CN102258985B - 一种用于处理含氟饮用水的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于处理含氟饮用水的材料，它以不溶于水的聚丙烯酰胺凝胶为原料，用三乙烯四胺为接枝反应的胺化剂，并通过金属负载胺接枝后的凝胶得到负载胺化后的羟甲基衍生物。本发明所述的得到负载胺化后的羟甲基衍生物材料可用于高效、快速地去除高含氟区大体积饮用水中的氟离子，经其处理过的饮用水中的氟含量低于国家标准，该材料具有制备简单、成本低廉、操作方便、吸附容量高、除氟效果好、适于大批量生产并可长期保存等优点，稳定性和重复性均能满足实际饮用水的除氟处理工作。

Description

一种用于处理含氟饮用水的材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，涉及一种用于处理含氟饮用水的材料及其制备方法。

背景技术

氟是人体必需的一种微量元素，广泛存在于自然水体中。在通常情况下，人体从外界摄入的氟过多，会对身体有不良的影响。我国生活饮用水卫生标准的规定：饮用水中氟的含量不应超过1.0mg/l，而长期摄入氟含量高的饮水会引发氟斑牙、氟骨症、肝炎等多种疾病，还可导致癌症，妇女***症，脑损伤、Alzheimer综合症和甲状腺紊乱，因此对高含氟区饮用水中氟化物进行有效处理无疑具有十分重要的意义，并日益受到人们的重视。

目前国内外常见的除氟方法主要可分为沉淀法和吸附法两类，其中沉淀法多应用于工业含氟废水的处理，吸附法多用于含氟饮用水的处理。另外还有一些方法，如冷冻法、离子交换树脂法、活性炭法、电渗析等，因为成本高、除氟率低等原因，本领域尚很少推广应用。

一、沉淀法

沉淀法是指通过添加化学药品形成氟化物沉淀，或使氟化物被吸附在所形成的沉淀物中而共沉淀，然后分离固体沉淀物进而除去水中氟化物的方法。在公知的沉淀法方案中，絮凝沉淀法是目前国内外普遍使用的一种既经济又简单有实效的水处理方法，但利用该方法除氟后絮凝剂溶于水，不易去除。此外，以往工业上处理高浓度含氟废水通常都采用钙盐沉淀法，即向水中投放一定量的石灰，石灰与氟离子生成CaF₂沉淀从而达到去除效果，该工艺虽然操作简单、成本较低，但是泥渣沉降缓慢。

二、吸附法

吸附法是指使含氟水通过吸附柱，利用吸附剂与氟离子进行化学反应，从而去除氟离子的方法。吸附法一般是将氟离子吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，其操作简便，适用于水量较小的饮用水做深度处理，除氟效果较好，但吸附法需要特殊的处理剂，价格相当昂贵。现有技术中，根据该方法所用吸附剂材料的种类，可以将氟离子吸附剂分为含铝吸附剂、含镁吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类吸附剂。其常用的方法包括：

A、活性氧化铝吸附法

活性氧化铝吸附法是世界上应用最广泛、最有效的除氟方法，我国60％以上的除氟点采用该方法。它具有吸附容量高、运行稳定、易于再生等优点，但是设备投资高，并且材料中的铝可能在除氟过程中流失到水中，从而对人体健康造成不利影响。

B、活性氧化镁吸附法

活性氧化镁具有较大的比表面积，其吸附能力要强于活性氧化铝，但该方法会导致出水的总硬度和pH升高，而且活性氧化镁的再生复杂，如此也相应限制了该方法的的大范围推广使用。

C、稀土金属氧化物吸附法

稀土金属氧化物除氟剂因为其吸附量大、污染小，逐渐受到业界重视，其吸附容量要远远大于前述之各方法。但是由于其水合氧化物一般都呈粉末状，难以被直接用于水处理过程，并且价格昂贵，因此其使用范围仍受到很大限制。

发明内容

本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种去氟效果好、成本低、易于大面积推广使用的处理含氟饮用水的材料，同时还提供出用于获取该材料的制备方法。

为实现上述发明目的而研发的这种用于处理含氟饮用水的材料是一种以聚丙烯酰胺(CH₂CHCONH₂)凝胶为原料得到负载胺化后的羟甲基衍生物，其制备方法为：

一、胺化反应：将聚丙烯酰胺凝胶和蒸馏水按1∶100倍的重量配比放置于加热容器中，用NaOH调节pH至8～9.5，在40℃下加热搅拌10～15分钟；在容器内先滴加入甲醛(HCHO)，使酞胺基部分羟甲基化，再缓慢滴加入三乙烯四胺(C₆H₁₈N₄)；按聚丙烯酰胺单体的摩尔数计算，聚丙烯酰胺凝胶、甲醛、三乙烯四胺的投入物料比为1∶2.2～2.6∶2.3～2.8，反应时间为2～2.5小时，得到胺化后的羟甲基衍生物凝胶，将凝胶取出后用蒸馏水清洗、烘干，再将凝胶粉碎至粒径为3～6mm粒料备用；

二、金属负载反应：配置1mg/ml铝标准储备液，将胺化后的羟甲基衍生物凝胶粒料放入容器中，加入该铝溶液，加入比例为每1g凝胶粒料加兑铝标准储备液10～20ml，用盐酸调pH为2.5～3，维持溶液在酸性，将溶液加热至40℃～60℃后保持温度2～3小时，得到负载胺化后的羟甲基衍生物。

针对现有技术存在的不足，本发明的技术解决方案是通过将工业含氟水处理中的絮凝法与含氟饮用水处理中的吸附法相结合，从絮凝剂的改进入手，将传统的虽易溶于水但却不易从水中分离出去的聚丙烯酰胺絮凝剂替换成不溶于水的聚丙烯酰胺凝胶，用三乙烯四胺为接枝反应的胺化剂，通过金属负载胺接枝后的凝胶，最后以金属和氟离子螯合反应的形式去除饮用水中的氟离子。

与现有技术相比，本发明所述的负载胺化后的羟甲基衍生物材料可用于高效、快速地去除高含氟区大体积饮用水中的氟离子，经其处理过的水中的氟含量低于国家标准，该材料具有制备简单、成本低廉、操作方便、吸附容量高、除氟效果好、适于大批量生产并可长期保存等优点，稳定性和重复性均能满足实际饮用水的除氟处理工作。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明的实际制备产品及制备工艺流程并不仅限于下述的实施例。

按本发明的技术解决方案，该用于处理含氟饮用水的材料即的制备过程分为以下部分：使聚丙烯酰胺凝胶在一定的pH值(8～9.5)与甲醛的反应，形成羟甲基衍生物；加入三乙烯四胺，将羟甲基衍生物胺化；加入金属离子，负载胺化后的羟甲基衍生物。其一个具体制作工艺的步骤如下所述。

1、胺化反应

称取1.0g聚丙烯酰胺凝胶置于三颈瓶中，加入100ml蒸馏水，用NaOH调节pH至碱性(pH＝8～9.5，最佳反应pH为9)，在40℃下加热搅拌10分钟；通过滴液漏斗逐滴加入甲醛，然后再缓慢滴加三乙烯四胺。三者的最佳物料比为凝胶(按聚丙烯酰胺单体的摩尔数计算)∶甲醛∶三乙烯四胺＝1∶2.5∶2.6。

聚丙烯酰胺与甲醛反应，使酞胺基部分羟甲基化，过程如下：

羟甲基衍生物再与三乙烯四胺反应，过程如下：

以上式中：n＝500～800，m＝2～3。整个胺化反应时间为2.5小时。

胺化反应后将凝胶从三颈瓶中取出，用蒸馏水清洗，烘干、粉碎至粒径4mm左右备用。

2、金属负载

配置1mg/ml铝标准储备液，称取1g胺化后的凝胶于烧杯中，加入20ml的该铝溶液，用盐酸调pH＝2.7，维持在酸性，将溶液加热至40℃～60℃后保持温度2小时，得到负载胺化后的羟甲基衍生物。

金属负载反应过程如下：

通过S-分光光度法测定溶液中剩余Al³⁺含量，具体方法为：用721紫外分光光度计测定出640nm处铝离子的吸光度A，根据铝离子的标准曲线y＝1.65x+0.02计算载铝后溶液中剩余铝离子的浓度C₁，得出载铝率，以此反映金属负载的程度。载铝率越大，除氟效果越好。载铝率的计算公式为：

其中，C₀为铝离子的初始浓度1mg/ml。

本发明研制过程中曾就该材料的使用效果进行了实验室模拟含氟水样处理试验以及对高含氟水区的多点处理试验及调查。

该材料对实验室模拟含氟水样处理的试验使用效果见表1，用量为每升(l)水样使用该材料0.3～0.5g。

表1：处理实验室模拟含氟水水样前后水质变化(mg/l)

陕西省渭南地区属高含氟水质区，取该地区含氟量严重超标、具有代表性的三处水样，用该材料进行处理，其中水样1平均含氟10mg/l，水样2平均含氟6mg/l，水样3平均含氟4mg/l，用量为每升(l)水样使用该材料0.3～0.5g。处理情况见表2：

表2：处理渭南含氟水水样前后水质变化(mg/l)

上述实验证明，该材料的除氟效果明显，使用后水质的各项指标均达到国家饮水卫生标准。与其他除氟剂相比较，该材料吸附性能良好，并且价格便宜，经济效益明显。此外，该材料的制作工艺简单、成本低，除氟后可很方便地将该材料从水中取出，克服了传统材料易流失的弊端，不会造成二次污染。

Claims (1)

1.一种用于处理含氟饮用水的材料，其特征在于它是一种以聚丙烯酰胺凝胶为原料得到负载胺化后的羟甲基衍生物，其制备方法为：

1.1胺化反应：将聚丙烯酰胺凝胶和蒸馏水按1∶100倍的重量配比放置于加热容器中，用NaOH调节pH至8～9.5，在40℃下加热搅拌10～15分钟；在容器内先滴加入甲醛，使酞胺基部分羟甲基化，再缓慢滴加入三乙烯四胺；按聚丙烯酰胺单体的摩尔数计算，聚丙烯酰胺凝胶、甲醛、三乙烯四胺的投入物料比为1∶2.2～2.6∶2.3～2.8，反应时间为2～2.5小时，得到胺化后的羟甲基衍生物凝胶，将凝胶取出后用蒸馏水清洗、烘干，再将凝胶粉碎至粒径为3～6mm粒料备用；

1.2金属负载反应：配置1mg/mL铝标准储备液，将胺化后的羟甲基衍生物凝胶粒料放入容器中，加入该铝标准储备液，加入比例为每1g凝胶粒料加兑铝标准储备液10～20mL，用盐酸调pH为2.5～3，维持溶液在酸性，将溶液加热至40℃～60℃后保持温度2～3小时，得到负载胺化后的羟甲基衍生物。