CN102209758A - 多氨基乙腈、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备二氨基乙腈的方法,其包括通过使包含两个伯胺基的胺与氰醇接触来反应。所制备的二氨基乙腈随后可用于制备聚合物和/或用作环氧树脂的固化剂。
Description
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦资助的研究与发展的声明
不适用。
相关技术
发明领域
本发明通常涉及多氨基乙腈、制备多氨基乙腈的方法及其用途。
背景
通常已知氨基乙腈可通过使甲醛和氰化氢与氮源反应来生成。例如,美国专利号4,478,759指出在低于2的pH下通过使甲醛和氰化氢与氨气或烷基胺反应来制备氨基乙腈的方法。在美国专利号5,008,428中,指出氨基乙腈通过在反应吸收器中使氰化氢和氨气的气态混合物、甲醛和未反应的甲醇的气态混合物和其它氮源在pH受控的水溶液的存在下接触而生成。
欧洲专利号0481394B1进一步描述了其中使乙醇腈首先与烷基胺反应以形成反应产物、随后使该反应产物与甲醛和氰化氢反应使得胺氮上的氢各自被乙腈置换的方法。美国专利号5,817,613、5,210,271、2,169,736和1,972,465描述了使乙醇腈和一元胺反应,主要使氨基乙腈上的腈基进一步改性以制造被取代的氨基酸或亚氨基二乙酸最终产物的方法。最后,美国专利号3,925,389、3,067,255、2,519,803、2,429,876和英国专利号798,075指出使乙醇腈与乙撑胺反应作为得到更高级乙撑胺的替代路径的方法。
因而,仍然需要寻找能够充当增链剂和/或固化剂的新型氨基乙腈化合物。
发明概述
在一个实施方案中,多氨基乙腈通过以下方法生产,该方法包括通过使包含至少两个伯胺基的胺与氰醇接触来反应。该反应可在高于8的pH、约20℃-约70℃的温度范围和大气压力下进行。
在另一实施方案中,制备聚合物的方法包括通过使包含至少一种异氰酸酯的第一组分与包含根据本发明生成的多氨基乙腈的第二组分接触来反应。
在又一实施方案中,固化可固化组合物的方法包括将环氧树脂与根据本发明生成的多氨基乙腈混合并对所述可固化组合物进行加热。
在另一实施方案中,本发明提供通过上述方法获得的多氨基乙腈、聚合物和固化产物。
在另一实施方案中,本发明教导了新型的多氨基乙腈。
优选实施方案的描述
提供术语和方法的以下解释以更好地描述本发明的化合物、组合物和方法并在本发明的实践中引导本领域的普通技术人员。还应该理解本发明所用的术语仅是用于描述特定实施方案和实施例的目的,并不是想要加以限制。
在本说明书中和在随后的权利要求书中,将提到许多术语,应该将这些术语理解为具有以下含义。
术语“烷基”是指碳原子的分枝或不分枝的饱和烃基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基等。
术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的碳原子的分枝或不分枝的烃基。
术语“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的碳原子的分枝或不分枝的烃基。
术语“卤代烷基”或“卤烷基”是指在这些基团上存在的一个或多个氢原子被卤素取代的如上定义的烷基。
术语“环烷基”是指由至少3个碳原子构成的非芳族碳基环。该术语可包括具有一个或多个环的物质,不管这些环是通过共用侧边还是通过桥联原子连接。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基”为其中环的碳原子中的至少一个被诸如但不限于氮、氧、硫或磷的杂原子取代的如上定义的环烷基。
术语“芳基”是指包括但不限于苯、萘等的任何碳基芳族基团。术语“芳族”也包括“杂芳基”,“杂芳基”定义为具有并入芳族基团的环内的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可被包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、酯、酮、羟基、羧酸或烷氧基的一个或多个基团取代,或者芳基可未被取代。
术语“芳烷基”是指具有连接到芳基的如上定义的烷基的芳基。芳烷基的实例为苄基。
术语“羟基”由式-OH表示。术语“烷氧基”由式-OR0表示,其中R0可为任选被如上所述的烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基取代的烷基。
术语“羟基烷基”是指至少一个氢原子被羟基取代的烷基。术语“烷氧基烷基”定义为至少一个氢原子被上述烷氧基取代的烷基。在适用的情况下,羟基烷基或烷氧基烷基的烷基部分可具有芳基、芳烷基、卤素、羟基或烷氧基。
术语“酯”可由式-OC(O)R1表示,其中R1可为上述烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
术语“酮基”由式-C(O)R2表示,其中R2为上述烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
术语“羰基”由式C=O表示。
术语“卤素”定义为F、Cl、Br或I。
术语“硝基”由式NO2表示。
如本文使用的术语“烷酰氧基”是指基团R3-C(=O)-O,其中R3为具有1-5个碳原子的烷基。
术语“被取代的”是指指定原子或基团上的任一个或多个氢被置换为选自指定基团的基团,条件是不超过所指定原子的正常价态。
本发明的二氨基乙腈可以以一步法制备,其包括通过使包含两个伯胺基的胺与氰醇接触来反应。已经令人惊讶地发现,当随后结合聚氨酯、聚脲和聚氨酯-脲聚合物和固化的环氧树脂的生产使用时,这类二氨基乙腈产生缓慢的反应速率和固化速率。缓慢的反应速率和固化速率非常适宜,因为其使得能够形成具有较高结构完整性的模制品和涂层。另外,缓慢的反应速率允许生产适于实用的具有足够凝胶时间的填缝胶和密封胶制剂。此外,通过缓慢的固化速率增加工作时间允许形成更光滑且更有光泽的涂层,这种涂层更具美感。最后,较久的工作时间在需要更多时间来使两个表面接触是成功的关键的粘着剂和密封胶应用中也提供了益处。
与氰醇反应的包含至少两个伯胺基的胺为下式的胺化合物:
NH2-R-NH2 (1),
其中R选自:
(i)取代的或未取代的C3-20环烷基;
(ii)取代的或未取代的C6-14芳基;
(iii)下式的聚醚化合物:
其中x为约2-约70且式(2)的聚醚化合物的分子量为约230g/mol-约4000g/mol;
(iv)式(3)的聚醚化合物:
其中b为约2-约40,a+c为约1-约6且式(3)的聚醚化合物的分子量为约220g/mol-约2000g/mol且其中J和M各自独立地为氢、甲基或乙基;
(v)下式的聚醚化合物:
其中d为2或3;
(vi)下式的聚醚化合物:
其中Ra为氢或乙基,p为0或1,e+f+g为约5-约85且式(5)的聚醚化合物的分子量为约440g/mol-约5000g/mol;和
(vii)下式的聚氧化烯化合物:
其中Z独立地选自氢、甲基或乙基,其中h为整数,且式(6)的化合物具有约100-约8000的数均分子量;
(viii)式(8)的聚醚化合物:
(ix)未取代或取代的C4-12烷基;和
(x)式(11)的二醇:
其中q+t为约2-约30且其中s为约5-约20;和
(xi)式(12)的二醇:
其中u为约1-约40。
在一个实施方案中,式(2)的聚醚化合物为其中x为约2.5-约68、优选为约6-约33的化合物。在另一实施方案中,式(2)的聚醚化合物为其中x为约6.1的化合物。在又一实施方案中,式(2)的聚醚化合物为其中x为约33的化合物。
在另一实施方案中,式(3)的聚醚化合物选自如下化合物:其中b为约2.0且a+c为约1.2;b为约9.0且a+c为约3.6;b为约12.5且a+c为约6.0以及b为约39且a+c为约6.0。
在又一实施方案中,式(5)的聚醚化合物为如下化合物:其中Ra为乙基,p为1且e+f+g为约5-6。在另一实施方案中,式(5)的聚醚化合物为如下化合物:其中Ra为氢,p为0且e+f+g为50。在又一实施方案中,式(5)的聚醚化合物为如下化合物:其中Ra为氢,p为0且e+f+g为85。在另一实施方案中,式(6)的聚氧化烯化合物为如下化合物:其中Z为氢。在另一实施方案中,式(6)的聚氧化烯化合物可为嵌段共聚物化合物、无规/嵌段共聚物化合物或无规共聚物化合物。
在一个实施方案中,式(11)的聚丙二醇化合物具有约8的平均s值、约24的平均q+t值且该式具有约2000的分子量。在另一实施方案中,式(11)的化合物具有约13.5的平均s值、约17的平均q+t值且该式具有约2000的分子量。在另一实施方案中,式(11)的化合物具有约8的平均s值、约7的平均q+t值且该式具有约1000的分子量。在又一实施方案中,式(11)的化合物具有约13的平均s值、约7的平均q+t值且该式具有约1400的分子量。
在一个实施方案中,式(12)的聚丁二醇具有约232-约3000的分子量。
式(1)的胺化合物的实例包括但不限于苯二胺;间二甲苯二胺;双(氨基甲基)环己胺;1,2-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷;对氨基环己基甲烷;和牌聚醚胺,例如D-4000、D-2000、D-400、D230、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、T-403、T-3000和T-5000聚醚胺(可从Huntsman公司购得)。也可以使用式(1)的胺化合物的共混物。涵盖上述化合物的其它衍生物,包括具有进一步烷基或胺取代的衍生物。例如,具有另外胺取代的上述化合物对于式(1)将产生三胺或四胺物质。
在一个实施方案中,式(1)的胺化合物为双(氨基环己基)甲烷(PACM)或其衍生物。PACM的衍生物包括而不限于2,2′-二甲基双(氨基环己基)甲烷、3,3′-二甲基双(氨基环己基)甲烷和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷(其可以作为商品名DIMETHYLDICYKAN由Mount Olive,New Jersey的BASF公司销售)。其它衍生物可包括PACM结构的分子,但具有进一步加成或取代。其它衍生物可包括上述结构的进一步胺取代,这将产生三胺,或在两次胺取代的情况下,产生四胺。
在另一实施方案中,式(1)的胺化合物为异氟尔酮二胺或其衍生物。异氟尔酮二胺的衍生物包括具有异氟尔酮二胺结构、但具有进一步加成或取代的分子。其它衍生物可包括进一步的胺取代,产生三胺或四胺。
使式(1)的胺化合物与含羰基的化合物和含氰化物的化合物的反应产物接触以生成多氨基乙腈。含羰基的化合物可为醛、酮或其组合。含氰化物的化合物可为氰化氢、碱金属氰化物(例如NaCN或KCN)或其组合。在一个实施方案中,多氨基乙腈可通过在式(1)的胺化合物存在下使含羰基的化合物与HCN反应来获得。在式(5)的情况下,含羰基的化合物和含氰化物的化合物的反应产物将具有在式(1)的胺化合物上的所有胺基团。因此,包括式(5)的R基团的式(1)的胺化合物将产生三氨基乙腈。
在另一实施方案中,使式(1)的胺化合物与下式的氰醇化合物接触
其中Rb和Rc独立地选自氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、C3-8烯基、C3-8炔基和取代的或未取代的C6-14芳基。如下所述,该化合物可通过羰基化合物和氰化氢的反应就地产生。
在一个实施方案中,Rb和Rc独立地选自氢或C1-2烷基。在另一实施方案中,Rb和Rc为氢。
在又一实施方案中,Rb或Rc为C3-20环烷基,优选为具有5或6个碳的环烷基(即环戊基或环己基)。在另一实施方案中,Rb或Rc为用一个或多个C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基或C1-4烷酰氧基取代的C3-20环烷基。
式(7)的氰醇可通过本领域众所周知的方法生成,例如通过使诸如醛或酮的含羰基的化合物与氰化氢(HCN)反应来生成。
在另一实施方案中,诸如式(7)之一的氰醇可在式(1)的胺化合物存在下形成,例如醛或酮和过量碱金属氰化物(例如NaCN或KCN)可在式(1)的胺化合物存在下反应以生成多氨基乙腈。
在一个优选的实施方案中,包含至少两个伯胺基的胺与氰醇之间的反应通过使式(1)的胺化合物与式(7)的氰醇化合物接触来进行。在一个实施方案中,所述反应通过使式(1)的胺化合物与式(7)的氰醇化合物以1∶1.0-2.0的胺∶氰醇摩尔比混合来进行。
根据另一实施方案,式(1)的胺化合物与式(7)的氰醇化合物之间的反应是在足以允许所述氰醇化合物与所述胺化合物反应的pH下(例如在高于约8的pH下)进行。在另一实施方案中,所述反应在约8-14的pH下进行。式(1)的胺化合物的碱性通常足以在反应混合物中达到高于8的pH。或者,可在反应之前或反应期间使用诸如氢氧化钠的不会不适宜地干扰反应的任何碱性物质来调节pH。
式(1)的胺化合物与式(7)的氰醇化合物之间的反应可在约20℃-约70℃的温度范围内间歇或连续地进行。所述反应可在减压、大气压力或超大气压力下进行。因此,在一个实施方案中,所述反应是在约30℃-约40℃的温度范围下且在大气压力下进行。
所述反应也可在水或溶剂的存在下进行。因此,根据一个实施方案,反应介质包含式(1)的胺化合物、式(7)的氰醇化合物和水或溶剂。所述溶剂可为例如异丙醇的溶解胺和氰醇两者的溶剂或具有4个或更少碳原子的任何其它脂族醇。基于胺和氰醇混合物的总量计算,水或溶剂的总量可在约10重量%-约90重量%范围,更优选在约15重量%-约50重量%范围。
根据另一实施方案,根据本发明生成的多氨基乙腈可用于聚合物的生产中。如本文所用,术语“聚合物”包括但不限于聚脲、聚氨酯和聚脲-聚氨酯混杂物。因此,在一个实施方案中,聚合物通过如下方法生成:所述方法包括通过使包含至少一种异氰酸酯的第一组分与包含至少一种本发明的多氨基乙腈的第二组分接触来反应。
如上所述,第一组分含有至少一种异氰酸酯。术语“异氰酸酯”包括本领域的技术人员认为可用于制备聚脲、聚氨酯和聚脲-聚氨酯混杂聚合物材料的多种物质。包括在该定义内的是脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯两种,以及如本领域中通常众所周知的使用这类异氰酸酯作为原料制备的一种或多种预聚物或准预聚物。
脂族异氰酸酯的优选实例具有美国专利号4,748,192中描述的类型,该专利的内容通过引用并入本文中;以及脂族二异氰酸酯,且更详细地讲三聚或缩二脲(biuretic)形式的脂族二异氰酸酯,诸如1,6-亚己基二异氰酸酯(“HDI”),和诸如四甲基二甲苯二异氰酸(tetramethyl xylene diisocyanate)的四烷基二甲苯二异氰酸的双官能单体。环己烷二异氰酸酯也被视为可用的脂族异氰酸酯。其它可用的脂族多异氰酸酯描述在美国专利号4,705,814中,其内容通过引用并入本文中。它们包括脂族二异氰酸酯,例如在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,诸如1,12-亚十二烷基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯。也可以使用环脂族二异氰酸酯,诸如1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯);4,4′-、2,2′-和2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、H12MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯(methylene bisphenyl isocyanate))、氢化MDI以及相应异构体混合物等。
多种芳族多异氰酸酯也可用以形成根据本发明的聚合物,包括对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯(bitolylene diisocyanate)、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、双(3-甲基-3-异氰酸基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷和4,4′-联苯基丙烷二异氰酸酯以及基于MDI的准预聚物,包括而不限于2,4-亚甲基联苯基异氰酸酯和4,4′-亚甲基联苯基异氰酸酯,诸如可作为9480MDI、9484MDI和9495MDI(Huntsman Corporation)购得的那些。
用于实施本发明的其它芳族多异氰酸酯为具有约2-约4个官能团的亚甲基-桥联的聚苯基多异氰酸酯混合物。后面的这些异氰酸酯化合物通常通过相应的亚甲基桥联的聚苯多胺的光气化产生,所述亚甲基桥联的聚苯基多胺通常在盐酸和/或其它酸性催化剂存在下通过甲醛和诸如苯胺的芳伯胺的反应生成。由此制备多胺和相应的亚甲基桥联的聚苯基多异氰酸酯的已知方法描述在文献中和许多专利中,例如,美国专利号2,683,730;2,950,263;3,012,008;3,344,162和3,362,979,其内容通过引用并入本文中。通常,亚甲基桥联的聚苯基多异氰酸酯混合物含有约20-约100%重量的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体,其中剩余的为具有较高官能度和较高分子量的聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯。这些中的典型为含有约20-约100%重量的二苯基二异氰酸酯异构体的聚苯基多异氰酸酯混合物,其中其约20-约95%重量为4,4′-异构体,剩余为具有较高分子量和官能度的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯,其具有约2.1-约3.5的平均官能度。这些异氰酸酯混合物是已知的市售材料且可通过美国专利号3,362,979中描述的方法制备,该专利的内容通过引用并入本文中。
本发明也包括在光气化反应中同时生成的异氰酸酯异构体的混合物或使用两种或更多种单独光气化产生的两种或更多种异氰酸酯的任何共混物(包括两种或更多种异氰酸酯的混合物或单一异氰酸酯与异氰酸酯混合物)的用途。一种优选的芳族多异氰酸酯为亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”。可使用纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等来制备根据本发明的材料。因为纯MDI为固体,且因此常常不便于使用,在本文中也可使用基于MDI或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的液体产物。美国专利号3,394,164描述了液体MDI产品。更一般来讲,也包括脲酮亚胺改性的纯MDI。该产物通过在催化剂存在下加热纯的蒸馏过的MDI制得。该液体产物为纯MDI和改性的MDI的混合物。术语异氰酸酯也包括异氰酸酯的准预聚物或含有具有活性氢的多异氰酸酯的物质。
可将上述异氰酸酯中的任一种单独或与其它上述异氰酸酯组合用作本发明中的异氰酸酯组分。受益于本发明的本领域的技术人员将会识别适用于特定应用的合适的异氰酸酯。
如上所述,第二组分含有根据本发明生成的多氨基乙腈。第二组分也可含有根据本发明生成的多氨基乙腈的混合物。
在另一实施方案中,第一组分或第二组分或两者可任选地含有至少一种多元醇。多元醇包括而不限于聚醚多元醇;聚酯多元醇;聚碳酸酯多元醇;丙烯酸多元醇;其它多元醇,诸如酚树脂多元醇;环氧基多元醇;聚丁二烯多元醇;聚异戊二烯多元醇;聚酯-聚醚多元醇;聚合物多元醇,其中丙烯腈或苯乙烯的聚合物被分散或乙烯基加成;尿素分散的多元醇;和多元醇增链剂,诸如1,4-丁烷二醇催化剂。当使用多元醇时,形成混杂聚合物,诸如聚脲-聚氨酯混杂聚合物。本发明指出了多氨基乙腈在这类混杂聚合物中的用途。受益于本发明的本领域的技术人员将识别适用于本发明的其它合适多元醇。
在本发明的又一实施方案中,第一组分或第二组分或两者可进一步含有一种或多种添加剂。这类添加剂可包括伯聚醚胺;伯胺增链剂,诸如3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(也称作IPDA或异氟尔酮二胺);天冬氨酸酯胺;二乙基甲苯二胺(也称作DETDA,CAS号68479-98-1,其以商品名100固化剂从Albemarle Corporation of BatonRouge,La.购得);二甲基硫代甲苯二胺(也称作DMTDA,CAS号106264-79-3,其以商品名300固化剂从AlbemarleCorporation of Baton Rouge,La.购得);仲胺增链剂,诸如N,N′-二烷基氨基-二苯基甲烷(以商品名 二胺从Stafford,Tex.的Dorf Ketal Chemicals,LLC购得);双(N-仲丁基氨基环己基)甲烷(以商品名1000二胺从Stafford,Tex.的Dorf KetalChemicals,LLC购得);双(N-仲丁基3-甲基氨基环己基)甲烷(以商品名3000二胺从Stafford,Tex.的Dorf Ketal Chemicals,LLC购得);N,N′-异丙基(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)(以商品名754二胺从Huntsman Petrochemical公司购得);1,3-双氨基甲基环己烷以及其被酮烷基化得到的仲胺副产物;颜料;抗氧化剂添加剂;表面活性添加剂;触变剂;增粘剂;UV吸收剂;它们的衍生物;以及它们的组合。受益于本发明的本领域的技术人员将识别适用于本发明的聚合物和方法的其它合适的添加剂。
第一组分与第二组分之间的形成聚合物的反应通过使第一组分与第二组分接触而发生。为了提供根据本发明的聚合物,使用常规生产设备手动或自动地使含有异氰酸酯的第一组分与含有多氨基乙腈的第二组分接触。在生产聚合物的工艺期间,第一组分和第二组分通常诸如通过包含在单独的容器中而彼此保持分离,直到使用时才接触。因此,本发明的一个实施方案提供包含含有第一组分的第一容器和含有第二组分的第二容器的***,其中第一组分包括至少一种异氰酸酯且第二组分包括根据本发明生成的至少一种多氨基乙腈。第一容器或第二容器或两者可进一步含有上述多元醇及其它添加剂。
第一组分和第二组分可通过本领域的技术人员已知的许多方式接触,诸如通过共混、混合、高压碰撞混合喷雾、低压静态-混合喷雾、低压静态混合分配(填缝枪)、手动技术(包括用手或手用工具混合且随后用刷子、滚筒或其它工具手动施用混合物)和其组合来接触。受益于本发明的本领域的技术人员将识别使第一组分和第二组分接触的合适方法。
根据本发明的方法生成的聚合物适合广泛的最终用途,包括而不限于如下用途:用于混凝土的涂层、土工织物之上的涂层、喷雾在涂层、桥梁、桥塔、桥面板、防水层、隧道、人孔、鱼塘、二次安全壳(secondary containment)、防滑层、地板、车库、飞机库、污水渠复修、水管、混凝土管上;用于金属的涂层,包括用于蚀刻工艺、腐蚀保护、船体、船甲板、***甲板、潜艇、其它军用车辆、直升机旋翼桨叶、桥梁、结构构件、运动场、汽车、卡车厢衬、起落架、外部壳体、火车车箱和铁路漏斗、拖车、平板卡车、18轮车、大型运垃圾设备、滚筒、航空航天、油舱涂层(内部和外部)、管面涂层(内部和外部)的掩蔽层;用于其它底材的涂层,诸如玻璃纤维船、路面标线、混凝土标线、在用于电影厂、游乐场、游行花车、彩蛋道具、电子封装的各种底材上的装饰/保护层、用于各种底材的顶部外涂层;原型制造中使用的聚苯乙烯、蜡、冰或其它介质的涂层;制造模制品,诸如反应注塑和使用其它成型技术制得的产品、原型部件、鞋组件、高尔夫球、装饰部件、汽车部件、保险杠、轮毂罩;用于隔音、隔热、减震和其它最终用途应用的聚脲泡沫,在这些最终用途应用中已知聚氨酯泡沫可用于各种领域中;用于混凝土楼板及其中使用密封胶的其它建筑学应用的填缝胶,用于粘合在多种底材和其中通常采用粘着剂的应用中的两种组件的粘着剂;和用于诸如远洋轮船的甲板上的多种非建筑学应用的密封胶。受益于本申请的本领域的技术人员将识别本发明的实施方案的其它适当用途。
本发明的多氨基乙腈也可用于环氧树脂的固化中。因此,另一实施方案涉及可固化组合物,其包含每分子平均具有多于一个1,2-环氧基的环氧树脂和本发明的多氨基乙腈。
对于根据本发明的这类组合物的制备,适合使用环氧树脂技术中常用的环氧树脂。每分子平均具有多于1,2-环氧基的环氧树脂的实例包括:A)聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯,其可通过使分子中具有两个羧基的化合物分别与环氧氯丙烷和β-甲基环氧氯丙烷反应得到。所述反应有利地在碱的存在下进行。
可将脂族多羧酸用作分子中具有两个羧基的化合物。这类多羧酸的实例为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亚油酸。然而,也可使用环脂族多羧酸,例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。也可使用芳族多羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
B)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚,其可通过在碱性条件下使具有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物分别与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷反应或在酸催化剂存在下使具有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物分别与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷反应、随后用碱处理来获得。
这类缩水甘油基醚例如由例如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧化乙烯)二醇、1,2-丙二醇或聚(氧化丙烯)二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚(氧化丁烯)二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,6-己三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇、山梨醇的非环醇以及由聚环氧氯丙烷衍生。这类的其它缩水甘油基醚由例如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷的环脂族醇或由例如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺或p,p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷的含有芳族基团和/或其它官能团的醇衍生。缩水甘油基醚还可以基于单核酚,诸如间苯二酚或氢醌,或基于多核酚,诸如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。适合制备缩水甘油基醚的其它羟基化合物为酚醛清漆,其可通过使例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛的醛与例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的未被取代或被氯原子取代或被C1-9烷基取代的苯酚或双酚缩合来获得。
C)聚(N-缩水甘油基)化合物,其可通过环氧氯丙烷与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢来获得。这类胺例如为苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
然而,聚(N-缩水甘油基)化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的环亚烷基脲的N,N′-二缩水甘油基衍生物和例如5,5-二甲基乙内酰脲的乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
D)聚(S-缩水甘油基)化合物,诸如衍生自二硫酚的二-S-缩水甘油基衍生物,例如乙烷-1,2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚。
E)环脂族环氧树脂,例如双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油基醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊氧基)乙烷或3′,4′-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯。
然而,也可以使用如下环氧树脂,其中1,2-环氧基结合到不同杂原子或官能团;这类化合物包括例如4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
对于制备根据本发明的环氧树脂组合物,优选使用液体或固体聚缩水甘油基醚或酯,特别是双酚A或双酚F的液体或固体二缩水甘油基醚或它们的混合物;或环脂族或芳族二羧酸的固体或液体二缩水甘油基酯;或脂族环氧树脂,诸如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚;或环脂族环氧树脂,诸如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。也可以使用环氧树脂的混合物。
根据本发明生成的多氨基乙腈可有利地与其它环氧硬化剂、特别是常用胺硬化剂组合使用。
常用胺硬化剂的实例包括脂族胺、环脂族胺、芳族胺和杂环胺,例如双(4-氨基苯基)甲烷、苯胺-甲醛树脂、苄胺、正辛胺、丙烷-1,3-二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊烷二胺)、1,6-己二胺、二乙烯三胺、双(3-氨基丙基)胺、N,N-双(3-氨基-丙基)甲胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、间二甲苯二胺、1,2-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮-二胺)、多氨基咪唑啉和多氨基酰胺,例如衍生自以下各物的那些:脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸、聚氧亚烷基胺、1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷、二丙烯三胺、2-甲基-1,5-戊二胺、N,N′-二环己基-1,6-己二胺、N,N′-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N′-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、仲聚氧丙烯二胺和三胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、双(氨基-甲基)三环戊二烯、间氨基苄胺、1,8-二氨基-对薄荷烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二戊胺、双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
此外,可固化的环氧树脂/二氨基乙腈混合物可包含增韧剂,例如本领域的技术人员已知作为橡胶增韧剂的核/壳聚合物或弹性体或含弹性体的接枝聚合物。合适的增韧剂描述在例如EP-A-449776中,其内容通过引用并入本文中。
另外,所述可固化的环氧树脂/多氨基乙腈混合物可包含填料,例如金属粉;木屑;玻璃粉;玻璃珠;半金属和金属氧化物,例如SiO2(氧相二氧化硅、石英、石英粉、熔凝二氧化硅粉)、金刚砂和二氧化钛;半金属和金属氮化物,例如氮化硅、氮化硼和氮化铝;半金属和金属碳化物(SiC);金属碳酸盐(白云石、白垩、CaCO3);金属硫酸盐(重晶石、石膏);主要为硅酸盐系列的磨碎的矿物和天然或合成的矿物,例如沸石(特别是分子筛)、滑石、云母、高岭土、硅灰石、斑脱土等。
除上述添加剂之外,所述可固化的环氧树脂/多氨基乙腈混合物也可包含常用的添加剂,例如抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、触变剂、韧性改进剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂和脱模剂。
使根据本发明的环氧树脂组合物固化以形成模制品、涂层等以环氧树脂技术中常用的方式进行,例如通过加热或如H.Lee和K.Neville的“Handbook of Epoxy Resins”,1967中所述的方式进行。因此,在一个实施方案中,将环氧树脂与多氨基乙腈混合以形成可固化的组合物,随后通过加热所述组合物来固化。
本发明进一步涉及通过固化包含每分子平均具有多于一个1,2-环氧基的环氧树脂和根据本发明的多氨基乙腈的可固化组合物获得的交联产物。
根据本发明的可固化组合物适合用于多种应用中,诸如用于涂料组合物、粘着剂、用于复合材料的粘合组合物或制造模制品的铸模树脂。
在另一实施方案中,本发明公开了式(9)的多氨基乙腈:
在式(9)中,R可为取代的或未取代的C3-20环烷基或取代的或未取代的C6-14芳基。R也可为式(2)、(3)、(4)、(5)、(7)或(8)的聚醚化合物。R可为式(6)的聚氧化烯化合物、式(11)或(12)的二醇化合物和/或未取代的或取代的C4-12烷基。
R也可为式(10)的聚醚化合物:
其中Ra为氢或乙基,p为0或1,e+f+g为约5-约85且式(5)的聚醚化合物的分子量为约440g/mol-约5000g/mol。
在本发明的实施方案中,式(9)的多氨基乙腈可为二氨基乙腈、三氨基乙腈(诸如当R为式(10)时)或四氨基乙腈。
将通过考虑以下实施例来进一步举例说明本发明,这些实施例是用于例示本发明。除非另有说明,否则实施例中的所有份数和百分数都是以重量计算。
实施例
实施例1.乙腈取代的胺化丙氧基化聚丁二醇(分子量:1080)的合成。在1000ml烧瓶中将150g胺化丙氧基化聚丁烯(分子量:约1000)与150g异丙醇混合。缓慢加入31.4g乙醇腈(55%,在水中),保持温度<40且使反应混合物在室温下消化3小时。将混合物过滤且在60℃下真空汽提以给出142.5g(产率:88%)具有1.9meq/g胺值的液体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例2.乙腈取代的胺化丙氧基化聚丁二醇(分子量:2480)的合成。以与实施例1类似的方式,转化1000g胺化丙氧基化聚丁烯(分子量:约2400)以给出973g(产率:94%)具有0.8meq/g胺值的液体。
实施例7.乙腈取代的己二胺的合成。以与实施例1类似的方式,转化100g己二胺以给出151g(产率:92%)具有10.3meq/g胺值的液体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例10.乙腈取代的IPDA的合成。以与实施例1类似的方式,转化100g IPDA以给出134g(产率:92%)具有8.1meq/g胺值的液体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例12.乙腈取代的IPDA B侧复合混合物的合成。在500ml烧瓶中将144gD-2000聚醚胺、10gT-403聚醚胺和74g IPDA与40g异丙醇混合。缓慢加入113.3g乙醇腈(55%,在水中),保持温度<40且使反应混合物在40℃下消化2小时。将混合物过滤且在70℃下真空汽提以给出241g(产率:89%)具有4.0meq/g胺值的液体。
实施例13.乙腈取代的IPDA B侧复合混合物的合成(大规模)。以与实施例12类似的方式,转化12.7lbD-2000聚醚胺、0.88lbT-403聚醚胺和6.5lb IPDA以给出20.2lb(产率:85%)具有4.0meq/g胺值的液体。
实施例14.乙腈取代的100LC固化剂B侧复合混合物的合成。以与实施例12类似的方式,转化90gD-2000聚醚胺和90g100LC固化剂以给出216g(产率:85%)具有4.9meq/g胺值的深色液体。
实施例15.二甲基乙腈取代的D-400聚醚胺的合成。将100gD-400聚醚胺和250g异丙醇装入1000ml烧瓶中。加入43g羟基异丁腈(丙酮氰醇),保持温度<40℃。使反应混合物在45℃下消化3小时。将反应混合物过滤且在70℃下真空汽提以给出121g(产率:91%)具有3.7meq/g胺值的液体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例19.二甲基乙腈取代的IPDA的合成。以与实施例15类似的方式,转化100g IPDA以给出155g(产率:87%)具有6.6meq/g胺值的液体。
实施例20.混合的50%乙腈取代的和50%二甲基乙腈取代的PACM的合成。将80g PACM和150g异丙醇装入1000ml烧瓶中。将33.7g羟基异丁腈(丙酮氰醇)和41g乙醇腈(55%,在水中)组合并加到PACM溶液中,保持温度<40℃。将反应混合物在45℃下消化3小时,过滤且在70℃下真空汽提以给出95g(产率:91%)具有5.5meq/g胺值的粘滞液体。
实施例21.混合的80%乙腈取代的和20%乙基乙腈取代的I PDA的合成。将1200g IPDA和300g去离子水在5000ml烧瓶中混合。逐部分加入365.7g HCl(29%)且将总混合物冷却到10℃。将189.2g***加到烧瓶中。将168.8g丙醛(97%)与100g甲醇混合。将丙醛溶液缓慢加到IPDA混合物中,保持温度<15℃(约3小时)。允许混合物达到室温并缓慢加入1181g乙醇腈(55%,在水中),保持温度<40℃。将最终混合物在70℃下真空汽提以除去挥发性物质并过滤以除去KCl。生成1565g(产率:86%)具有7.7meq/g胺值的液体产物。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例22.混合的90%乙腈取代的和10%乙基乙腈取代的IPDA的合成。以与实施例21类似的方式,转化1200g IPDA以给出1607g(产率:90%)具有7.9meq/g胺值的液体。
实施例23.混合的67%乙腈取代的和33%乙基乙腈取代的PACM的合成。以与实施例21类似的方式,转化1200g PACM以给出1430g(产率:82%)具有6.5meq/g胺值的液体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
实施例24.100%乙基乙腈取代的PACM的合成。以与实施例21类似的方式,转化100g PACM以给出150g(产率:92%)具有5.8meq/g的胺值和65℃的熔点的脆性固体。生成的多氨基乙腈由下式表示:
将以上公开的主题视为说明性而不是限制性的,且附加权利要求书是用来涵盖属于本发明的真实范围的所有这类修改、增强和其它实施方案。因此,在法律允许的最大程度上,本发明的范围将由如下权利要求书的最广泛的容许解释来决定,且将不会受到上述详细说明的约束或限制。
Claims (26)
1.由如下方法生产的多氨基乙腈,所述方法包括:通过使下式的胺化合物
NH2-R-NH2 (1)
其中R选自:
(i)取代的或未取代的C3-20环烷基;
(ii)取代的或未取代的C6-14芳基;
(iii)下式的聚醚化合物:
其中x为约2-约70且所述式(2)的聚醚化合物的分子量为约230g/mol-约4000g/mol;
(iv)式(3)的聚醚化合物:
其中b为约2-约40,a+c为约1-6且所述式(3)的聚醚化合物的分子量为约220g/mol-约2000g/mol且其中J和M各自独立地为氢、甲基或乙基;
(v)下式的聚醚化合物:
其中d为2或3;
(vi)下式的聚醚化合物:
其中Ra为氢或乙基,p为0或1,e+f+g为约5-约85且所述式(5)的聚醚化合物的分子量为约440g/mol-约5000g/mol;
(vii)下式的聚氧化烯化合物:
其中Z独立地选自氢、甲基或乙基,其中h为整数,且所述式(6)的化合物具有约100-约8000的数均分子量;
(viii)式(8)的聚醚化合物:
(ix)式(11)的二醇:
其中q+t为约2-约30且其中s为约5-约20;和
(x)式(12)的二醇:
其中u为约1-约40;
与含羰基的化合物与含氰化物的化合物的反应产物或下式的氰醇化合物接触来反应:
其中Rb和Rc独立地选自氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、C3-8烯基、C3-8炔基和取代的或未取代的C6-14芳基。
2.权利要求1的多氨基乙腈,其中Rb和Rc为氢。
3.权利要求1的多氨基乙腈,其中R为所述式(2)的聚醚化合物。
4.权利要求3的多氨基乙腈,其中x为约6.1。
5.权利要求3的多氨基乙腈,其中x为约33。
6.权利要求1的多氨基乙腈,其中所述式(1)的胺化合物选自由以下各物组成的集合:苯二胺、间二甲苯二胺、双(氨基甲基)环己胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷和对氨基环己基甲烷。
7.权利要求1的多氨基乙腈,所述式(1)的胺化合物为双(氨基环己基)甲烷或其衍生物。
8.权利要求1的多氨基乙腈,其中所述式(1)的胺化合物为异氟尔酮二胺或其衍生物。
9.权利要求1的多氨基乙腈,其中R为胺取代的衍生物。
10.权利要求1的多氨基乙腈,其中R为二胺取代的衍生物。
11.一种制备多氨基乙腈的方法,包括:
通过使下式的胺化合物:
NH2-R-NH2 (1)
其中R选自:
(i)取代的或未取代的C3-20环烷基;
(ii)取代的或未取代的C6-14芳基;
(iii)下式的聚醚化合物:
其中x为约2-约70且所述式(2)的聚醚化合物的分子量为约230g/mol-约4000g/mol;
(iv)式(3)的聚醚化合物:
其中b为约2-约40,a+c为约1-6且所述式(3)的聚醚化合物的分子量为约220g/mol-约2000g/mol且其中J和M各自独立地为氢、甲基或乙基;
(v)下式的聚醚化合物:
其中d为2或3;
(vi)下式的聚醚化合物:
其中Ra为氢或乙基,p为0或1,e+f+g为约5-85且所述式(5)的聚醚化合物的分子量为约440g/mol-约5000g/mol;
(vii)式(6)的聚氧化烯化合物:
其中Z独立地选自氢、甲基或乙基,其中h为整数,且所述式(6)的化合物具有约100-约8000的数均分子量;和
(viii)式(8)的聚醚化合物:
(ix)式(11)的二醇:
其中q+t为约2-约30且其中s为约5-约20;和
(xi)式(12)的二醇:
其中u为约1-约40;
与含羰基的化合物与含氰化物的化合物的反应产物或下式的氰醇化合物接触来反应:
其中Rb和Rc独立地选自氢、取代的或未取代的C1-20烷基、取代的或未取代的C3-20环烷基、C3-8烯基、C3-8炔基和取代的或未取代的C6-14芳基。
12.权利要求11的方法,其中所述反应在约8-14的pH下进行。
13.权利要求11的方法,其中所述反应在约20℃-约70℃的温度下且在大气压力下进行。
14.权利要求11的方法,其中所述反应通过使所述式(1)的胺化合物与所述式(7)的氰醇化合物以1∶1.0-2.0的胺∶氰醇摩尔比混合来进行。
15.制备聚合物的方法,包括通过使包含至少一种异氰酸酯的第一组分与包含权利要求1的多氨基乙腈的第二组分接触来反应。
16.权利要求15的方法,其中所述第一组分和所述第二组分通过共混、混合、高压碰撞混合喷雾、低压静态-混合喷雾或低压静态混合分配来接触。
17.一种根据权利要求15的方法生成的聚合物。
18.一种***,其包含含有第一组分的第一容器和含有第二组分的第二容器,其中所述第一组分包括至少一种异氰酸酯且其中所述第二组分包括至少一种权利要求1的二氨基乙腈。
19.权利要求18的***,其中所述第一容器或所述第二容器或两者进一步包含多元醇。
20.权利要求18的***,其中所述第一容器或所述第二容器或两者进一步包含添加剂。
21.可固化组合物,其包含每分子平均具有多于一个1,2-环氧基的环氧树脂和权利要求1的二氨基乙腈。
22.固化可固化组合物的方法,包括将每分子平均具有多于一个1,2-环氧基的环氧树脂与权利要求1的二氨基乙腈混合以形成所述可固化组合物并对所述可固化组合物进行加热以固化所述可固化组合物。
23.根据权利要求22的方法生成的交联产物。
24.包含式(9)的多氨基乙腈:
其中R选自:
(i)取代的或未取代的C3-20环烷基;
(ii)取代的或未取代的C6-14芳基;
(iii)下式的聚醚化合物:
其中x为约2-约70且所述式(2)的聚醚化合物的分子量为约230g/mol-约4000g/mol;
(iv)式(3)的聚醚化合物:
其中b为约2-约40,a+c为约1-6且所述式(3)的聚醚化合物的分子量为约220g/mol-约2000g/mol且其中J和M各自独立地为甲基或乙基;
(v)下式的聚醚化合物:
其中d为2或3;
(vi)下式的聚醚化合物:
其中Ra为氢或乙基,p为0或1,e+f+g为约5-约85且所述式(5)的聚醚化合物的分子量为约440g/mol-约5000g/mol;
(vii)式(6)的聚氧化烯化合物:
其中Z独立地选自氢、甲基或乙基,其中h为整数,且所述式(6)的化合物具有约100-约8000的数均分子量;和
(viii)式(8)的聚醚化合物:
(ix)式(11)的二醇:
其中q+t为约2-约30且其中s为约5-约20;和
(x)式(12)的二醇:
其中u为约1-约40。
25.权利要求1的多氨基乙腈,其中所述式(1)的胺化合物为三氨基乙腈。
26.权利要求1的多氨基乙腈,其中所述式(1)的胺化合物为四氨基乙腈。
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