CN102146205A

CN102146205A - 一种耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体

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Publication number: CN102146205A
Application number: CN 201110003204
Authority: CN
Inventors: 朱峰; 胡燕; 戚巧红; 刘君锭; 王益锦
Original assignee: HANGZHOU JLS FLAME RETARDANTS CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU JLS FLAME RETARDANTS CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102146205B

Abstract

本发明涉及耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物。它需要解决的技术问题是，提供一种高柔软性和机械强度，在高温高湿环境下耐水解，同时阻燃性好，无卤，符合RoHS2.0指令要求的耐高温高湿无卤阻燃氨酯聚醚型热塑性弹性体。本发明的弹性体组合物，其特征在于有如下重量％的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：有机膦酸盐阻燃剂1.0～30.0％，磷酸酯0.0～10.0％，抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物0.1～1.2％，粘度调节剂0.0～10.0％，聚醚型聚氨酯热塑性弹性体其余量。

Description

一种耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体

技术领域

本发明涉及一种耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)的制备，采用有机膦酸盐和磷酸酯的复合阻燃剂，保持了TPU的高机械性能和低温柔韧性，在高温高湿环境下(85℃，相对湿度95％，循环96小时)无迁移析出，邵氏硬度范围在72A～95A，无卤阻燃，符合RoHS2.0要求，阻燃可通过IEC60332-1和UL1581VW-1，适用于电线电缆绝缘和护套材料。

背景技术

目前，聚醚型聚氨酯热塑性弹性体(TPU)产品主要通过添加多聚磷酸铵类的磷氮膨胀型无卤阻燃剂(IFR)、三聚氰胺尿氰酸(melamine cyanurate)、磷酸酯/膦酸酯等制备而得，这些方法在CN101058669(本专利申请者)、CN101698745、CN101608060、CN101772537、CN101108914A、CN1639245A、CN101058669A、US5837760、JP54-85242、US5684071和CN101166782已有公开描述。

在以CN101058669为代表的多聚磷酸铵类的磷氮膨胀型无卤阻燃剂(IFR)公开了以磷氮膨胀型无卤阻燃剂的技术路线，氧指数(LOI)高，可以通过ULVW-1测试，但未进行耐高温高湿性能测试。

在US5837760公开了在TPU使用三聚氰胺尿氰酸25％左右，磷酸酯/膦酸酯3～15％可以达到UL94V-0。

在CN101166782公开了使用膦酸酯等作为TPU阻燃剂的方法，可通过UL-94。

在CN1639245和JP54-85242公开了使用三聚氰胺尿氰酸作为TPU阻燃剂的方法，但阻燃性能低，LOI为24。

以上专利公开的技术，不同程度的存在下述不足，影响了其在各个领域的使用：

①磷酸酯/膦酸酯类的材料阻燃性能差，UL1581VW-1测试不稳定，LOI低，易迁移，只能用于低阻燃要求场合；

②高含量三聚氰胺尿氰酸的存在容易使TPU发生降解，对TPU要求高；

③多聚磷酸铵类的磷氮膨胀型无卤阻燃剂(IFR)在高温高湿环境下会发生迁移，耐水解性差，影响制品的外观和使用性能。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种高柔软性和机械强度，在高温高湿环境下耐水解，同时阻燃性好，无卤，符合RoHS2.0指令要求的耐高温高湿无卤阻燃聚氨酯聚醚型热塑性弹性体，以满足电线电缆的使用环境要求和无卤阻燃的发展特点。

本发明的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于有如下重量％的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：

有机膦酸盐阻燃剂 1.0～30.0％(优选为3.0～25.0％)，

磷酸酯 0.0～10.0％(优选为2.0～8.0％)，

抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1～1.2％，

粘度调节剂 0.0～10.0％(优选为0.5～5％)，

聚醚型聚氨酯热塑性弹性体其余量；

所述的有机膦盐阻燃剂为式[R₁R₂P(O)O]_n Mⁿ⁺，其结构如下：

式中

R₁和R₂是相同的或不同的取代基，取代基选自线性的、支化的或环状的C₁～C₈脂族基团或芳族基团，羟基，烷氧基(-O-R’，R’＝C₁～C₈的烷基，环烷基)，酚基，胺基；

M选自Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Ba、Cu或质子化氮碱；并且n为1～4的正整数；

所述的磷酸酯选自烷基磷酸酯、烷氧基磷酸酯、芳基磷酸酯一种或多种；

所述的抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物中，抗氧剂为受阻酚和亚磷酸类的一种或多种，占混合物重量的0.01～1.0％，所述的紫外线吸收剂为苯并***类，二苯甲酮类或受阻胺类的一种或多种，占混合物重量的0.01～0.2％；两者的总量占组合物的0.1～1.2％；

所述的粘度调节剂选自剂滑石粉、硅酸铝、方解石、硅灰石、高岭土、蒙托土、凹凸棒土、碳酸钙一种或多种；

所述的聚醚型聚氨酯热塑性弹性体为拉伸强度大于30MPa的聚醚型聚氨酯热塑性弹性体。

作为优选，所述的有机膦盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二甲基次膦酸铝、甲基膦酸甲酯铝、乙基膦酸乙酯铝和/或乙基膦酸乙酯密胺盐的一种或多种。

本发明所述的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体的制备方法为，先在高速捏合机进行预混合，将上述混合料在有多段加热的双螺杆挤出机进行挤出造粒。加工温度为140～200℃，熔融混合，挤出，冷却，切粒，过筛，干燥。

本发明所述的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体挤出成型电线电缆护套的方法，混合物颗粒的挤出成型温度为160～200℃，在有多段加热的L/D＝20～30，压缩比2.2～3.5，带挤压式或挤管式的单螺杆挤出机上挤出成型为电线电缆护套。该电线电缆其特征在于至少包含一个以上的金属导体，所述的导体被非导电性聚合物覆盖。

与现有技术相比，本发明提高了无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体高温高湿耐析出性能和耐水性，可通过UL1581 VW-1和IEC60332-1的阻燃测试，并可根据不同的TPU组合物得到Shore A为72～95，拉伸强度大于30MPa，断裂伸长率大于400％的阻燃组合物，满足电线电缆护套料的要求。

具体实施方式

以下用实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

所采用的阻燃性能评价标准为UL1581 VW-1，样线为18号单芯线，其中铜丝直径在1.00～1.03mm，绝缘层厚度为0.76mm。

高温高湿试验：将测试黑色样片和样线在85℃，相对湿度95％的循环室中放置96小时。要求，观察无盐析，机械强度和断裂伸长率变化率小于25％，样线通过UL1581 VW-1。

浸水老化试验：70℃，168h，要求表面无起泡，机械强度和断裂伸长率变化率小于25％。

实施例1：

无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体重量配比如下：

二乙基次膦酸铝 5.0％，

磷酸酯混合物 5.0％，

抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.6％，

滑石粉，4000目 2.0％，

聚醚型聚氨酯，Shore A85，极限拉伸强度约为35Mpa 其余量。

混合后在的双螺杆挤出机上，在140～200℃温度范围下混合造粒得到耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体。

实施例2-7：其他成分用量和加工方法同实施例1。

序号	聚醚型聚氨酯	二乙基次膦酸铝
			实施例2	Shore A 85，拉伸强度约为35MPa	10.0％
实施例3	Shore A 85，拉伸强度约为35MPa	15.0％
			实施例4	Shore A 85，拉伸强度约为35MPa	30.0％
实施例5	Shore A 85，拉伸强度约为35MPa	3.0％
			实施例6	Shore A 80，拉伸强度约为32Mpa	10.0％
实施例7	Shore A 90，拉伸强度约为35MPa	10.0％

实施例8：

无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体重量配比如下，其他成分用量和加工方法同实施例1。

二乙基次膦酸铝 3.0％，

磷酸酯混合物 10.0％，

聚醚型聚氨酯，Shore A85，极限拉伸强度约为35Mpa 其余量。

实施例9：

无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体重量配比如下，加工方法同实施例1。

二乙基次膦酸铝 15.0％，

抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.6％，

滑石粉，4000目 2.0％，

聚醚型聚氨酯，Shore A85，极限拉伸强度约为35Mpa 其余量。

实施例10：

有机膦酸盐阻燃剂采用乙基膦酸乙酯铝，用量10.0％，其他成分用量和加工方法同实施例1。

实施例11：

有机膦酸盐阻燃剂采用乙基膦酸乙酯密胺盐，用量12.0％，其他成分用量和加工方法同实施例1。

实施例12：其他成分用量和加工方法同实施例1。

序号	粘度调节剂	二乙基次膦酸铝
			实施例12	滑石粉，4000目	0.5％
实施例13	滑石粉，4000目	5.0％
			实施例14	硅酸铝，2000目	2.0％
实施例15	碳酸钙，2000目	2.0％

对比例1：

阻燃聚醚型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：

聚醚型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 67.5％，

三聚氰胺尿氰酸 32.0％，

抗氧剂/金属抑制剂(1024) 0.2％，

抗氧剂 0.2％，

紫外线吸收剂 0.1％。

三聚氰胺尿氰酸采用JLS-MC15，纯度为99.8％，平均粒径为3μm，加工方法同实施例1。

对比例2：

阻燃聚醚型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：

聚醚型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 70.5％，

四苯基双酚-A二磷酸酯(BDP) 4.0％，

三聚氰胺尿氰酸(JLS-MC15) 25.0％。

其他成分用量和加工方法同对比例1。

对比例3：

阻燃聚醚型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：

聚醚型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 74.5％，

膨胀型无卤阻燃剂，JLS-PNP1 25.0％。

膨胀型无卤阻燃剂采用JLS-PNP1，详见中国专利文献CN1834138“膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品。”

其他成分和加工方法同对比例1。

对比例4：

阻燃聚醚型聚氨酯弹性体组合物重量配比如下：

聚醚型聚氨酯(Shore A85，拉伸强度约35MPa) 81.5％，

苯基次磷酸铝 18.0％。

其他成分和加工方法同对比例1。

阻燃性能及其他性能见附表1。

高温高湿和浸水老化试验见附表2。

附表1：材料及电缆性能对比

附表2：耐高温高湿性能和浸水老化试验

Claims

1. 一种耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于有如下重量%的组分，经过预混合、挤出造粒得产品：

有机膦酸盐阻燃剂 1.0~30.0%，

磷酸酯 0.0~10.0%，

抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1~1.2%，

粘度调节剂 0.0~10.0%，

聚醚型聚氨酯热塑性弹性体其余量；

所述的有机膦盐阻燃剂为式[R₁R₂P(O)O]_nMⁿ⁺，其结构如下：

Figure 2011100032047100001DEST_PATH_IMAGE001

式中

R₁和R₂是相同的或不同的取代基，取代基R₁和R₂各自选自线性的、支化的或环状的C1~C8脂族基团或芳族基团，羟基，烷氧基，酚基，胺基；

M选自Mg，Ca，Al，Zn，Fe，Ba，Cu或质子化氮碱；并且n为1~4的正整数；

所述的磷酸酯选自烷基磷酸酯，烷氧基磷酸酯，芳基磷酸酯一种或多种；

所述的抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物中，抗氧剂为受阻酚或亚磷酸类的一种或两种，占混合物重量的0.01~1.0%，所述的紫外线吸收剂为苯并***类，二苯甲酮类或受阻胺类的一种或多种，占混合物重量的0.01~0.2%；两者的总量占组合物重量的0.1~1.2%；

所述的粘度调节剂选自剂滑石粉，硅酸铝，方解石，硅灰石，高岭土，蒙托土，凹凸棒土，碳酸钙一种或多种；

2.根据专利要求1所述的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的组分有如下重量%：

有机膦酸盐阻燃剂 3.0～25.0 %，

磷酸酯 2.0~8.0%，

抗氧剂和紫外线吸收剂的混合物 0.1~1.2%，

粘度调节剂 0.5~5%，

聚醚型聚氨酯热塑性弹性体其余量。

3.根据专利要求1或2所述的耐高温高湿无卤阻燃聚醚型聚氨酯热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的有机膦盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二甲基次膦酸铝、甲基膦酸甲酯铝、乙基膦酸乙酯铝和/或乙基膦酸乙酯密胺盐的一种或多种。