CN102174778A - 自乳化型消泡组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自乳化型消泡组合物及其制备方法，该消泡组合物以质量百分比计由下列成分组成：改性聚硅氧烷42～92.5％，聚合物模板法二氧化硅颗粒3～27％，分散剂4～27％，乳化剂0.5~4.0%。本发明的消泡组合物在制备过程中无需经历高温浸渍阶段即可使各成分间达到快速均匀混合，在高温碱性环境下仍具备交换的优异的抑泡性能，适用于造纸工业过程中的打浆、颜料分散及涂覆成膜各过程。

Description

自乳化型消泡组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及消泡组合物及其制备方法，具体涉及到一种自乳化型消泡组合物及其制备方法。

背景技术

在纸浆生产和纸张成型过程中，纤维物质在搅拌过程中产生的严重气泡会造成纸张性能如多孔性、表面光滑度、柔韧度等性能下降，而且也降低了泵、搅拌机械、滤网的工作效率，必须添加消泡剂。根据消泡物质的不同，可分为聚醚型、有机硅氧烷型、长碳链醇型、矿物油型，其中有机硅氧烷类消泡剂，尤其是含氟有机硅氧烷和丙烯酸衍生物改性的有机硅氧烷是近年来研究的热点，由于其具有添加比例少、消泡和抑泡速度快、化学稳定性好等特点，在造纸行业收到了普遍青睐。

有机硅氧烷类消泡剂中通常添加无机金属氧化物固体颗粒二氧化硅充当破泡作用的主要介质，改性的含氟有机硅氧烷和丙烯酸衍生物改性的有机硅氧烷由于较低的表面张力具有较好的铺展性能，硅颗粒与硅油表面的协同作用，使被消泡介质与无机金属氧化物颗粒之间不断的破泡并具有持久的抑制作用。

二氧化硅颗粒表面和气孔间含有大量的空气和羟基，对聚二甲基硅氧烷具有排斥作用，需要用催化剂加真空条件下浸渍的方法进行疏水化处理，使聚二甲基硅氧烷与无机颗粒之间达到均匀分布与混合。通常行内采用的方法为把二氧化硅颗粒在聚二甲基硅氧烷中进行加热浸渍，同时进行真空或添加少量胺类催化剂以加速进程，加工设备较为昂贵，且在加工过程中有不稳定因素。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种自乳化型消泡组合物及其制备方法，该组合物在其制备过程中无需经历高温浸渍阶段即可使各成分间达到快速均匀混合，在高温碱性环境下仍具备交换的优异的抑泡性能，适用于造纸工业过程中的打浆、颜料分散及涂覆成膜等各过程。

本发明的技术解决方案是：该消泡组合物以质量百分比计由下列成分组成：

改性聚硅氧烷              42～92.5％

聚合物模板法二氧化硅颗粒      3～27％

有机硅分散剂                  4~27%

乳化剂                        0.5~4.0%。

其中，所述的改性聚硅氧烷为含氟烷基改性的聚二甲基硅氧烷，含氟烷基改性的聚二甲基硅氧烷由含氟硅氧烷单体与聚二甲基硅氧烷缩合而成；或所述的改性聚硅氧烷为丙烯酸长链氟醇酯改性的聚二甲基硅氧烷，丙烯酸长链氟醇酯改性的聚二甲基硅氧烷由丙烯酸、长链氟醇、甲基氢硅油缩聚而成；或所述的改性聚硅氧烷为丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸氟醇酯按摩尔比3:7~1:1的改性聚二甲基硅氧烷的产物；其中优选含氟烷基改性的聚二甲基硅氧烷。

其中，所述的二氧化硅颗粒为具有多孔性结构的亲水性颗粒，通过聚合物模板法制备，二氧化硅颗粒平均直径为0.5~5μm，优选1~3μm，比表面积为300~500m²/g，孔隙率为50%～95%。

其中，所述的有机硅分散剂为一种具备微观核壳结构的嵌段聚合物微球悬浮液，聚合物微球的壳为含羟基的丙烯酸基单体乳液聚合而成，聚合物微球的核为乳液聚合形成的有机硅微球，粒径为250nm~600nm，平均分子量为10万~50万，直接以悬浊液的方式进行使用。

其中，所述的乳化剂为醚型乳化剂或离子型乳化剂，醚型乳化剂有聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、十八烷酸盐、十二烷基酸盐。

其中，优选醚型乳化剂与阴离子型乳化剂的混合乳化体，为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯多元醇醚质量比1：1的共混乳化体。

本发明的消泡组合物通过以下步骤获得：

(1) 有机硅种子乳液的制备：将0.5~1g的催化剂十二烷基苯磺酸、1~5g的离子型乳化剂、50~100g去离子水和20~30g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.5~1h；加热至60~90℃，通N₂，恒温反应2~5h；滴加1~5g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应1~3h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

(2) 有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1~2g BPO、1~5g离子型乳化剂和5~15丙烯酸酯单体，搅拌升温至60~90℃；待体系引发后，开始滴加30~50g丙烯酸酯单体，滴完后60~90℃恒温反应1~3h；冷却，加氨水调pH值至7~7.5，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为1：4～4：1 的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：2～1：10的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为1：1～2：1的正硅酸四乙酯，保持温度在40~90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

(4) 将聚合物模板法二氧化硅颗粒与以悬浊液方式存在的有机硅改性丙烯酸酯微乳液在搅拌器内均匀混合3～5小时，搅拌器预先加热恒温到80℃～100℃，使分散剂中的聚合物颗粒充分与二氧化硅颗粒结合得混合体系；

(5) 在第4步制备的混合体系中，加入改性聚硅氧烷，温度100℃以上保持搅拌2～4小时，得混合物；

(6) 上述混合物冷却至常温，添加乳化剂混合均匀，得消泡组合物。

本发明具有以下优点：1、制备过程中避免了常规需要对二氧化硅颗粒真空条件下浸渍的过程，整个生产过程可以在一个连续的制备装置中进行，增加了生产效率；2、制备过程无需催化剂或高温处理，生产过程和使用设备简单，方便工业化生产，适用于造纸、精细化工等领域；3、核壳结构主体为有机硅，增加了组合物的消泡性能，改性聚硅氧烷使消泡性能更为优异；4、聚合物模板法二氧化硅颗粒具有大孔径大孔隙率、小表观密度、大比表面积，制备简单、成本低廉的特点，可广泛推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案作进一步详细说明，但本发明的技术方案不限于此。

实施例1：依以下步骤制备消泡组合物：

（1）有机硅种子乳液的制备：将0.5的催化剂十二烷基苯磺酸、1的离子型乳化剂、50去离子水和20环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.5；加热至60℃，通N₂，恒温反应2h；滴加1g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应1h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

（2）有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1g BPO、1g离子型乳化剂和5丙烯酸酯单体，搅拌升温至60℃；待体系引发后，开始滴加30g丙烯酸酯单体，滴完后600℃恒温反应1h；冷却，加氨水调pH值至7，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

（3）聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为1：4的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40℃，搅拌5分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：2的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为1：1的正硅酸四乙酯，保持温度在40℃中1小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以5℃的升温速率升至600℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

（4）以质量分数计， 27份平均直径为0.5μm、比表面积为300m²/g、孔隙率为50%的聚合物模板法二氧化硅颗粒加入到4份壳为甲基丙烯酸核为有机硅形成的聚合物微球乳液中80℃搅拌均匀混合5小时，形成混合体系；

（5）68.5份三氟甲基改性的聚二甲基硅氧烷（江苏斯德瑞克化工有限公司）加入上述混合体系中，在100^oC搅拌2小时，冷却至室温得混合物；

（6）在上述混合物中加入0.5份十二烷基硫酸钠（山东万达化工有限公司）常温混合0.5小时，经出口流出密封包装。

实施例2：依以下步骤制备消泡组合物：

（1）有机硅种子乳液的制备：将1g的催化剂十二烷基苯磺酸、5g的离子型乳化剂、100g去离子水和30g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化1h；加热至90℃，通N₂，恒温反应5h；滴加5g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应3h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

（2）有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入2g BPO、5g离子型乳化剂和15丙烯酸酯单体，搅拌升温至90℃；待体系引发后，开始滴加50g丙烯酸酯单体，滴完后90℃恒温反应3h；冷却，加氨水调pH值至7.5，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为1：1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到65℃，搅拌10分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：6的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为1.5：1的正硅酸四乙酯，保持温度在65℃中5.5小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以7℃的升温速率升至750℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

（4）以质量分数计，3份平均直径为1μm、比表面积为400m²/g、孔隙率为70%%的聚合物模板法二氧化硅颗粒加入到27份壳为甲基丙烯酸核为有机硅形成的聚合物微球乳液中90℃搅拌均匀混合4小时，形成混合体系；

（5）67份丙烯酸全氟辛醇酯改性的聚二甲基硅氧烷（江苏斯德瑞克化工有限公司）加入上述混合体系中，在100^oC下搅拌3小时，冷却至室温得混合物；

（6）在上述混合物中加入3份十八烷酸钠，常温混合0.5小时，经出口流出密封包装。

实施例3：依以下步骤制备消泡组合物：

（1）有机硅种子乳液的制备：将0.75g的催化剂十二烷基苯磺酸、3g的离子型乳化剂、75g去离子水和25g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.75h；加热至75℃，通N₂，恒温反应3h；滴加3g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应2h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

（2）有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1.5g BPO、3g离子型乳化剂和10丙烯酸酯单体，搅拌升温至75℃；待体系引发后，开始滴加40g丙烯酸酯单体，滴完后75℃恒温反应2h；冷却，加氨水调pH值至7.25，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为4：1 的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到90℃，搅拌15分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：10的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为2：1的正硅酸四乙酯，保持温度在90℃中10小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以10℃的升温速率升至900℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

（4）以质量分数计，15份平均直径为3μm、比表面积为500m²/g、孔隙率为95%的聚合物模板法二氧化硅颗粒加入到15份壳为甲基丙烯酸核为有机硅形成的聚合物微球乳液中100℃搅拌均匀混合3小时，形成混合体系；

（5）68份丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸全氟十二醇酯按照摩尔比为3:7的改性聚二甲基硅氧烷（江苏斯德瑞克化工有限公司），加入上述混合体系中，在100^oC下搅拌4小时，冷却至室温得混合物；

（6）在上述混合物中加入2份聚氧乙烯十二醇醚（上海至鑫化工有限公司），常温混合0.2小时，经出口流出密封包装。

实施例4：依以下步骤制备消泡组合物：

（1）有机硅种子乳液的制备：将0.75g的催化剂十二烷基苯磺酸、3g的离子型乳化剂、75g去离子水和25g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.75h；加热至80℃，通N₂，恒温反应3h；滴加3g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应2h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

（2）有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1.5g BPO、3g离子型乳化剂和10丙烯酸酯单体，搅拌升温至80℃；待体系引发后，开始滴加40g丙烯酸酯单体，滴完后80℃恒温反应2h；冷却，加氨水调pH值至7.25，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为2：3的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到50℃，搅拌8分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：4的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为1：1的正硅酸四乙酯，保持温度在50℃中3小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以6℃的升温速率升至700℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

（4）以质量分数计，3份平均直径为2μm、比表面积为350m²/g、孔隙率为75%的聚合物模板法二氧化硅颗粒加入到4份壳为甲基丙烯酸核为有机硅形成的聚合物微球乳液中90℃搅拌均匀混合4小时，形成混合体系；

（5）92.5份丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸全氟十二醇酯按照摩尔比为1:1的改性聚二甲基硅氧烷（江苏斯德瑞克化工有限公司）加入上述混合体系，在100^oC搅拌2小时，冷却至室温得混合物；

（6）在上述混合物中加入0.5份十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯十二醇醚的共混乳化体（上海至鑫化工有限公司），常温混合0.3小时，经出口流出密封包装。

实施例5：依以下步骤制备消泡组合物：

（1）有机硅种子乳液的制备：将0.75g的催化剂十二烷基苯磺酸、3g的离子型乳化剂、75g去离子水和25g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.75h；加热至70℃，通N₂，恒温反应3h；滴加3g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应2h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

（2）有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1.5g BPO、3g离子型乳化剂和10丙烯酸酯单体，搅拌升温至70℃；待体系引发后，开始滴加40g丙烯酸酯单体，滴完后70℃恒温反应2h；冷却，加氨水调pH值至7.25，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为3：2的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到80℃，搅拌12分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：6的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为2：1的正硅酸四乙酯，保持温度在80℃中8小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以9℃的升温速率升至800℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

（4）以质量分数计，27份平均直径为5μm、比表面积为450m²/g、孔隙率为85%的聚合物模板法二氧化硅颗粒加入到27份壳为甲基丙烯酸核为有机硅形成的聚合物微球乳液中80℃搅拌均匀混合5小时，形成混合体系；

（5）42份丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸全氟十二醇酯按照摩尔比为5:8的改性聚二甲基硅氧烷（江苏斯德瑞克化工有限公司）加入上述混合体系，在100^oC搅拌4小时，冷却至室温得混合物；

（6）在上述混合物中加入4.0份烷基酰胺磺酸钠（上海至鑫化工有限公司），常温混合0.3小时，经出口流出密封包装。

比较例1：

以质量分数计，100份三甲基硅氧基的聚二甲基硅氧烷（日本东洋油墨株式会社购买），加入到15份二氧化硅颗粒粉末（德国Wacker公司H20），加入1.0份十二烷基硫酸钠，0.2份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷（山东万达化工有限公司）常温混合20分钟，经出口流出密封包装。

消泡组合物的各项性能指标通过以下的方法进行测定：在盛有1%十二烷基苯磺酸钠溶液和0.1%重量的实施例中的消泡组合物的量筒底部通入流量恒定的氮气，记录通气10min后泡沫的高度，高度越低，说明抑泡能力越强；然后继续通氮气，当泡沫高度达到40cm后关闭氮气，记录5min后泡沫的高度，高度越低，说明消泡能力越强。

上述实施例和比较例得到的消泡组合物经上述测试方法进行评价，评价结果列于下表：

由表可知，根据本发明的消泡剂组合物具有明显的消泡抑泡作用，可以作为造纸、精细化工等易发泡过程中消泡使用。

Claims (8)

1.一种自乳化型消泡组合物，其特征在于该消泡组合物以质量百分比计由下列成分组成：

改性聚硅氧烷              42～92.5％

聚合物模板法二氧化硅颗粒      3～27％              

有机硅分散剂                  4~27%

乳化剂                        0.5~4.0%。

2.根据权利要求1所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：所述的改性聚硅氧烷为含氟烷基改性的聚二甲基硅氧烷，含氟烷基改性的聚二甲基硅氧烷由含氟硅氧烷单体与聚二甲基硅氧烷缩合而成；或所述的改性聚硅氧烷为丙烯酸长链氟醇酯改性的聚二甲基硅氧烷，丙烯酸长链氟醇酯改性的聚二甲基硅氧烷由丙烯酸、长链氟醇、甲基氢硅油缩聚而成；或所述的改性聚硅氧烷为丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸氟醇酯按摩尔比3:7~1:1的改性聚二甲基硅氧烷的产物。

3.根据权利要求1所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：其中，所述的二氧化硅颗粒为具有多孔性结构的亲水性颗粒，通过聚合物模板法制备，二氧化硅颗粒平均直径为0.5~5μm，比表面积为300~500m²/g，孔隙率为50%～95%。

4.根据权利要求3所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：所述的二氧化硅颗粒为具有多孔性结构的亲水性颗粒，通过聚合物模板法制备，二氧化硅颗粒平均直径为1~3μm。

5.根据权利要求1所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：其中，所述的有机硅分散剂为一种具备微观核壳结构的嵌段聚合物微球悬浮液，聚合物微球的壳为含羟基的丙烯酸基单体乳液聚合而成，聚合物微球的核为乳液聚合形成的有机硅微球，粒径为250nm~600nm，平均分子量为10万~50万，直接以悬浊液的方式进行使用。

6.根据权利要求1所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：其中，所述的乳化剂为醚型乳化剂或阴离子型乳化剂，醚型乳化剂有聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、十八烷酸盐、十二烷基酸盐。

7.根据权利要求6所述的一种自乳化型消泡组合物，其特征在于：其中，所述的乳化剂为醚型乳化剂与阴离子型乳化剂的混合乳化体，为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯多元醇醚的共混乳化体。

8.自乳化型消泡组合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

(1) 有机硅种子乳液的制备：将0.5~1g的催化剂十二烷基苯磺酸、1~5g的离子型乳化剂、50~100g去离子水和20~30g环甲基硅氧烷加入四口瓶中，高速搅拌乳化0.5~1h；加热至60~90℃，通N₂，恒温反应2~5h；滴加1~5g硅烷偶联剂，滴完后恒温反应1~3h，得带乙烯基的有机硅种子乳液；

(2) 有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述100g有机硅种子乳液中，加入1~2g BPO、1~5g离子型乳化剂和5~15丙烯酸酯单体，搅拌升温至60~90℃；待体系引发后，开始滴加30~50g丙烯酸酯单体，滴完后60~90℃恒温反应1~3h；冷却，加氨水调pH值至7~7.5，得有机硅改性丙烯酸酯微乳液；

(3) 聚合物模板法二氧化硅颗粒的制备：将质量比为1：4～4：1 的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟，再加入与环氧树脂质量比为1：2～1：10的二乙烯三胺液体，搅拌均匀后再加入与环氧树脂质量比为1：1～2：1的正硅酸四乙酯，保持温度在40~90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，用球磨机磨碎后得聚合物模板法二氧化硅颗粒；

(4) 将聚合物模板法二氧化硅颗粒与以悬浊液方式存在的有机硅改性丙烯酸酯微乳液在搅拌器内均匀混合3～5小时，搅拌器预先加热恒温到80℃～100℃，使分散剂中的聚合物颗粒充分与二氧化硅颗粒结合得混合体系；

(5) 在第4步制备的混合体系中，加入改性聚硅氧烷，温度100℃以上保持搅拌2～4小时，得混合物；

(6) 上述混合物冷却至常温，添加乳化剂混合均匀，得消泡组合物。