CN102351957B - 高氧化度的天然高分子多糖的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高氧化度的天然高分子多糖的氧化方法，以还原性多糖为原料在氧化剂的作用下制取水凝胶，采用如下的工艺条件：以高碘酸钠作为氧化剂，以至少一种以下物质：盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、甲酸、柠檬酸、具有Lewis酸性质的绿色溶剂离子液为催化剂；调节体系的pH在酸性范围在室温下避光反应4小时，经后处理得到不同氧化度的天然高分子多糖高强度水凝胶。本发明方法获得的产品具有氧化度高，与其它反应物之间的交联更加容易，形成的化学键更加牢固的优点，能形成高强度水凝胶，并且凝胶的降解速率可以得到控制，适合用于制备骨组织功能材料。

Description

高氧化度的天然高分子多糖的氧化方法
技术领域
本发明涉及氧化性多糖的制备领域，尤其是制备高氧化度的高分子多糖的方法。
背景技术
组织工程作为当前科学研究的热点，在常采用三种策略中最常用的是杂化体系，即构建一个生物相容性良好的三维支架材料，将体外培养的组织细胞吸附扩增于生物材料上，形成细胞支架结构物。该三维支架材料应有一定的孔隙，能为细胞提供一个生存的三维空间，有利于细胞获取足够的营养，进行营养交换，并能排除代谢产物，使细胞能在预先设计的支架上增殖分化。因此，促使材料形成三维结构的交联剂成为关键。传统的化学交联剂主要为戊二醛、聚环氧化合物等，但其随着材料降解而逐渐表现出的毒副作用，限制了它们在组织工程支架材料中的应用。
水凝胶作为一种组织工程材料在生物化学和生物医学领域引起了很大的关注。它也将在组织填充，微球胶囊和药物控释体系等生物医学领域作有着巨大的发展潜力。水凝胶的强度是很多人关注的重点，一般要求其成凝胶性能好，而且应具有一定的机械强度和稳定性。目前制备水凝胶的方法很多，例如海藻酸钠与壳聚糖交联，海藻酸钠与明胶交联，葡甘聚糖与壳聚糖交联等等方法；但是得到的水凝胶力学强度不高，无法满足高强度水凝胶对力学强度的要求。材料是决定水凝胶性能的关键因素之一。以其中常见的原料海藻酸钠为例，普通海藻酸钠与其他物质交联形成的水凝胶力学强度很低。为了得到高强度水凝胶，须将海藻酸钠进行改型，合成氧化海藻酸钠，能在一定程度上解决上述问题。目前氧化海藻酸钠的制备方法主要有高碘酸钠氧化法，高锰酸钾氧化法，次氯酸钠氧化法；氧化过程中所用的溶剂主要有：水和乙醇。上述方法制备的氧化海藻酸钠氧化度较低，形成的凝胶降解速度过快，降解方式不可控制；并且凝胶强度低，用作骨材料时无法达到对骨材料力学强度的要求。
发明内容
鉴于现有的技术的缺点，本发明的目的是提供一种高氧化度的氧化海藻酸钠的制备方法。
本发明的目的是通过如下的手段实现的：
一种高氧化度的天然高分子多糖的氧化方法，以还原性多糖为原料在氧化剂的作用下制取水凝胶，包含如下的工艺条件：以高碘酸钠作为氧化剂，所述氧化剂与还原性多糖原料等摩尔比加入；以至少一种以下物质：盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、甲酸、柠檬酸、具有Lewis酸性质的绿色溶剂离子液为催化剂；调节体系的pH在酸性范围，室温下避光反应4小时；反应结束，经无水乙醇洗涤，抽滤、真空干燥，得到不同氧化度的天然高分子多糖高强度水凝胶。
与现有技术相比，本发明的创新在于产品的具有高氧化度。其特点在于氧化度高，醛基的含量高，使氧化海藻酸钠与其他反应物之间的交联更加容易，形成的化学键更加牢固，能形成高强度水凝胶，并且凝胶的降解速率可以得到控制，适合用于制备骨组织功能材料。因此，本发明无疑可以解决现有海藻酸钠氧化方法的不足之处；氧化过程中使用无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)，有机酸(醋酸、甲酸、柠檬酸等)，以及具有Lewis酸性质的绿色溶剂离子液(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)等)作为催化剂，其中离子液(〔bmim〕BF4、〔bmim〕PF6等)的性质稳定，可回收利用，降低了制造成本；本发明所用的工艺简洁，设备简单，操作简便，通过加入酸可以起到催化剂的目的。基于本产品的高氧化性，本发明具有很广泛的应用前景，可用于关于天然高分子多糖的各种开发研究，为生物医用材料，高分子材料，智能敏感材料的开发和应用提供了价格低廉性能良好的材料。
附图说明如下：
图1为本发明的氧化海藻酸钠制备工艺流程图。
图2为海藻酸钠(1)，传统方法制备的氧化海藻酸钠(2)及实例1制备时pH调节为2的氧化海藻酸钠(3)的红外光谱图。
图3为以盐酸为催化剂时得到的氧化海藻酸钠的红外光谱图。
图4为实例1所制备的含氧化海藻酸钠的水凝胶的凝胶形成前后的形态。
图5为实例1所制备的含氧化海藻酸钠的水凝胶切面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的制备工艺流程如图1所示，除特别申明的外，所用原料均为化学纯，下面以海藻酸钠为实例详述本发明：
实施例1：称取1.0克海藻酸钠，加入50ml去离子水，搅拌溶解成2％的海藻酸钠溶液；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入到海藻酸钠溶液体系中，搅拌均匀；用1mol/L的盐酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，可得到不同氧化度的氧化海藻酸钠。
实施例2：称取1.0克海藻酸钠，加入50ml去离子水，搅拌溶解成2％的海藻酸钠溶液；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入到海藻酸钠离子液体系中，搅拌均匀：用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，可得到不同氧化度的氧化海藻酸钠。
实施例3：称取1.0克海藻酸钠，加入50ml去离子水，搅拌溶解成2％的海藻酸钠溶液；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入到海藻酸钠溶液体系中，搅拌均匀；用1mol/L的醋酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，可得到不同氧化度的氧化海藻酸钠。
实施例4，称取1.0克海藻酸钠，加入10ml离子液(〔bmim〕BF4)，搅拌均匀；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入6ml去离子水溶解后加入到海藻酸钠离子液体系中，搅拌均匀，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥。可得到不同氧化度的氧化海藻酸钠。离子液正比
实施例5，称取1.0克海藻酸钠，加入10ml离子液(〔bmim〕BF4)，搅拌均匀；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入6ml去离子水溶解后加入到海藻酸钠离子液体系中，搅拌均匀；用1mol/L的盐酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，得到氧化海藻酸钠。
实施例6：称取1.0克海藻酸钠，加入10ml离子液(〔bmim〕BF4)，搅拌均匀；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入6ml去离子水溶解后加入到海藻酸钠离子液体系中，搅拌均匀；用1mol/L的硫酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，可得到高氧化度的氧化海藻酸钠。
实施例7：称取1.0克海藻酸钠，加入10ml离子液(〔bmim〕BF4)，搅拌均匀；称取1.0825克高碘酸钠(按n(高碘酸钠)∶n(海藻酸钠)＝1∶1的比例)，加入6ml去离子水溶解后加入到海藻酸钠离子液体系中，搅拌均匀；用1mol/L的醋酸溶液调节体系的pH，(分别为pH＝2、3、4、5进行平行实验)，在室温下避光反应4小时；反应结束，用无水乙醇反复洗涤(5次)，抽滤；加入适量去离子水溶解，将溶液用无水乙醇析出；再用无水乙醇洗涤(次)，真空干燥，可得到高氧化度的氧化海藻酸钠。
附图2中可为看出，与现有技术相比，采用本发明方法所得产品(图中曲线3)的氧化度(以图中醛基含量表达)具有明显的提高。
催化剂酸的加入量也与产品氧化度相关，如图3所示：(曲线(1)、(2)、(3)、(4)分别表示加入催化剂盐酸使得溶液pH分别为2、3、4、5时体系的红外光谱曲线。由图可知随着酸度的增加pH值降低，醛基峰逐渐加强，氧化度逐渐增加)，呈现了产品氧化度随PH酸性增高而增高的趋势。
采用本发明的基本方案，在实际实施中可有其它多种基于常规的技术条件变换，比如，所述还原性多糖还可为海藻酸钠、结冷胶、葡苷聚糖等；所述与〔bmim〕BF4与共同起催化剂作用的物质还可包括磷酸、醋酸、甲酸、柠檬酸等。

Claims (1)

1.一种高氧化度的天然高分子多糖的氧化方法，以海藻酸钠为原料在氧化剂的作用下制取水凝胶，包含如下的工艺条件：以高碘酸钠作为氧化剂，所述氧化剂与海藻酸钠等摩尔比加入；取盐酸、硫酸、醋酸中一种连同1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液一同作为催化剂；其中1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐的加入量按10ml离子液/1.0克海藻酸钠加入，调节体系的pH在酸性范围，室温下避光反应4小时；反应结束，经无水乙醇洗涤，抽滤、真空干燥，得到高氧化度的天然高分子多糖高强度水凝胶。
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