℃这样的高温进行烧制而制造的材料，不能期待作为催化剂有用的比表面积。
另外，非专利文献6等也报道了许多具有双氢氧化物(LDH)结构的化合物。另外，作为含有碱土金属元素、铝和稀土金属元素这3种成分的双氢氧化物，在之前引用的非专利文献5中，公开了具有作为LDH的一种的“水滑石”结构且由上述3种成分构成的化合物。
但是，关于作为复分解反应用的催化剂前体的有用性和作为上述催化剂前体有用的组合范围，知之甚少。
另外，如专利文献6中所记载的，本领域技术人员已知复分解催化剂敏感地受到向反应器供给的原料烯烃中所含的催化剂毒物的影响。作为催化剂毒物，可以列举例如水、醇、醚、酮、醛、酸、酸衍生物、胺、腈、硫醇等含杂原子的化合物、乙炔或二烯等。通过这样的催化剂毒物使复分解催化剂的活性降低，且使复分解催化剂的循环时间或寿命显著缩短。
已知用于处理这样的催化剂毒物的影响的各种方法(专利文献6)。例如，已知通过对原料烯烃进行选择性氢化来降低乙炔或二烯的方法，和通过对原料烯烃进行吸附处理，降低含杂原子化合物的方法等。另外，在专利文献7中，公开了如下内容，即，如果与复分解催化剂一同使用以氧化铝为主要成分的催化剂，则复分解反应活性的寿命大幅度延长，能够在整个实用期间进行烯烃的制造。
然而，关于在使用复分解催化剂和异构化催化剂的烯烃的制造方法中抑制异构化催化剂的性能劣化的方法，知之甚少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4575575号说明书
专利文献2：国际公开第06/093058号小册子
专利文献3：美国专利第3883606号说明书
专利文献4：日本特开平01-168626号公报
专利文献5：日本特开2002-362966号公报
专利文献6：国际公开第06/089957号小册子
专利文献7：日本特开平05-103995号公报
非专利文献
非专利文献1：J.C.Mol，“Industrial applications of olefinmetathesis”，Jounal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004年，213卷，p.39-45
非专利文献2：ROBERT L.BANKS and SIMON G.KUKES，“NEWDEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN ENHANCING ACTIVITEISOF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS”，Journal ofMolecular Catalysis，1985年，28卷，p.117-131
非专利文献3：石井启介等，“ABBル一マスグロ一バルプロプレン製造技術”，PETROTECH，2003年，26卷，p.484-489
非专利文献4：Bhaskar Veldurthy等，“Magnesium-Lanthanum MixedMetal Oxide：a Strong Solid Base for the Michael Addition Reaction”，Advanced Synthesis and Catalysis，2005年，347卷，p.767-771
非专利文献5：Emilian Angelescu等，“Cyanoethylation of ethanol onMg-Al hydrotalcites promoted by Y3+ and La3+”，CatalysisCommunications，2004年，5卷，p.647-651
非专利文献6：F.Cavani等，“Hydrotalcite-type Anionic Clays：Preparation、Properties and Applications”，Catalysis Today，1991年，11卷，p.173-301
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种烯烃的制造方法，其通过促进原料烯烃的双键异构化而抑制复分解反应的副反应，提高目的产物的选择率。另外，本发明的课题还在于提供一种在上述制造方法中有用的催化剂和上述催化剂的前体。另外，本发明的课题在于提供一种烯烃的制造方法，其通过长时期保持复分解催化剂的活性，并且抑制用于促进原料烯烃的双键异构化的催化剂(异构化催化剂)的性能劣化，能够以高生产率高效地得到目的产物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人考虑在复分解反应中特别是在以内部烯烃为原料的复分解反应中，为了以高生产率高效地得到目的产物，必须提高与复分解催化剂一同使用的异构化催化剂的异构化活性，深入研究了比公知的氧化镁催化剂的异构化活性高的催化剂。其结果发现，含有镁等碱土金属和钇等稀土金属的金属氧化物催化剂显示作为异构化催化剂优异的活性，从而完成了第一方式的发明。另外，发现包含镁等碱土金属、铝、和钇等稀土金属的金属氧化物显示作为异构化催化剂优异的活性，从而完成了第二方式的发明。还发现如果与复分解催化剂或异构化催化剂一同使用含氧化铝的催化剂，则不仅能够长时期保持复分解催化剂的活性，而且能够抑制异构化催化剂的性能劣化，从而完成了第三方式的发明。
即，本发明例如涉及以下的(1)～(27)。
(1)一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，以及
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种金属元素的金属氧化物催化剂。
(2)一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，以及
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物催化剂。
(3)一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂(a)，
含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的催化剂(b)，以及
含有氧化铝的催化剂(c)。
(4)如上述(1)所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与上述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
上述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，上述异构化催化剂为含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种金属元素的金属氧化物催化剂。
(5)如上述(2)所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与上述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
上述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，
上述异构化催化剂为含有以下3种成分的金属氧化物催化剂：
选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、
铝(成分B)、和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)。
(6)如上述(3)所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与上述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
上述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂(a)，
上述异构化催化剂为含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的金属氧化物催化剂(b)，
与上述复分解催化剂和/或上述异构化催化剂同时使用含有氧化铝的催化剂(c)。
(7)如上述(4)～(6)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：在一个反应器中进行上述异构化反应工序和上述复分解反应工序。
(8)如上述(4)～(6)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：分别在不同的反应器中进行上述异构化反应工序和上述复分解反应工序，将在异构化反应工序中生成的烯烃作为复分解反应工序的原料烯烃的至少一部分。
(9)如上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：在供给原料烯烃的同时也供给氢。
(10)如上述(4)～(8)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：对上述异构化反应工序或上述复分解反应工序的至少一个在供给原料烯烃的同时也供给氢。
(11)如上述(4)～(8)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃是含有正丁烯的原料烯烃。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述原料烯烃是含有乙烯的原料烯烃。
(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：选自上述碱土金属元素的金属元素为镁或钙。
(14)如上述(1)～(13)中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：选自上述稀土元素的金属元素为钇或镧。
(15)如上述(3)或(6)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述催化剂(c)是具有50m2/g以上的比表面积的催化剂。
(16)如上述(3)或(6)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述催化剂(a)、上述催化剂(b)和上述催化剂(c)是分别独立形成的成型体，上述各成型体共存于一个反应器内。
(17)如上述(3)或(6)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述催化剂(a)是独立形成的成型体(i)，上述催化剂(b)和上述催化剂(c)是互相混合形成的成型体(ii)，上述成型体(i)和上述成型体(ii)共存于一个反应器内。
(18)如上述(2)或(5)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分A的含有比例为80％以下。
(19)如上述(2)或(5)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分B的含有比例为50％以下。
(20)如上述(2)或(5)所述的烯烃的制造方法，其特征在于：上述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分C的含有比例为5％以上。
(21)一种烯烃制造用的异构化催化剂，其特征在于：由含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物构成。
(22)如上述(21)所述的异构化催化剂，其特征在于：作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分A的含有比例为80％以下。
(23)如上述(21)或(22)所述的异构化催化剂，其特征在于：作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分B的含有比例为50％以下。
(24)如上述(21)～(23)中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分C的含有比例为5％以上。
(25)如上述(21)～(24)中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：比表面积为10m2/g以上。
(26)如上述(21)～(25)中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：
上述异构化催化剂是对催化剂前体进行烧制而得到的，
上述催化剂前体含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)，
铝(成分B)，和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)，
且至少一部分具有双氢氧化物(LDH)结构。
(27)一种用于制造烯烃的异构化催化剂的催化剂前体，其特征在于：
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)，
铝(成分B)，和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)，
作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，含有30～80％的成分A，含有9～50％的成分B，含有5～50％的成分C，且至少一部分具有双氢氧化物(LDH)结构。
发明的效果
在本发明的制造方法中，通过促进烯烃的双键的异构化，副反应被抑制，目的产物的选择率提高。另外，本发明的制造方法中使用的异构化催化剂，由于能够保持优异的异构化性能，同时能够在广阔的范围选择碱土金属和稀土金属的含有率或者碱土金属、铝和稀土金属的含有率，因此能够减少稀土金属的使用量，工业上的经济性也优异。
另外，在本发明的制造方法中，通过与复分解催化剂或异构化催化剂一同使用含有氧化铝的催化剂，不仅能够长时期保持复分解催化剂的活性，还能够抑制异构化催化剂的性能劣化，使以高选择率得到目的产物的期间长期化。另外，特别是如果与活性优异的异构化催化剂一同使用含有氧化铝的催化剂，则能够以极高的选择率长时期持续得到目的产物。另外，在异构化催化剂含有稀土金属时，也能够减少稀土的使用量，工业的经济性也优异。
附图说明
图1-1是表示实施例1-1～1-6、比较例1-1的丁烯转化率与含有Mg和Y的异构化催化剂的组成的关系的图。
图1-2是表示实施例1-1～1-6、比较例1-1的丙烯选择率与含有Mg和Y的异构化催化剂的组成的关系的图。
图1-3是表示实施例1-1～1-6、比较例1-1的2-丁烯/1-丁烯比与含有Mg和Y的异构化催化剂的组成的关系的图。
图2-1是表示实施例2-1～2-11、比较例2-1的丁烯转化率的图。
图2-2是表示实施例2-1～2-11、比较例2-1的丙烯选择率的图。
图2-3是表示实施例2-1～2-11、比较例2-1的2-丁烯/1-丁烯比的图。
图2-4是催化剂前体1～11的X射线衍射图谱。
图2-5是催化剂前体8的X射线衍射图谱与JCPDS卡35-1275号Mg2Al(OH)7的比较图。
图3-1是表示实施例3-1、比较例3-1和比较例3-2中的2-丁烯/1-丁烯比的经时推移的图。
图3-2是表示实施例3-2、比较例3-3和比较例3-4中的2-丁烯/1-丁烯比的经时推移的图。
图3-3是表示实施例3-3、比较例3-5和比较例3-6中的2-丁烯/1-丁烯比的经时推移的图。
图3-4是表示实施例3-4、实施例3-5和比较例3-7中的2-丁烯/1-丁烯比的经时推移的图。
图3-5是表示实施例3-6、实施例3-7和比较例3-7中的2-丁烯/1-丁烯比的经时推移的图。
图3-6是表示实施例3-1、实施例3-8～3-9和比较例3-1～3-2从反应开始经过了10、20、40小时时的2-丁烯/1-丁烯比与催化剂混合比例的关系的图。
具体实施方式
本发明的烯烃的制造方法中，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃(同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与该烯烃不同结构的烯烃)，该制造方法特征在于：与含有选自钨、钼和铼中的至少1种以上金属元素的催化剂一同使用其它的特定的催化剂。
本发明的烯烃的制造方法的第一方式的特征在于，使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种以上金属元素的催化剂，以及含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素中的至少2种以上的金属元素的金属氧化物催化剂。
本发明的烯烃的制造方法的第二方式的特征在于，使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种以上金属元素的催化剂，以及含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物催化剂。
本发明的烯烃的制造方法的第三方式的特征在于，使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种以上金属元素的催化剂(a)，含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的催化剂(b)，以及含有氧化铝的催化剂(c)。
本发明的烯烃的制造方法的第一方式～第三方式优选适用于包括以下工序的烯烃的制造方法：复分解反应工序，在复分解催化剂存在的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与上述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃。
以下，详细说明本发明的烯烃的制造方法的第一方式～第三方式。
本发明的制造方法的第一方式的特征在于：包括复分解反应和双键的异构化反应这两个反应处理，
复分解催化剂含有钨、钼或铼中的至少1种以上的金属元素，
异构化催化剂为含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种以上的金属元素的金属氧化物催化剂。
在本发明的制造方法的第一方式中，复分解催化剂只要是含有钨、钼或铼中的至少1种以上的金属元素的催化剂即可，没有特别限制。对含有钨、钼或铼的催化剂的结构没有限制，例如能够使用氧化物、硫化物、氢氧化物等。其中，优选WO3、MoO3、Re2O7等氧化物，更优选WO3。这些金属元素也可以被固定化在二氧化硅、氧化铝或磷酸铝等载体上。大多使用载持于二氧化硅上的氧化钨催化剂或载持于氧化铝上的铼催化剂。而且还可以使用共载持有碱金属、碱土金属、硅、锌、锆、铬等反应促进成分的催化剂。
在本发明的制造方法的第一方式中，异构化催化剂为含有选自碱土金属中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种以上的金属元素的金属氧化物催化剂。各金属元素中至少一部分必须形成物理上不能分离的混合状态，但也可以不形成完全单一的复合氧化物相。通过X射线衍射测定，即使归属于碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的衍射峰混合存在，只要是物理上不能分离的状态，也能够作为本发明的第一方式中的异构化催化剂使用。
在本发明的制造方法的第一方式中，作为金属氧化物催化剂，不需要必须仅由金属元素的氧化物形成，也可以含有氢氧化物或碳酸盐。另外，在制造烯烃时只要是金属氧化物催化剂即可，使用前的构成没有特别限定。也可以是能够通过空气氛围下的烧制处理变换为金属氧化物催化剂的有机酸盐或醇盐等。例如，如果是Mg和Y的有机酸盐共沉淀物，则通过原样放入反应器中进行烧制处理，能够变换为上述金属氧化物催化剂。
在本发明的制造方法的第一方式中，选自碱土金属元素的金属元素只要是选自周期元素表第IIA族的金属元素即可，没有特别限制，但从工业上入手容易性和价格的观点出发，优选镁或钙，更优选镁。
在本发明的制造方法的第一方式中，选自稀土元素的金属元素只要是在原子序号为57～71的镧系元素中加上钪和钇中所包括的元素即可，没有特别限制，但从工业上入手容易性和价格的观点出发，优选钇、或原子序号为57～63的镧系元素，更优选钇或镧。
在本发明的制造方法的第一方式中，异构化催化剂中所含的碱土金属和稀土金属的量的比例也没有特别限制，但作为碱土金属/稀土金属的摩尔比，优选为20～0.1，更优选为10～0.5。
在本发明的制造方法的第一方式中，异构化催化剂的制造方法没有特别限制，只要是含浸法、初湿法、喷溅法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、热分解法(从氯化物、有机金属、有机酸盐等)等固体催化剂的制备方法即可，任意方法均可。在上述制备方法中，由于共沉淀法、溶胶-凝胶法或热分解法(从氯化物、有机金属、有机酸盐等)能够容易地形成碱土金属和稀土金属的期望的混合状态，故而优选。异构化催化剂的形态也没有特别限制，可以是成型为粉末、颗粒状或各种形状的催化剂，也可以是固定化在蜂窝状物、网板、过滤器等支持体的表面上的催化剂。另外，也可以载持于催化剂载体的表面上使用。
根据上述本发明的制造方法的第一方式，能够促进原料烯烃的双键异构化，抑制复分解反应的副反应。作为结果，能够以高选择率由原料烯烃得到目的产物。
本发明的制造方法的第二方式的特征在于，包括复分解反应和双键的异构化反应这两个反应处理，
复分解催化剂含有选自钨、钼或铼中至少1种以上的金属元素，
异构化催化剂为含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物。
本发明的制造方法的第二方式中的复分解催化剂与上述第一方式中的复分解催化剂相同。
本发明的制造方法的第二方式中使用的异构化催化剂为含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物。
在本发明的制造方法的第二方式中，异构化催化剂只要在制造烯烃时为金属氧化物即可，使用前的构成没有特别限制。也可以是能够通过空气氛围下的烧制处理变换为金属氧化物的有机酸盐或醇盐等。例如，如果是Mg、Al和Y的有机酸盐共沉淀物，则通过原样放入反应器中进行烧制处理，能够变换为上述金属氧化物。异构化催化剂的形态也没有特别限制，可以是成型为粉末、颗粒状、或各种形状的催化剂，也可以是固定化在蜂窝状物、网板、过滤器等支持体的表面上的催化剂。另外，也可以载持于催化剂载体的表面上使用。
在本发明的制造方法的第二方式中，上述金属氧化物为各金属元素的至少一部分形成复合氧化物的金属氧化物，可以形成完全单一的复合氧化物相，也可以是通过X射线衍射测得的归属于碱土金属氧化物、氧化铝或稀土金属氧化物等的衍射峰混合存在的金属氧化物。另外，金属氧化物不需要必须仅由金属元素的氧化物形成，也可以含有氢氧化物或碳酸盐。
本发明的制造方法的第二方式中选自碱土金属元素的金属元素与上述第一方式中选自碱土金属元素的金属元素相同。
本发明的制造方法的第二方式中选自稀土元素的金属元素与上述第一方式中选自稀土元素的金属元素相同。
在本发明的制造方法的第二方式中，尽管上述异构化催化剂所含的碱土金属(成分A)的量没有特别限制，但作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，上限值优选为80％，更优选为75％，另外特别优选70％。另外，下限值优选为30％，更优选为45％。
在本发明的制造方法的第二方式中，尽管上述异构化催化剂中所含的铝(成分B)的量也没有特别限制，但作为上述摩尔分率，上限值优选为50％，更优选为45％。另外下限值优选为9％，更优选为10％，另外特别优选为15％。
在本发明的制造方法的第二方式中，尽管上述异构化催化剂中所含的稀土金属(成分C)的量也没有特别限制，但作为上述摩尔分率，下限值优选为5％，更优选为10％。另外上限值优选为50％，更优选为20％。
另外，在本发明的制造方法的第二方式中，尽管异构化催化剂的比表面积也没有特别限制，但通常为10m2/g以上，优选为10～300m2/g。另外下限值更优选为30m2/g，更加优选为50m2/g。
在本发明的制造方法的第二方式中，上述异构化催化剂的制造方法没有特别限制，只要是含浸法、初湿法、喷溅法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、热分解法(从氯化物、有机金属、有机酸盐等)等固体催化剂的制备方法即可，任意方法均可。在上述制备方法中，由于共沉淀法、溶胶-凝胶法或热分解法(从氯化物、有机金属、有机酸盐等)能够容易地形成碱土金属、铝和稀土金属的期望的混合状态，因此优选。异构化催化剂的前体(以下，适当简称为“催化剂前体”)能够利用氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐、硝酸盐等适于上述异构化催化剂的制造方法的物质。
在通过共沉淀法制造时，作为催化剂前体优选至少一部分为具有双氢氧化物(LDH)结构的化合物。双氢氧化物(LDH为Layered DoubleHydroxides的缩写)是指构成的金属离子的价数为多数，含有氢氧化物离子作为金属的配对离子，还具有层状规则性的化合物组群。例如，水滑石(Hydrotalcite)就是双氢氧化物。在本发明的3种成分中，碱土金属为M2+离子，而铝和稀土金属为M3+离子，存在通过+2价和+3价两个价数的金属离子形成双氢氧化物(LDH)结构的可能性。
在本发明的制造方法的第二方式中，至少一部分具有双氢氧化物(LDH)结构的催化剂前体能够期待各成分容易在原子水平上形成混合状态、沉淀的过滤性良好等优点。上述催化剂前体的制备可以使用任一种能够形成双氢氧化物(LDH)的公知的制造方法进行。此时，作为摩尔分率，设上述3种成分的合计为100％，在含有30～75％的成分A、10～50％的成分B和5～50％的成分C的范围进行，则容易形成双氢氧化物(LDH)，故而优选，更优选含有45～70％的成分A、15～45％的成分B和10～20％的成分C的范围。
另外，在第二方式中，能够通过在例如300～800℃的温度中对上述催化剂前体进行0.1～24小时烧制，得到上述异构化催化剂。
在将催化剂前体转变为异构化催化剂时，成分A、B和C的金属元素的比例通常不变化，因此，催化剂前体和由该催化剂前体得到的异构化催化剂中成分A、B和C的金属元素的比例(摩尔分率)能够看作是相等的。催化剂前体或异构化催化剂的摩尔分率能够通过ICP发光分光分析求得。
根据上述的本发明的制造方法的第二方式，能够促进原料烯烃的双键异构化，抑制复分解反应的副反应。作为结果，能够以高选择率由原料烯烃得到目的产物。
本发明的发明人发明了以比现有的方法更高选择率地得到目的产物的上述的第一方式和第二方式的烯烃的制造方法。本发明的发明人还发明了可以抑制异构化活性的降低、长时期以高选择率得到目的产物的以下第三方式的烯烃的制造方法。
即，本发明的制造方法的第三方式的特征在于，包括复分解反应和双键的异构化反应这两个反应处理，
复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种以上的金属元素的催化剂(a)，
异构化催化剂为含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的金属氧化物催化剂(b)，
与上述复分解催化剂和/或上述异构化催化剂一起，使用含有氧化铝的催化剂(c)。
本发明的制造方法的第三方式中的复分解催化剂(催化剂(a))与上述第一方式中复分解催化剂相同。
本发明的制造方法的第三方式中，异构化催化剂(催化剂(b))只要含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素即可，没有特别限制。从烯烃制造条件和催化剂再生处理条件稳定的角度出发，上述异构化催化剂(催化剂(b))优选为含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的金属氧化物催化剂。
本发明的制造方法的第三方式中，金属氧化物不需要必须仅由金属元素的氧化物形成，也可以含有氢氧化物或碳酸盐。另外，只要在制造烯烃时是金属氧化物即可，使用前的构成没有特别限制。也可以是能够通过空气氛围下的烧制处理变换为金属氧化物的有机酸盐或醇盐等。例如，如果是Mg和Y的有机酸盐共沉淀物，则通过原样放入反应器中进行烧制处理，能够变换为上述金属氧化物。
本发明的制造方法的第三方式中选自碱土金属元素的金属元素与上述的第一方式中选自碱土金属元素的金属元素相同。
本发明的制造方法的第三方式中选自稀土元素的金属元素与上述的第一方式中选自稀土元素的金属元素相同。
本发明的制造方法的第三方式中，虽然没有特别限定，但作为异构化催化剂(催化剂(b))的例子，可以列举氧化镁、包含镁和铝的水滑石的烧制体、氧化钇、包含镁和钇的金属氧化物、含有镁、铝、钇三种作为成分的复合氧化物等。
在本发明的制造方法的第三方式中，与上述复分解催化剂(催化剂(a))和/或上述异构化催化剂(催化剂(b))一同使用的催化剂(c)只要是含有氧化铝作为成分的催化剂即可，没有特别限制。上述催化剂(c)优选为具有50m2/g以上的比表面积的催化剂，更优选为具有100m2/g以上的比表面积的催化剂。尽管该比表面积的上限没有特别限制，但通常为350m2/g以下。另外，催化剂(c)也可以含有碱金属、碱土金属、稀土元素等铝以外的金属元素。
上述催化剂(a)、上述催化剂(b)和上述催化剂(c)的制造方法没有特别限制，只要是含浸法、初湿法、喷溅法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、热分解法(从氯化物、有机金属、有机酸盐等)等固体催化剂的制备方法即可，任意方法均可。催化剂的形态也没有特别限制，可以是成型为粉末、颗粒状、或各种形状的催化剂，也可以是固定化在蜂窝状物、网板、过滤器等支持体的表面上的催化剂。另外，也可以载持于催化剂载体的表面上使用。
此外，上述催化剂(a)、上述催化剂(b)和上述催化剂(c)可以分别独立形成上述催化剂的形态，也可以以两个以上的催化剂的混合状态形成上述催化剂的形态。可以是上述催化剂(a)、上述催化剂(b)和上述催化剂(c)为分别独立形成的成型体，上述各成型体共存于一个反应器内。另外，也可以是上述催化剂(a)为独立形成的成型体(i)、上述催化剂(b)和上述催化剂(c)为互相混合形成的成型体(ii)，上述成型体(i)和上述成型体(ii)共存于一个反应器内。
在作为成型体使用各催化剂时，由于能够个别采用适于各个催化剂的成型条件，因此大多形成为分别独立的成型体。在形成为分别独立的成型体时，通过分选回收使用后的催化剂，也能够容易地实现稀土金属等各金属的再利用。
根据上述的本发明的制造方法的第三方式，能够长时期保持复分解催化剂的活性，并且能够抑制异构化催化剂的性能劣化，长时期以高选择率得到目的产物。
在本发明的制造方法中，优选使用至少含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃。上述原料烯烃不需要全部成分均为碳原子数为3以上的烯烃，也可以含有乙烯或链烷烃等。
碳原子数为3以上的烯烃可以是直链烯烃、支链烯烃或环状烯烃的任一种，除了不含有对复分解催化剂或异构化催化剂形成催化剂毒物的取代基，没有特别限制。作为形成催化剂毒物的取代基，例如，有氢氧基、羰基、烷氧基、氨基、硝基、硫醇基等在结构中含有杂原子的官能团，呋喃、吡啶、噻吩等含有杂环作为部分结构的取代基等。尽管作为碳原子数为3以上的烯烃没有特别限制，但能够例示丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、环戊烯、环己烯等。
复分解反应是由两分子同种或异种的烯烃产生与这些不同结构的两分子烯烃的反应。即，由异种的烯烃彼此制造与这些不同的烯烃时，基本上，原料烯烃的各烯烃等摩尔存在即可，但也可以使一种过剩存在，抑制同种的烯烃彼此的复分解反应。特别在乙烯彼此的复分解反应中，由于不产生与乙烯不同的烯烃，因此在异种的烯烃中的一方为乙烯时，一般过剩地使用乙烯。例如，在以乙烯和正丁烯作为原料烯烃制造丙烯时，乙烯/正丁烯的摩尔比优选为1～50，更优选为1～5。虽然即使超出上述范围也能够实施本发明的制造方法，但从希望相对于丁烯降低相对昂贵的供给原料的乙烯的使用量的商业要求以及上述的抑制效果两方面出发，上述范围是合适的。
复分解催化剂和异构化催化剂对催化剂毒物敏感，一般在反应器的上游设置保护床，实施从上述原料烯烃中除去催化剂毒物的操作。作为催化剂毒物，有水、二氧化碳、含氧化合物(例如，酮类、醚类、醇类)、含硫化合物、含氮化合物等。只要可以除去催化剂毒物且之后不会混入新的催化剂毒物，保护床位于反应器的正前方还是位于颇为上游的位置，没有限制。
含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃优选含有正丁烯。另外，原料烯烃优选也含有乙烯。
在使用含有正丁烯作为碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃时，作为能够利用的工业原料，有例如由石脑油的蒸汽裂解得到的C4馏分或C4萃余液、丁烷(脱氢转化为丁烯)、乙烯(通过液相或气相的二聚化反应转化为丁烯)、丙烯(通过复分解反应转化为乙烯和丁烯)、丁二烯(通过选择性加氢转化为丁烯)等。
复分解催化剂或异构化催化剂在用于反应时，一般实施前处理进行活性化。在本发明的制造方法中也不需要特别的条件，而可以采用公知的处理条件。另外，对本发明的制造方法的第三方式中的催化剂(c)，也不需要特别的条件，而可以采用公知的处理条件。
复分解催化剂一般在进行氧气存在下的烧制处理、不活泼气体氛围下的烧制处理或还原处理后使用。在需要将复分解催化剂中所含的钨、钼或铼种类转化为氧化物时，氧气存在下的烧制处理通常以350～800℃实施，不活泼气体氛围下的烧制处理通常以300～800℃实施。另外，还原处理边供给作为还原剂的一氧化碳或氢，边以300～750℃实施。
另一方面，异构化催化剂一般在不活泼气体气流下以300～800℃进行烧制、脱水、脱碳酸或附着物的除去。有时为了转化为上述金属氧化物，在氧气存在下以350～800℃进行烧制。另外，在同一反应器中填充复分解催化剂和异构化催化剂而使用时，也可以以上述还原处理条件处理异构化催化剂。另外，使得本发明的制造方法的第三方式中的催化剂(c)的前处理可以与复分解催化剂和/或异构化催化剂的前处理共存，实施相同的处理即可，可以不追加用于催化剂(c)的特别处理。
另外，在烯烃制造中使用而性能劣化的催化剂能够通过实施氧气存在下的烧制处理或不活泼气体氛围下的烧制处理，除去附着于催化剂表面的催化剂毒物、在反应条件下形成于催化剂表面的重质物等，重复使用。该处理(以下记为“再生处理”)的温度与气体氛围无关，通常以300～800℃实施。再生处理温度可以与上述前处理条件相同，也可以不同。
复分解的反应条件只要是反应进行的条件则没有特别限制，温度为0～600℃，优选为20～500℃。在复分解催化剂中所含的金属元素为钨时，多在上述温度区域的中～高温区域实施，在为钼时，多在上述温度区域的中间区域实施，另外，在为铼时，多在低～中温区域实施。在与原料烯烃一起也供给氢时，有时可以在更低温的区域实施。压力以表压计为0(常压)～20MPa，优选为0～10MPa。作为以复分解催化剂的重量为基准的WHSV，原料烯烃的供给速度优选为1～500hr-1，更优选为1～250hr-1。与原料烯烃一起也供给氢时，氢的供给量相对于原料烯烃和氢的供给总量为0.05～10容量％，优选为0.08～5容量％。
异构化的反应条件只要是反应进行的条件则没有特别限制，温度为0～600℃，优选为20～500℃。压力以表压计为0(常压)～20MPa，优选为0～10MPa。作为以异构化催化剂的重量为基准的WHSV，原料烯烃的供给速度优选为0.1～1000hr-1，更优选为0.1～500hr-1。
本发明的制造方法优选包括以下两个工序：复分解反应工序，在复分解催化剂存在的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与上述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃。除了这些工序，也可以根据使用的原料烯烃或反应物，追加减少催化剂毒物的工序或分离纯化工序等必要的工序。
本发明的制造方法可以分别在不同的反应器中进行复分解反应工序和异构化反应工序，也可以在同一个反应器中进行复分解反应工序和异构化反应工序。在不同的反应器中进行的优点在于能够分别设定两个反应最适合的反应条件，另一方面，在一个反应器中进行的优点应该在于能够简化设备且经济性高。反应方式没有特别限制，能够分别任意选择固定床、流动床、悬浊床等使用非均相催化剂的反应方式。在作为原料烯烃使用乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类等时，优选在气相中进行反应，大多选择固定床或流动床。
本发明的制造方法中，优选与原料烯烃一起也供给氢，在上述异构化反应工序或上述复分解反应工序的至少任一方中，优选在供给原料的同时也供给氢。
分别在不同的反应器中进行复分解反应和异构化反应时，可以按照从上游开始以异构化反应器、复分解反应器的顺序排列而制造，也可以相反地从上游开始以复分解反应器、异构化反应器的顺序排列。在本发明中，分别在不同的反应器中进行异构化反应工序和复分解反应工序，能够将异构化反应工序中生成的烯烃作为复分解反应工序的原料烯烃的至少一部分，例如，能够构筑以下工艺：在由乙烯和正丁烯制造丙烯时，向异构化反应器供给含有正丁烯的原料烯烃，转化为富含2-丁烯的原料烯烃，然后向复分解反应器供给在其中混合有乙烯的原料烯烃，由乙烯和2-丁烯合成丙烯，接着通过蒸馏等方法分离乙烯、丙烯和丁烯，然后将未反应的乙烯和正丁烯向异构化反应器或复分解反应器循环供给。
另外，在本发明的制造方法的第三方式中，例如，能够构筑以下工艺：由乙烯和正丁烯制造丙烯时，向物理混合并填充有催化剂(a)的成型体、催化剂(b)的成型体和催化剂(c)的成型体的反应器供给原料烯烃，进行1-丁烯向2丁烯的异构化，通过2-丁烯和乙烯的复分解反应进行丙烯的合成，接着通过蒸馏等方法分离乙烯、丙烯和丁烯，然后将未反应的乙烯和正丁烯向反应器循环供给。
在本发明的制造方法的第一和第二方式中，在一个反应器内进行复分解反应和异构化反应时，如果是固定床反应器，则可以物理混合复分解催化剂和异构化催化剂并设置于反应器内部，或也可以从上游开始以异构化催化剂、复分解催化剂的顺序叠层设置。如果是流动床反应器，则可以使用物理混合的催化剂。尽管使用的复分解催化剂和异构化催化剂的重量比没有特别限制，但作为异构化催化剂重量/复分解催化剂重量的比，通常为0.1以上，优选为0.3～20，更优选为0.5～10。
另外，在本发明的制造方法的第三方式中，使催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)共存于同一个反应器内部时，可以物理混合适于所采用的反应方式的形态的催化剂而使其存在，也可以分别叠层各催化剂。在固定床反应器中，例如在催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)分别独立地形成为成型体时，可以列举(i)物理混合各成型体而使其在反应器内部共存；(ii)从上游开始以催化剂(c)、催化剂(b)、催化剂(a)的顺序叠层；(iii)从上游开始以催化剂(b)和催化剂(c)的成型体的物理混合层、催化剂(a)的单独层的顺序叠层的方法等。另外，在悬浊床反应器中，例如，可以列举分别独立地将催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)制成颗粒状，使其悬浊而使用的方法等。
在本发明的制造方法的第三方式中，尽管反应器内部中的各催化剂的重量比没有特别限制，但通常作为催化剂(b)和催化剂(c)的总重量/催化剂(a)的重量的比，通常为0.1以上，优选为0.3～20，更优选为0.5～10。作为催化剂(b)的重量/催化剂(c)的重量的比，通常为0.01～100，优选为0.1～10，更优选为1～7。
在本发明的更具体的方式中，向装入有上述的异构化催化剂和复分解催化剂的反应器供给含有乙烯和1-丁烯的原料烯烃(烯烃混合物)，利用异构化催化剂将1-丁烯转变为2-丁烯，接着通过复分解催化剂由转变得到的2-丁烯和乙烯制造丙烯。另外，为了长时期维持高复分解催化剂的活性，可以在反应器内再加入含有氧化铝的催化剂。
实施例
以下，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[催化剂制备]
(制备例1-1)复分解催化剂WQ-15的制备
在SiO2载体(Fuji Silysia，CARiACT Q-15)中含浸载持偏钨酸铵之后，在空气氛围下以500℃烧制得到WO3/SiO2催化剂。将其粉碎分级为150～500μm大小得到的催化剂，作为WQ-15。
(制备例1-2)含有Mg和Y的异构化催化剂的制备1
含有Mg和Y的异构化催化剂，通过改变使用的金属硝酸盐的量比，制备Mg/Y摩尔比＝0.1、0.5、1、3、5或7的催化剂。
准备硝酸镁和硝酸钇的混合水溶液以及25％的氨水，送液至装有水的烧瓶中并进行混合。此时，控制氨水的送液速度，使得烧瓶内液的pH维持在10。混合后，追加适当的氨水直到烧瓶内液的pH不再变动，进行熟化。将所得到的沉淀物重复过滤和向水中再分散，进行洗净。干燥所得到的湿滤饼后，在空气氛围下以550℃进行烧制，得到含有Mg和Y的金属氧化物。将其制成粉末后压缩成型，粉碎分级为150～500μm的大小，得到含有Mg和Y的异构化催化剂。Mg/Y摩尔比利用ICP发光分光分析装置(VISTA-PRO，SII公司制造)分析异构化催化剂而算出。
将Mg/Y摩尔比为0.1的异构化催化剂作为MY-01，将Mg/Y摩尔比为0.5的异构化催化剂作为MY-05，将为Mg/Y摩尔比1的异构化催化剂作为MY-10，将Mg/Y摩尔比为3的异构化催化剂作为MY-30，将Mg/Y摩尔比为5的异构化催化剂作为MY-50，另外将Mg/Y摩尔比为7的异构化催化剂作为MY-70。
(制备例1-3)含有Mg和Y的异构化催化剂的制备2
准备硝酸镁和硝酸钇的混合水溶液以及氢氧化钠水溶液。接着在烧瓶中准备溶解有碳酸根离子相对于钇盐为等摩尔量的碳酸钠的水，边保温于60℃，边送液并混合硝酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液。此时，控制氢氧化钠水溶液的送液速度，使得烧瓶内液的pH维持为10。混合结束后，进一步进行加热，在回流下熟化2小时。将所得到的沉淀物重复过滤和向水中再分散，进行洗净。干燥所得到的湿滤饼后，在空气氛围下以550℃进行烧制，得到含有Mg和Y的金属氧化物。将其制成粉末后压缩成型，粉碎分级为150～500μm的大小，作为MY-3N。Mg/Y摩尔比通过ICP分析计算的结果为3。
(制备例1-4)含有Mg和La的异构化催化剂的制备
准备硝酸镁和硝酸镧的混合水溶液以及氢氧化钾和碳酸钾的混合水溶液，送液至装有水的烧瓶中并进行混合。此时，控制钾盐水溶液的送液速度，使得烧瓶内液的pH维持为10。混合后，追加适当的钾盐水溶液直到烧瓶内液的pH不再改变，进行熟化。将所得到的沉淀物重复过滤和向水中再分散，进行洗净。干燥所得到的湿滤饼后，在空气氛围下以550℃进行烧制，得到含有Mg和La的金属氧化物。将其制成粉末后压缩成型，粉碎分级为150～500μm的大小，作为异构化催化剂ML-30。通过ICP分析，Mg/La摩尔比为3。
(制备例1-5)异构化催化剂REF-1的制备
将氧化镁(协和化学，KM-150)的粉末压缩成型之后，粉碎分级为150～500μm的大小，在空气氛围下以550℃进行烧制，将所得到的产物作为REF-1。
(实施例1-1～1-8，比较例1-1)
[由乙烯和1-丁烯制造丙烯1-1]
(反应器)
在不锈钢制单管反应器的中心填充复分解催化剂WQ-15 50mg、异构化催化剂150mg，在上下填充氧化铝球作为预热保持层，将该装置作为反应器。
(丙烯的制造)
在填充于反应器的状态下，对复分解催化剂和异构化催化剂实施预烧制处理和还原处理，再用氮气进行吹扫后，将催化剂床的温度降到反应温度。然后，通过活性氧化铝柱，供给精制的1-丁烯和高纯度乙烯的混合气体作为原料烯烃，在常压进行流动反应。此时，反应温度为175℃，相对于WQ-15的重量的全部烯烃的供给速度为WHSV＝40hr-1。另外，相对于烯烃类和氢的总供给量为10vol％的量的氢与原料烯烃混合向反应器供给。对反应器出口的气体，使用FID-GC分析乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类的浓度，求出丁烯转化率、丙烯选择率、出口气体的2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(在表中记作2B/1B)。
在表1-1中表示在使用以制备例1-2～1-5制备的异构化催化剂的流动反应中，反应开始8小时后和15小时后的结果。根据这些结果表明，与使用公知的催化剂的制造方法相比，本发明的制造方法通过高活性的异构化催化剂，选择率提高。
[表1-1]
表1-1(在常压、175℃、添加氢10％的丙烯制造)
Figure BDA0000093365500000241
(实施例1-9～1-10、比较例1-2)
[由乙烯和1-丁烯制造丙烯1-2]
(反应器)
在不锈钢制单管反应器的中心填充复分解催化剂WQ-15 0.2g、异构化催化剂0.2g，在上下填充氧化铝球作为预热保持层，将该装置作为反应器。
(丙烯的制造)
在填充于反应器的状态下，对复分解催化剂和异构化催化剂实施预烧制处理和还原处理，再用氮气进行吹扫后，将催化剂床的温度降到反应温度。然后，通过活性氧化铝柱，供给精制的1-丁烯和高纯度乙烯的混合气体作为原料烯烃，在常压进行流动反应。此时，反应温度为300℃，相对于WQ-15的重量的全部烯烃的供给速度为WHSV＝10hr-1。对反应器出口的气体，使用FID-GC，分析乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类的浓度，求出丁烯转化率、丙烯选择率、出口气体的2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(在表中记作2B/1B)。
在表1-2中表示在作为异构化催化剂使用MY-70、ML-30或REF-1的流动反应中反应开始8小时后和15小时后的结果。根据这些结果表明，与使用公知的催化剂的制造方法相比，本发明的制造方法通过高活性的异构化催化剂，选择率提高。
[表1-2]
表1-2(在常压、300℃、无氢时的丙烯制造)
Figure BDA0000093365500000251
[催化剂制备]
(制备例2-1)复分解催化剂WQ-15的制备
与上述制备例1-1同样操作制备WQ-15。
(制备例2-2)含有Mg、Al和Y的异构化催化剂的制备
对含有Mg、Al和Y的异构化催化剂，通过改变使用的各个金属硝酸盐的量，作为摩尔分率，设Mg、Al和Y的合计为100％，如下制备表2-1所示的加料组成的物质。
准备硝酸镁、硝酸铝和硝酸钇的混合水溶液(以下，适当记为“金属盐溶液”)0.2升，使得作为Mg2+、Al3+和Y3+的合计，金属离子浓度为0.8mol/L。另外，准备充分量的4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(以下，适当记为“沉淀剂”)。
接着，在加入有0.6升水的烧瓶中加入碳酸根与上述金属盐溶液中的Al3+和Y3+的合计量为相同摩尔量的碳酸钠，搅拌使之溶解。持续搅拌的同时加热烧瓶，在内部温度保持于60℃时，以一定的速度用20分钟滴加上述金属盐溶液。此时，从烧瓶内液的pH达到10的时刻开始上述沉淀剂的滴加，控制烧瓶内液的pH为10。在金属盐溶液滴加完毕的时刻也停止沉淀剂的滴加，接着加热烧瓶并回流2小时。之后，冷却至室温，过滤烧瓶内部的白色浆料，将所得到的沉淀物重复过滤和向水中再分散，进行洗净。然后在130℃干燥所得到的湿滤饼，得到催化剂前体1～11。在图2-4中表示所得到的催化剂前体1～11的X射线衍射图谱，并且在图2-5中表示催化剂前体8的X射线衍射图谱和JCPDS卡35-1275号Mg2Al(OH)7的比较图。在空气氛围下以550℃对催化剂前体烧制5小时，制成粉末后压缩成型，通过粉碎分级为150～500μm大小，得到含有Mg、Al和Y的异构化催化剂1～11。
在表2-1中总结对所得到的异构化催化剂1～11使用比表面积/细孔分布测定装置BELSORP-max-2(Bel Japan)通过氮吸附法测得的BET比表面积和由通过ICP发光分光分析装置(VISTA-PRO，SII公司制造)测得的结果求出的组成比。
(制备例2-3)异构化催化剂12的制备
将氧化镁(协和化学，KM-150)的粉末压缩成型之后，粉碎分级为150～500μm大小，在空气氛围下以550℃进行烧制，得到异构化催化剂12。在表2-1中表示对所得到的异构化催化剂12与制备例2-2同样操作而测得的BET比表面积。
[表2-1]
表2-1(催化剂的组成和比表面积)
Figure BDA0000093365500000271
(实施例2-1～2-11、比较例2-1)
[由乙烯和1-丁烯制造丙烯2-1]
(反应器)
在不锈钢制单管反应器的中心填充复分解催化剂WQ-1550mg、异构化催化剂150mg，在上下填充氧化铝球作为预热保持层，将该装置作为反应器。
(丙烯的制造)
在填充于反应器的状态下，对复分解催化剂和异构化催化剂实施预烧制处理和还原处理，再用氮气进行吹扫后，将催化剂床的温度降到反应温度。然后，通过活性氧化铝柱，供给精制的1-丁烯和高纯度乙烯的混合气体作为原料烯烃，在常压进行流动反应。此时，反应温度为175℃，相对于WQ-15的重量的全部烯烃的供给速度为WHSV＝40hr-1。另外，相对于烯烃类和氢的总供给量为10vol％的量的氢也与原料烯烃混合向反应器供给。对反应器出口的气体，使用FID-GC分析乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类的浓度，求出丁烯转化率、丙烯选择率、出口气体的2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(在表中记作2B/1B)。
在表2-2和图2-1～2-3中表示在使用异构化催化剂1～12的流动反应中反应开始8小时后和15小时后的结果。根据这些结果表明，与使用公知的催化剂的制造方法相比，本发明的制造方法通过高活性的异构化催化剂，选择率提高。
[表2-2]
表2-2(在常压、175℃、添加氢10％的丙烯制造)
Figure BDA0000093365500000281
(实施例2-12～2-14，比较例2-2)
[由乙烯和1-丁烯制造丙烯2-2]
(反应器)
在不锈钢制单管反应器的中心填充复分解催化剂WQ-15 0.2g、异构化催化剂0.2g，在上下填充氧化铝球作为预热保持层，将该装置作为反应器。
(丙烯的制造)
在填充于反应器的状态下，对复分解催化剂和异构化催化剂实施预烧制处理和还原处理，再用氮气进行吹扫后，将催化剂床的温度降到反应温度。然后，通过活性氧化铝柱，供给精制的1-丁烯和高纯度乙烯的混合气体作为原料烯烃，在常压进行流动反应。此时，反应温度为300℃，相对于WQ-15的重量的全部烯烃的供给速度为WHSV＝10hr-1。对反应器出口的气体，使用FID-GC分析乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类的浓度，求出丁烯转化率、丙烯选择率、出口气体的2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(在表中记作2B/1B)。
在表2-3中表示在使用异构化催化剂1、5、7或12的流动反应中反应开始8小时后和15小时后的结果。根据这些结果表明，与使用公知的催化剂的制造方法相比，本发明的制造方法通过高活性的异构化催化剂，选择率提高。
[表2-3]
表2-3(在常压、300℃、无氢时的丙烯制造)
Figure BDA0000093365500000291
[催化剂制备]
(制备例3-1)复分解催化剂(催化剂(a))WQ-15的制备
与上述制备例1-1同样操作制备WQ-15。
(制备例3-2)异构化催化剂(催化剂(b))Y2O3催化剂的制备
准备硝酸钇的水溶液和25％氨水，送液至装有水的烧瓶中，进行混合。此时，硝酸钇水溶液的送液速度保持一定，控制氨水的送液速度，使得烧瓶内液的pH维持为8。送液结束后继续搅拌30分钟，之后，将所得到的沉淀物重复过滤和向水中再分散，进行洗净。干燥所得到的湿滤饼后，在空气氛围下以550℃进行烧制，得到白色固体。将其制成粉末后压缩成型，粉碎分级为150～500μm的大小，得到Y2O3催化剂。
(制备例3-3)催化剂(c)Al2O3催化剂的制备
在空气氛围下以500℃对活性氧化铝NKHD-24(住友化学制造，球状成型体)进行烧制之后，粉碎分级为150～500μm的大小，作为Al2O3催化剂。Al2O3催化剂的比表面积为200m2/g。其中，该比表面积通过(BELSORP max-2，Bel Japan制造)测得。
(制备例3-4)催化剂(c)Al2O3催化剂(2)的制备
将活性氧化铝NKHO-24(住友化学制造，球状成型体)粉碎分级为150～500μm的大小，作为Al2O3催化剂(2)。Al2O3催化剂(2)的比表面积为160m2/g。其中，该比表面积通过(BELSORP max-2，BelJapan制造)测得。
(实施例3-1，比较例3-1～3-2)
[由乙烯和丁烯制造丙烯3-1]
(反应器)
在不锈钢制单管反应器的中心填充以表3-1所示的比例物理混合WQ-15、Y2O3催化剂或Al2O3催化剂((制备例3-3)中得到的催化剂)的混合物，在上下填充氧化铝球作为预热保持层，将该装置作为反应器。
(丙烯的制造)
在填充于反应器的状态下，对催化剂实施预烧制处理和还原处理，再用氮气进行吹扫后，将催化剂床的温度降到反应温度。接着供给表3-2所示的组成的混合气体(混合本公司制造的混合丁烯和高纯度乙烯而制备)作为原料烯烃，以表压3.5MPa进行流动反应。此时，反应温度为225℃，相对于WQ-15的重量的全部烯烃的供给速度为WHSV＝20hr-1。另外，相对于烯烃类和氢的总供给量为1vol％的量的氢也与原料烯烃混合向反应器供给。对反应器出口的气体，使用FID-GC分析乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类的浓度，求出丁烯转化率、丙烯选择率、出口气体的2-丁烯/1-丁烯的摩尔比(在表中记作2B/1B)。
在表3-3中表示从反应开始丁烯转化率保持65％以上的时间。另外，在图3-1中表示2-丁烯/1-丁烯的比的推移。
根据表3-3可知，同时使用催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)的实施例3-1与不使用催化剂(c)的比较例3-1相比，能够长时期保持丁烯转化率65％以上，能够长时期保持复分解催化剂活性。另外，观察图3-1可知，同时使用催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)的实施例3-1与不使用催化剂(b)的比较例3-2相比，2-丁烯/1-丁烯的摩尔比长时期维持较高的值，能够抑制异构化催化剂活性的劣化。
根据这些结果表明，同时使用催化剂(a)、催化剂(b)和催化剂(c)的制造方法与不使用催化剂(b)或催化剂(c)的方法相比，复分解催化剂活性和异构化催化剂活性的劣化同时被抑制。
另外，在图3-1中，比较例3-1中的2-丁烯/1-丁烯的比在48小时以后上升是由于丁烯转化率(由丁烯和乙烯生成丙烯的复分解反应的进行度)下降，2-丁烯转化变得困难的缘故，并不表示异构化催化剂活性上升(恢复)。
[表3-1]
表3-1催化剂层的构成比(重量比)
 WQ-15   Y2O3催化剂  Al2O3催化剂
  实施例3-1  1   2  2
  比较例3-1  1   4  0
  比较例3-2  1   0  4
[表3-2]
表3-2原料烯烃组成
  成分   浓度mol％
  乙烯   42.41
  1-丁烯   4.06
  2-丁烯   24.22
  异丁烯   7.37
  正丁烷   15.31
  异丁烷   5.97
此外还含有微量的乙烷、丙烷、丙烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、水
[表3-3]
表3-3
  丁烯转化率保持65％以上的时间  备注
  实施例3-1   100小时以上  100小时停止运行
  比较例3-1   48小时
  比较例3-2   100小时以上  100小时停止运行
(实施例3-2～3-9，比较例3-3～3-7)
[由乙烯和丁烯制造丙烯3-2]
对实施例3-1，将催化剂层的构成或反应条件改变为表3-4所记载的构成或条件，除此以外，其余与实施例3-1同样操作，进行由乙烯和丁烯制造丙烯的反应。
在表3-5中表示从反应开始10小时后的反应结果与丁烯转化率的保持时间，在图3-2～3-5中表示反应器出口气体的2-丁烯/1-丁烯比的推移。另外，在图3-6中表示从反应开始10、20、40小时后的2-丁烯/1-丁烯比与Y2O3催化剂和Al2O3催化剂的混合比例的关系。另外，在表3-4和表3-5中记载了实施例3-1、比较例3-1～3-2，同时为了容易进行结果的比较，重复记载了一部分例子。
根据实施例3-2、比较例3-3和比较例3-4的比较，表明即使不添加氢，选择率也提高，能够利用本发明的第三方式的效果。
接着，根据实施例3-3、比较例3-5和比较例3-6的比较，表明作为本发明的第三方式的催化剂(b)，在使用含有碱土金属元素的催化剂时，也可以得到发明的效果。
接下来，根据实施例3-4～3-7和比较例3-7的比较，表明作为催化剂(b)，在使用含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种金属元素的金属氧化物催化剂，或者选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物催化剂时，也可以得到发明的效果。
另外，根据图3-6，表明当并用催化剂(b)和催化剂(c)时，表现出高于从混合比例所预测的性能的高异构化活性。
[表3-4]
表3-4(催化剂层的构成和流动反应条件)
Figure BDA0000093365500000331
另外，在表3-4中，“Al2O3”是表示制备例3-3中所得到的催化剂，“Al2O3(2)”表示制备例3-4中所得到的催化剂。
[表3-5]
表3-5(流动反应结果)
工业上的可利用性
本发明能够作为以烯烃类为原料而向其它烯烃相互转化的制造法使用。

Claims (27)

1.一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，以及
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种金属元素的金属氧化物催化剂。
2.一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，以及
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物催化剂。
3.一种烯烃的制造方法，使同种或异种的原料烯烃彼此反应，得到与原料烯烃不同结构的烯烃，其特征在于：
使用含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂(a)，
含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的催化剂(b)，以及
含有氧化铝的催化剂(c)。
4.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与所述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
所述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，所述异构化催化剂为含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素和选自稀土元素中的1种以上的金属元素的至少2种金属元素的金属氧化物催化剂。
5.如权利要求2所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与所述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
所述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂，
所述异构化催化剂为含有以下3种成分的金属氧化物催化剂：
选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)，
铝(成分B)，和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)。
6.如权利要求3所述的烯烃的制造方法，包括：
复分解反应工序，在存在复分解催化剂的反应器内，从含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃中的同种或异种的烯烃彼此得到与这些烯烃不同的烯烃；和
异构化反应工序，在异构化催化剂存在的反应器内，从含有与所述原料烯烃相同或不同的碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃得到双键位置在分子内发生移位的烯烃，
其特征在于：
所述复分解催化剂为含有选自钨、钼和铼中的至少1种金属元素的催化剂(a)，
所述异构化催化剂为含有选自碱土金属元素和稀土元素中的1种以上的金属元素的金属氧化物催化剂(b)，
与所述复分解催化剂和/或所述异构化催化剂同时使用含有氧化铝的催化剂(c)。
7.如权利要求4～6中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：在一个反应器中进行所述异构化反应工序和所述复分解反应工序。
8.如权利要求4～6中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：分别在不同的反应器中进行所述异构化反应工序和所述复分解反应工序，将在异构化反应工序中生成的烯烃作为复分解反应工序的原料烯烃的至少一部分。
9.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：在供给原料烯烃的同时也供给氢。
10.如权利要求4～8中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：对所述异构化反应工序或所述复分解反应工序的至少一个在供给原料烯烃的同时也供给氢。
11.如权利要求4～8中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：含有碳原子数为3以上的烯烃的原料烯烃是含有正丁烯的原料烯烃。
12.如权利要求1～11中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：所述原料烯烃是含有乙烯的原料烯烃。
13.如权利要求1～12中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：选自所述碱土金属元素的金属元素为镁或钙。
14.如权利要求1～13中任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于：选自所述稀土元素的金属元素为钇或镧。
15.如权利要求3或6所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述催化剂(c)是具有50m2/g以上的比表面积的催化剂。
16.如权利要求3或6所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述催化剂(a)、所述催化剂(b)和所述催化剂(c)是分别独立形成的成型体，所述各成型体共存于一个反应器内。
17.如权利要求3或6所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述催化剂(a)是独立形成的成型体(i)，所述催化剂(b)和所述催化剂(c)是互相混合而形成的成型体(ii)，所述成型体(i)和所述成型体(ii)共存于一个反应器内。
18.如权利要求2或5所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分A的含有比例为80％以下。
19.如权利要求2或5所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分B的含有比例为50％以下。
20.如权利要求2或5所述的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述异构化催化剂中，作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分C的含有比例为5％以上。
21.一种烯烃制造用的异构化催化剂，其特征在于：
包含含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)、铝(成分B)和选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)的3种成分的金属氧化物。
22.如权利要求21所述的异构化催化剂，其特征在于：
作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分A的含有比例为80％以下。
23.如权利要求21或22所述的异构化催化剂，其特征在于：
作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分B的含有比例为50％以下。
24.如权利要求21～23中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，成分C的含有比例为5％以上。
25.如权利要求21～24中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：比表面积为10m2/g以上。
26.如权利要求21～25中任一项所述的异构化催化剂，其特征在于：所述异构化催化剂是对催化剂前体进行烧制而得到的，
所述催化剂前体含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)，
铝(成分B)，和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)，
且至少一部分具有双氢氧化物(LDH)结构。
27.一种用于制造烯烃的异构化催化剂的催化剂前体，其特征在于：
含有选自碱土金属元素中的1种以上的金属元素(成分A)，
铝(成分B)，和
选自稀土元素中的1种以上的金属元素(成分C)，
作为摩尔分率，设成分A、B和C的金属元素的合计为100％，含有30～80％的成分A，含有9～50％的成分B，含有5～50％的成分C，且至少一部分具有双氢氧化物(LDH)结构。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108260354A (zh) * 2015-11-06 2018-07-06 利安德化学技术有限公司 丙烯生产工艺及用于其中的催化剂体系

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013053128A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸化合物の製造方法及び触媒
EP2873459A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-20 Borealis AG Catalyst bed configuration for olefin conversion and process for obtaining olefins
EP2886189A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Borealis AG Process for olefin production by metathesis and reactor system therefor
PL3238819T3 (pl) * 2015-03-20 2021-08-02 SMH Co., Ltd. Sposób metatezy olefin
US10010870B2 (en) * 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing
CA3012461C (en) * 2016-01-29 2019-12-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalysts and methods for producing propylene from ethylene and butene
US9969621B2 (en) 2016-05-04 2018-05-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing fumed metallic oxides
CN111790456A (zh) 2017-08-17 2020-10-20 沙特***石油公司 用于表面物质的受控涂覆以生成催化剂的气溶胶处理方法
KR102663397B1 (ko) * 2017-12-26 2024-05-03 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
US11369950B2 (en) 2018-02-21 2022-06-28 Saudi Arabian Oil Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials
US11033892B2 (en) 2019-01-24 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for reacting chemical streams with catalysts comprising silica, alumina, and tungsten
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684760A (en) * 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4992612A (en) * 1988-08-12 1991-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins
US5304692A (en) * 1991-10-17 1994-04-19 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Catalyst composition for disproportionation of olefins and process for disproportionation of olefins using the same
CN1475306A (zh) * 2002-07-18 2004-02-18 ��ʽ�����ձ���ý 使用含钨化合物的液相氧化反应
US20050043574A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Powers Donald H. Propylene production
CN1827210A (zh) * 2006-04-19 2006-09-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂及其制备方法
WO2006093058A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン類の製造方法
WO2008136280A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィンの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915897A (en) * 1971-08-30 1975-10-28 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US3883606A (en) 1971-10-04 1975-05-13 Phillips Petroleum Co Conversion of unsaturated compounds
SU667231A1 (ru) * 1976-09-23 1979-06-15 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Катализатор дл изомеризации циклогексена в метилциклопентан
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
DE3427979A1 (de) * 1984-07-28 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von 2-butenen aus 1-buten und gegebenenfalls 2-butene enthaltenden c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemischen
JPH01168626A (ja) 1987-12-24 1989-07-04 Nkk Corp メタンの酸化的転化方法
RU2160635C2 (ru) * 1995-06-16 2000-12-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения
JP2002362966A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nihon Ceratec Co Ltd セラミックス材料
JP4386675B2 (ja) * 2002-07-18 2009-12-16 株式会社日本触媒 タングステン種を用いる液相酸化反応
WO2005102514A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of a metal-containing composition
DE102005009596A1 (de) 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe
WO2007006047A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Netherlands Bv Process for the preparation of catalyst compositions comprising zeolite and non-zeolitic component
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US9126184B2 (en) * 2009-12-16 2015-09-08 Uop Llc Detergent alkylation using a rare earth exchanged catalyst
AR080682A1 (es) * 2010-03-15 2012-05-02 Total Petrochemicals Res Feluy Produccion de propileno por deshidratacion e isomerizacion esqueletica simultaneas de isobutanol en catalizadores acidos seguido por metatesis

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684760A (en) * 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4992612A (en) * 1988-08-12 1991-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins
US5304692A (en) * 1991-10-17 1994-04-19 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Catalyst composition for disproportionation of olefins and process for disproportionation of olefins using the same
CN1475306A (zh) * 2002-07-18 2004-02-18 ��ʽ�����ձ���ý 使用含钨化合物的液相氧化反应
US20050043574A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Powers Donald H. Propylene production
WO2006093058A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン類の製造方法
CN1827210A (zh) * 2006-04-19 2006-09-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂及其制备方法
WO2008136280A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108260354A (zh) * 2015-11-06 2018-07-06 利安德化学技术有限公司 丙烯生产工艺及用于其中的催化剂体系
CN108260354B (zh) * 2015-11-06 2020-08-11 利安德化学技术有限公司 丙烯生产工艺及用于其中的催化剂体系

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