CN102212415A - 用毛叶山桐子油制备生物柴油及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用固体酸作催化剂，对毛叶山桐子油催化，使其与低碳醇产生酯交换反应，制备生物柴油，其工艺方法和条件是水化脱胶-碱炼脱酸-脱色-固体酸催化反应-分离。本发明是针对毛叶山桐子高产量、油质好的特点进行开发利用，进而有效降低原料成本。尤其是解决毛叶山桐子初期产量不达规模时，使用其油将有利促进毛叶山桐子的发展，扩大种植面积，有利农民增收。由于本发明采用固体酸Zr(SO4)2·4H2O制取生物柴油，避免了使用传统强酸法带来的一系列麻烦，如：腐蚀设备；安全隐患；污染环境等。同时，由于采用固体酸制取生物柴油使回收率提高，反应时间短，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及用植物油制备生物柴油技术，特别涉及毛叶桐子油经固体酸催化制取生物柴油及其制备方法。
技术背景
目前大量使用的柴油为石油炼制的柴油，属不可再生的资源，而且其资源量越来越让人们担忧。在这类柴油的生产、加工和使用过程中，对自然环境的生态平衡存着不可低估的隐性和直接威胁，已成为当今全球气候变暖温室效应中的突出问题之一。生物柴油具有含硫量极低，芳香烃含量少，氧含量高，废气逸出少的特点。发展生物柴油有益于保护生态环境。开发利用生物柴油，符合发展循环经济和可持续发展的要求。开发野生油料植物是未来中国可持续发展的重要课题之一。由于我国人口众多，不宜用食用油生产生物柴油。所以，国内的大专院校、科研单位、公司、企业等纷纷开展了对麻风树油、野花椒油、橡胶籽油、棉籽油、光皮树油、黄莲木油、桐子油等进行开发研究。实践中发现这些物种也存在这样或那样问题，如：产量低；资源量有限；种植受地域限制等。经有关专家估算，我国发展生物柴油其原料成本约占生物柴油总成本的70％，使之成为生物柴油行业发展的一大瓶颈。2008年秦丹、刘长根等在广州国际再生能源学术研讨会上，发表了“发展生物质能源的新途径——毛叶山桐子”，介绍了毛叶山桐子的研发和种植技术情况。刘长根、秦丹等已获得国家发明专利(ZL200410081444.9)。成功解决了野生毛叶山桐子难繁育问题。这些为发展毛叶山桐子进而生产生物柴油提供了坚实基础。
生物柴油的生产主要是化学催化法，其次是生物酶催化法和超临界流体法。为了改善化学催化法中的不足，产生了固体催化剂的方法。固体催化剂与产物分离比较容易，反应转化率较高，生物柴油的制取过程较为简单。
至今，用毛叶山桐子油制备生物柴油申请专利的有三家；西北农林科技大学的“一种用水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL20061015380.0)。其方法为碱催化酯交换法制备生物柴油；儲浩的“由水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL200610042737.5)，其方法为碱性催化剂条件下，搅拌30～60分钟进行酯化反应；宋航等的“用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法”(专利申请号：200810046195.8)，其方法为固体碱催化。以上三个专利的共同点都是碱催化毛叶山桐子油。我国毛叶山桐子发展的实际状况：从根本上讲，只有为数不多的一两家企业经过十多年的努力，实施了大面积种植毛叶山桐子，也才做到了部分人工培育的毛叶山桐子试花、挂果。但要达到规模还需一定时日；再有，上述三个发明完全靠野生毛叶山桐子油制取生物柴油也更不现实。
发明内容：
本发明是针对上述不足和我国生物柴油发展需要，及降低原料生产成本的现实，提出制取生物柴油方法。本发明是在对毛叶山桐子进行了十多年的研究和种植基础上，根据毛叶山桐子油的开发实际进程量，提出了有利于推动生物柴油发展，尤其使得在毛叶山桐子产业发展初期，产量不达规模时能得到应用，这将能调动广大农民种植毛叶山桐子的积极性。使得广大农民既能大面积种植油料植物，获得高的经济效益又不占用耕地，有利于很好地解决“三农”中的问题。促进生物柴油业可持续发展。
本发明与他们不同的就是在自身研发毛叶山桐子十多年的基础上，提出的技术方案是用固体酸催化毛叶山桐子油生产生物柴油。这将有利于促进毛叶山桐子的规模化发展。
本发明的具体方案是用毛叶山桐子油作原料，经酸催化制备生物柴油。所述酸为固体酸Zr(SO4)2·4H2O。
一种用固体酸催化毛叶山桐子油制备生物柴油的工艺步骤和条件如下：
(1)水化脱胶：将毛叶山桐子油加温至60-69.5℃，加入油重量6.1-8％与油相同温度的水，进行水化脱胶35-45min；
(2)碱炼脱酸：将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在60-75℃，搅拌下加入油重的5-6％，浓度为18-20％的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液.或氢氧化钾溶液中任何一种进行碱炼脱酸30-49min；
(3)脱色：碱炼后的油在65-80℃的温度下，加入按油重量5-6％的预先在160℃下活化1.2-2h活性白土，脱色30-40min；
(4)固体酸催化反应：脱色后油中加入醇、油摩尔比5.5∶1--10∶1的低碳醇。再加入脱色后油重1.5-3％的催化剂Zr(SO4)2·4H2O；温度为60-80℃；时间为1.5--3h；
(5)分离：回收未反应的低碳醇、Zr(SO4)2·4H2O、甘油和生物柴油。
上述方法使用的固体酸为Zr(SO4)2·4H2O，低碳醇为甲醇.乙醇.异丙醇中的任何一种。
本发明与现有技术比有如下特点：
1)由于本发明采用固体酸Zr(SO4)2·4H2O制取生物柴油避免使用传统强酸法带来的一系列麻烦问题，如：设备腐蚀；安全隐患；污染环境等；
2)由于本发明采用固体酸Zr(SO4)2·4H2O制取生物柴油使回收率提高，反应时间缩短，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例证作进一步说明，特别应指出以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域内的熟练技术人员依据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进或调整仍属于本发明保护范围。
实施例一：
(1)水化脱胶；将101.05g毛叶山桐子油在60℃条件下，加入油重7.1％的同等温度水，进行水化脱胶39min；
(2)碱炼脱酸：将脱胶后的油干燥除水，加热并控制到75℃，搅拌下加入油重6％的，浓度为20％的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸38min；
(3)脱色；碱炼后的油在75℃下，加入油重6％的并且预先于在160℃下活化1.5h的活性白土，脱色40min。
(4)固体酸催化反应：将75.05g脱色后的油与18.20g甲醇(醇.油摩尔比：6∶1)混合后，再加入油重2.0％的催化剂Zr(SO4)2·4H2O，在温度为65℃下磁力搅拌反应2h。
(5)分离：反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，过滤分离出催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率84.9％。
实施例二：
(1)水化脱胶；将毛叶山桐子油重量为70.03g加温在70℃条件下，加入油重7％的同等温度水，进行水化脱胶40min；
(2)碱炼脱酸：将脱胶后的油干燥除水，加热并控制到75℃搅拌下加入油重的5.5％，浓度为18％的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸45min；
(3)脱色；碱炼后的混合油在75℃下，加入油重7％的且预先于160℃下活化1.5h的活性白土，脱色40min；
(4)固体酸催化反应：将51.13g脱色后的油与25.43g的乙醇(醇.油摩尔比：9∶1)混合后，再加入油重1.8％的固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O，温度控制在60℃温度条件下磁力搅拌，反应2h。
(5)分离：反应结束后，蒸馏回收未反应的乙醇，分离出固体酸催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率84.3％。
实施例三：
(1)水化脱胶；将毛叶山桐子油79.53g控制在60℃条件下，加入油重8％的同等温度水，进行水化脱胶40min；
(2)碱炼脱酸：将脱胶后的油干燥除水，加热并控制到75℃，搅拌下加入油重的7％，浓度为19％的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸45min；
(3)脱色；碱炼后的油在75℃下，加入油重7％的并且预先于160℃下活化1.5h的活性白土，脱色25min；
(4)固体酸催化反应：将51.04g脱色后的油与12.26g甲醇(醇油摩尔比：5.5∶1)混合后，再加入油重量1.5％的固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O，温度控制在70℃温度条件下磁力搅拌，反应2h。
(5)分离：反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出固体酸催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率85.6％。
实施例四：
(1)水化脱胶；将毛叶山桐子油79.53g控制在65℃条件下，加入油重8％的同等温度水，进行水化脱胶40min；
(2)碱炼脱酸：将脱胶后的油干燥除水，加热并控制到75℃，搅拌下加入油重的7％，浓度为18％的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸45min；
(3)脱色；碱炼后的油在75℃下，加入油重7％的并且预先于160℃下活化1.5h的活性白土，脱色25min；
(4)固体酸催化反应：将51.04g脱色后的油与12.26g甲醇(醇油摩尔比：5.5∶1)混合后，再加入油重量1.5％的固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O，温度控制在70℃温度条件下磁力搅拌，反应2h。
(5)分离：反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出固体酸催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率84.6％。
Claims (2)
1.一种用毛叶山桐子油经酸催化制取的生物柴油，其特征在于所述酸固体酸，所述固体酸为Zr(so4)2.4h2O。
2.用毛叶山桐子油经固体酸催化制备生物柴油的工艺步骤和条件：
(1)水化脱胶；将毛叶山桐子油加温至60-69.5℃，加入油重6.1-8％的与油相同温度的水，进行水化脱胶35-45min；
(2)碱炼脱酸；将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在65-80℃，搅拌下加入油重的5-6％浓度为18-20％的氢氧化钠或碳酸钠.或氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸25-39min；
(3)脱色：碱炼后的油在60-80℃下，加入油重的6-7％的预先在160℃下活化1.2-2h的活性白土，脱色30-40min；
(4)固体酸催化反应：脱色油中加入其(醇、油摩尔比为5.5∶1-10∶1)低碳醇，，将油重1.5-3％的固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O加入到油、醇混合液中，温度控制在70-85℃条件下搅拌3-5h。所述低碳醇可以是甲醇.乙醇.异丙醇中的任何一种；
(5)分离：回收低碳醇、固体酸催化剂Zr(SO4)2·4H2O、甘油和生物柴油。
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