CN102145295A - 制备掺杂多孔二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备掺杂多孔二氧化钛的方法，属于多孔材料领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的制备掺杂多孔二氧化钛的方法。本发明方法包括如下步骤：a、水解钛液的制备；b、取体积为水解钛液体积20～50％的去离子水作为底水，预热至90～98℃；c、a步骤制备的水解钛液预热至90～98℃，加入底水中，加料过程中保持水解体系温度为90～98℃并维持搅拌状态；d、加料完成后升温水解体系至沸腾并保持微沸状态；e、待水解体系变为钢灰色时，停止搅拌、加热，熟化，然后在搅拌状态下升温水解体系至沸腾并保持微沸状态至水解结束；f、水解所得水解浆料经过滤、水洗、烘干、粉碎后煅烧，煅烧产物粉碎即得产品。
Description
技术领域
本发明涉及制备掺杂多孔二氧化钛的方法，属于多孔材料领域。
背景技术
二氧化钛具有无毒，物理化学性质稳定及半导体光电特性好等优点，使其在催化、杀菌、水处理、空气净化、太阳能电池及自清洁材料等方面有着良好的应用前景。锐钛型二氧化钛由于具有更高的能隙宽度，能较强吸附H2O、O2、OH-，且自身晶粒较小，比表面积较大，利于其催化活性的提高。
多孔材料以其自身特有的性质和结构特点使其在催化领域有着广阔的应用。自1995年首次合成介孔二氧化钛以来，多孔二氧化钛材料以其潜在的广阔应用前景而成为研究热点，制备方法方面主要有表面活性剂模板法，非表面活性剂模板法，非模板法，改进的溶胶-凝胶工艺，生物仿生矿化法等。高活性的二氧化钛朝着晶粒尺寸小、比表面积大，并负载高度分散的活性组分等方向发展。目前一般通过控制合成条件，并采用复合半导体、染料敏化、贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂等方式，使其向可见光吸收方向发展。所制得的多孔二氧化钛由于具有发达有序的孔道，表面易于改性等特点，在催化、吸附、分离等领域，以及光电转化、化学传感器等方面有望发挥更大的作用。
《The Journal of Chemical Physics》(2008，112：3083～3089)中提到二氧化钛的晶型、比表面积及良好的结晶度均有助于提高量子化效率，提高其光催化活性，作者以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，通过水热工艺合成，并以乙二胺进行后处理，制备得到热稳定双相二氧化钛，对酚的降解显示出较高活性，但其采用有机钛源，且使用模板剂，制备工艺复杂。申请号为00119748.7的中国专利申请公开了采用钛醇盐及正硅酸乙酯为原料，溶胶-凝胶工艺合成出掺杂的钛硅复合氧化物，但比表面积不大。申请号为200910114866.4的中国专利申请公开了一种以葡萄糖在硫酸作用下碳化形成的多孔碳为模板，溶胶-凝胶工艺合成出掺杂多孔二氧化钛的方法。
上述制备方法大多是以价格昂贵的钛酸乙酯、钛酸异丙醇、钛酸四丁酯等有机钛源或分析纯的四氯化钛、硫酸钛等无机钛源作为合成的初始原料，通过控制水解工艺条件来制备多孔二氧化钛前躯体，大多添加模板剂或采用溶胶-凝胶工艺，制备出前驱体后再经浸渍等负载技术，通过多个步骤合成出掺杂的多孔二氧化钛。这些方法所制备的多孔二氧化钛大多热稳定性较低，步骤复杂繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的制备掺杂多孔二氧化钛的方法。
本发明制备掺杂多孔二氧化钛的方法包括如下步骤：
a、水解钛液的制备：工业硫酸氧钛液(一般F值小于2.45则认为主要成分是硫酸氧钛，F值≥2.45时则认为主要成分是硫酸钛，因此，本发明的水解钛液中钛以硫酸氧钛的形式存在)中添加去离子水、氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，调整水解钛液的总钛浓度以TiO2质量计为175±10g/L，酸度系数F值(即与钛结合硫酸和游离硫酸总质量与二氧化钛的质量之比)为1.75～1.95，铁钛质量比为0.30～0.33；
b、取体积为水解钛液体积20％～50％的去离子水作为底水，预热至90～98℃；
c、a步骤制备的水解钛液预热至90～98℃，加入b步骤的底水中，加料过程中保持水解体系温度为90～98℃并维持搅拌状态；
d、加料完成后升温水解体系至沸腾并保持微沸状态(此为第一沸点)；
e、待水解体系变为钢灰色时，停止搅拌、加热，熟化10～40min，然后在搅拌状态下升温水解体系至沸腾(此为第二沸点)并保持微沸状态至水解结束；
f、水解所得水解浆料经过滤、水洗、烘干、粉碎(可以采用常规方法粉碎，如：研磨)后在空气气氛下于400～600℃煅烧1～4h，煅烧产物粉碎即得产品。
本发明中，总钛浓度、F值、铁钛比、底水量及水解温度主要影响钛的水解速率及钛水解产物的缩聚及二次聚集等，进而影响钛水解物聚集体的孔道结构，同时这些指标也将影响形成多孔二氧化钛的吸附键合杂质量的多少，这对其结构和催化性能影响大。
a步骤中，总钛浓度过高时水解速率慢，水解粒子细小难于分离，且水解体系粘度高，使钛水解物聚集成孔的能力弱化，所得产物比表面积偏小，且钛的收率低，吸附及键合的杂质离子量偏低，影响其催化应用；总钛浓度偏低时，水解速率快，水解粒子的聚集快，粒子粗，导致粒子聚集形成的孔道小，比表面积小，且此过程中吸附及键合的杂质离子量偏低，影响其催化应用。总钛浓度以TiO2质量计为175±10g/L较为合适。
a步骤中，酸度系数F值过大将使水解速率缓慢，水解率低，且吸附的硫酸根量大，难于洗涤除去，影响其催化应用；F值过小将使水解速率变快，形成的钛水解物聚集快，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低。酸度系数F值为1.75～1.95较为合适。
a步骤中，铁钛质量比偏低时，水解速率变快，形成的钛水解物聚集快，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低，且吸附键合的铁量少，可见光活性低；铁钛质量比偏大时，水解速率变慢，水解体系粘度增大，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低，且吸附键合的铁量多，光催化活性低。铁钛质量比为0.30～0.33较为合适。
本发明中，预热底水和水解钛液的温度为90～98℃，并保持水解体系温度为90～98℃的原因是：温度过低时，前期加入的钛液形成水解晶种量少，诱导水解作用减弱，使得水解速率低，形成孔道结构差，催化活性低；温度过高时，水解速率快，加入的钛液迅速水解，来不及与前期形成的水解物聚集，且前期水解晶种产生过多带来水解粒子偏小，孔道结构差，比表面积低，催化活性低。
c步骤中，恒温和搅拌的目的是维持水解体系的温度均匀性，便于控制后期钛液的水解及缩聚、聚集速率在适宜范围。不搅拌将带来局部温度不均，使得形成的水解物粒子大小不一，水解体系的浓度、温度均存在较大差异，将导致水解均匀性变差，水解物聚合后形成的孔道少，比表面积低，催化活性差。
其中，c步骤中，水解钛液优选在15～25min内匀速加入b步骤的底水中。水解钛液加入速度过慢时，前期加入的钛液形成晶种后其活性降低，不能较好诱导后续加入钛液的水解，导致水解进行缓慢，水解物粒子偏粗，聚集所形成的孔道少，比表面积小，催化活性差；而水解钛液加入速度过快时，前期加入的钛液还来不及形成足够数量和质量的晶种，而后续加入的钛液进一步提高体系酸度，抑制水解反应的进行，使得晶种量偏少，不能较好诱导钛液的水解，导致水解进行缓慢，水解物粒子偏粗，聚集所形成的孔道少，比表面积小，催化活性差。
其中，c步骤中，搅拌速度只需维持体系温度均匀一致，后续加料后水解粒子处于悬浮状态即可。但搅拌速度不能过快，否则较大的剪切力将影响水解粒子的聚集成孔，使比表面积降低，影响其催化活性，搅拌速度优选为100～300转/分钟。
其中，为了使制备的二氧化钛质量更好，d步骤加料完成后升温水解体系至沸腾的升温速率优选为0.5～1.5℃/min。
其中，e步骤熟化的目的主要是控制水解速率，使其维持在适宜的范围，利于水解物形成孔道结构，提高多孔二氧化钛的比表面积。熟化时间过短，则其水解速率快，形成的晶种数量多，粒子大小均匀性差，孔道结构少，比表面积低；而熟化时间过长，则其水解速率慢，形成的晶种数量少，粒子偏粗，聚集后形成的孔道结构少，同样造成比表面积小。熟化时间为10～40min较为合适。
其中，为了使制备的二氧化钛质量更好，e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾的升温速率优选为0.5～2.0℃/min。
其中，e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾并保持微沸状态1.5～4.0h，水解即结束。
本发明的有益效果为：相比价格昂贵的钛酸乙酯、钛酸异丙醇、钛酸四丁酯等有机钛源或分析纯的四氯化钛、硫酸钛等无机钛源，本发明采用硫酸法钛白生产的工业原料(工业硫酸氧钛液)，其生产成本明显更低，本发明通过调控硫酸钛液指标和水解条件，制备具有锐钛型晶型和大比表面积的掺杂多孔二氧化钛，其具有高效的光催化活性。本发明为多孔二氧化钛的制备提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔二氧化钛的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线；
图3是本发明实施例2制备的多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线；
图4是本发明实施例3制备的多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线。
具体实施方式
本发明制备掺杂多孔二氧化钛的方法包括如下步骤：
a、水解钛液的制备：工业硫酸氧钛液(一般F值小于2.45则认为主要成分是硫酸氧钛，F值≥2.45时则认为主要成分是硫酸钛，因此，本发明的水解钛液中钛以硫酸氧钛的形式存在)中添加去离子水、氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，调整水解钛液的总钛浓度以TiO2质量计为175±10g/L，酸度系数F值(即与钛结合硫酸和游离硫酸总质量与二氧化钛的质量之比)为1.75～1.95，铁钛质量比为0.30～0.33；
b、取体积为水解钛液体积20％～50％的去离子水作为底水，预热至90～98℃；
c、a步骤制备的水解钛液预热至90～98℃，加入b步骤的底水中，加料过程中保持水解体系温度为90～98℃并维持搅拌状态；
d、加料完成后升温水解体系至沸腾并保持微沸状态(此为第一沸点)；
e、待水解体系变为钢灰色时，停止搅拌、加热，熟化10～40min，然后在搅拌状态下升温水解体系至沸腾(此为第二沸点)并保持微沸状态至水解结束；
f、水解所得水解浆料经过滤、水洗、烘干、粉碎(可以采用常规方法粉碎，如：研磨)后在空气气氛下于400～600℃煅烧1～4h，煅烧产物粉碎即得产品。
本发明中，总钛浓度、F值、铁钛比、底水量及水解温度主要影响钛的水解速率及钛水解产物的缩聚及二次聚集等，进而影响钛水解物聚集体的孔道结构，同时这些指标也将影响形成多孔二氧化钛的吸附键合杂质量的多少，这对其结构和催化性能影响大。
a步骤中，总钛浓度过高时水解速率慢，水解粒子细小难于分离，且水解体系粘度高，使钛水解物聚集成孔的能力弱化，所得产物比表面积偏小，且钛的收率低，吸附及键合的杂质离子量偏低，影响其催化应用；总钛浓度偏低时，水解速率快，水解粒子的聚集快，粒子粗，导致粒子聚集形成的孔道小，比表面积小，且此过程中吸附及键合的杂质离子量偏低，影响其催化应用。总钛浓度以TiO2质量计为175±10g/L较为合适。
a步骤中，酸度系数F值过大将使水解速率缓慢，水解率低，且吸附的硫酸根量大，难于洗涤除去，影响其催化应用；F值过小将使水解速率变快，形成的钛水解物聚集快，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低。酸度系数F值为1.75～1.95较为合适。
a步骤中，铁钛质量比偏低时，水解速率变快，形成的钛水解物聚集快，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低，且吸附键合的铁量少，可见光活性低；铁钛质量比偏大时，水解速率变慢，水解体系粘度增大，影响孔道结构的形成，比表面积低，催化活性低，且吸附键合的铁量多，光催化活性低。铁钛质量比为0.30～0.33较为合适。
本发明中，预热底水和水解钛液的温度为90～98℃，并保持水解体系温度为90～98℃的原因是：温度过低时，前期加入的钛液形成水解晶种量少，诱导水解作用减弱，使得水解速率低，形成孔道结构差，催化活性低；温度过高时，水解速率快，加入的钛液迅速水解，来不及与前期形成的水解物聚集，且前期水解晶种产生过多带来水解粒子偏小，孔道结构差，比表面积低，催化活性低。
c步骤中，恒温和搅拌的目的是维持水解体系的温度均匀性，便于控制后期钛液的水解及缩聚、聚集速率在适宜范围。不搅拌将带来局部温度不均，使得形成的水解物粒子大小不一，水解体系的浓度、温度均存在较大差异，将导致水解均匀性变差，水解物聚合后形成的孔道少，比表面积低，催化活性差。
其中，c步骤中，水解钛液优选在15～25min内匀速加入b步骤的底水中。水解钛液加入速度过慢时，前期加入的钛液形成晶种后其活性降低，不能较好诱导后续加入钛液的水解，导致水解进行缓慢，水解物粒子偏粗，聚集所形成的孔道少，比表面积小，催化活性差；而水解钛液加入速度过快时，前期加入的钛液还来不及形成足够数量和质量的晶种，而后续加入的钛液进一步提高体系酸度，抑制水解反应的进行，使得晶种量偏少，不能较好诱导钛液的水解，导致水解进行缓慢，水解物粒子偏粗，聚集所形成的孔道少，比表面积小，催化活性差。
其中，c步骤中，搅拌速度只需维持体系温度均匀一致，后续加料后水解粒子处于悬浮状态即可。但搅拌速度不能过快，否则较大的剪切力将影响水解粒子的聚集成孔，使比表面积降低，影响其催化活性，搅拌速度优选为100～300转/分钟。
其中，为了使制备的二氧化钛质量更好，d步骤加料完成后升温水解体系至沸腾的升温速率优选为0.5～1.5℃/min。
其中，e步骤熟化的目的主要是控制水解速率，使其维持在适宜的范围，利于水解物形成孔道结构，提高多孔二氧化钛的比表面积。熟化时间过短，则其水解速率快，形成的晶种数量多，粒子大小均匀性差，孔道结构少，比表面积低；而熟化时间过长，则其水解速率慢，形成的晶种数量少，粒子偏粗，聚集后形成的孔道结构少，同样造成比表面积小。熟化时间为10～40min较为合适。
其中，为了使制备的二氧化钛质量更好，e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾的升温速率优选为0.5～2.0℃/min。
其中，e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾并保持微沸状态1.5～4.0h，水解即结束。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～3所用硫酸钛液质量指标如表1所示。
表1硫酸钛液指标
| TiO2g/L | Fe/TiO2 | F值 | Ti3+g/L |
| 165～185 | 0.30～0.33 | 1.75～1.95 | 1.0～5.0 |
实施例1采用本发明方法制备多孔二氧化钛
取体积为水解钛液体积26％的去离子水作为底水加入到水解锅中，并在搅拌下预热至95℃。将预热至95℃，浓度为175g/L，F值为1.87，铁钛比(指质量比，下同)为0.31的硫酸钛液在18min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为95℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点(约103℃)，保持升温速率为1.00℃/min，维持体系微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)即停止加热和搅拌，熟化25min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(约104℃)，保持升温速率为1.2℃/min，并维持体系微沸状态。从第二沸点开始后2h结束水解。所得水解料进行过滤、水洗、烘干，研磨细后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，保温2h，煅烧产物研磨后即得到锐钛型掺杂多孔二氧化钛。
所得多孔二氧化钛的X射线衍射谱图如图1所示。由图1可知，所得锐钛型掺杂多孔二氧化钛为锐钛型，无其他杂相峰出现，样品的晶粒尺寸为18.9nm。X射线荧光分析结果表明样品中含Fe2O30.35wt％，含硫0.91wt％，其他还含有一些钒、镁的氧化物等成分，从衍射分析结果看出无这些物相出现，掺杂成分高度分散或为无定形结构。
红外光谱分析表明，在波数为1049.31cm-1和1128.79cm-1处，是SO4 2-离子在多孔二氧化钛中以双齿配位方式与钛离子联结，即每个硫酸根结合两个钛原子，说明所制的多孔材料键合有少量SO4 2-。
所得多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线如图2所示，由图2可知，所得锐钛型掺杂多孔二氧化钛具有介孔和大孔特征，样品对应的比表面积为203.4m2/g，孔容为0.33ml/g，平均孔径为7.48nm。该样品光催化降解亚甲基蓝的60min时对应的降解率为96.72％。
实施例2采用本发明方法制备多孔二氧化钛
取体积为水解钛液体积50％的去离子水作为底水加入到水解锅中，并在搅拌下预热至92℃。将预热至92℃，浓度为185g/L，F值为1.95，铁钛比为0.33的硫酸钛液在20min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为92℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点(约104℃)，保持升温速率为1.20℃/min，维持体系微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)即停止加热和搅拌，熟化30min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(约105℃)，保持升温速率为1.5℃/min，并维持体系微沸状态。从第二沸点开始后2.5h结束水解。所得水解料进行过滤、水洗、烘干，研磨细后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为550℃，保温2h，煅烧产物研磨后即得到锐钛型掺杂多孔二氧化钛。
所得多孔二氧化钛的X射线荧光分析结果表明样品中含Fe2O30.28wt％，含硫0.95wt％，其他还含有一些钒、镁的氧化物等成分。
红外光谱分析表明，在波数为1048.69cm-1和1129.15cm-1处，是SO4 2-离子在多孔二氧化钛中以双齿配位方式与钛离子联结，即每个硫酸根结合两个钛原子，说明所制的多孔材料键合有少量SO4 2-。
所得多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线如图3所示，由图3可知，所得锐钛型掺杂多孔二氧化钛具有介孔和大孔特征，样品对应的比表面积为191.1m2/g，孔容为0.30ml/g，平均孔径为7.22nm。该样品光催化降解亚甲基蓝的60min时对应的降解率为95.31％。
实施例3采用本发明方法制备多孔二氧化钛
取体积为水解钛液体积35％的去离子水作为底水加入到水解锅中，并在搅拌下预热至96℃。将预热至96℃，浓度为180g/L，F值为1.90，铁钛比为0.30的硫酸钛液在17min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为96℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点(约104℃)，保持升温速率为1.50℃/min，维持体系微沸状态。待体系变为钢灰色时(即变灰点)即停止加热和搅拌，熟化35min。熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(约105℃)，保持升温速率为1.0℃/min，并维持体系微沸状态。从第二沸点开始后3h结束水解。所得水解料进行过滤、水洗、烘干，研磨细后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为450℃，保温2h，煅烧产物研磨后即得到锐钛型掺杂多孔二氧化钛。
所得多孔二氧化钛的X射线荧光分析结果表明样品中含Fe2O30.31wt％，含硫0.98wt％，其他还含有一些钒、镁的氧化物等成分。
红外光谱分析表明，在波数为1048.88cm-1和1129.32cm-1处，是SO4 2-离子在多孔二氧化钛中以双齿配位方式与钛离子联结，即每个硫酸根结合两个钛原子，说明所制的多孔材料键合有少量SO4 2-。
所得多孔二氧化钛的N2吸附脱附等温线如图4所示，由图4可知，所得锐钛型掺杂多孔二氧化钛具有介孔和大孔特征，样品对应的比表面积为190.3m2/g，孔容为0.27ml/g，平均孔径为6.55nm。该样品光催化降解亚甲基蓝的60min时对应的降解率为93.87％。
Claims (6)
1.制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、水解钛液的制备：工业硫酸氧钛液中添加去离子水、氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，调整水解钛液的总钛浓度以TiO2质量计为175±10g/L，酸度系数F值为1.75～1.95，铁钛质量比为0.30～0.33；
b、取体积为水解钛液体积20～50％的去离子水作为底水，预热至90～98℃；
c、a步骤制备的水解钛液预热至90～98℃，加入b步骤的底水中，加料过程中保持水解体系温度为90～98℃并维持搅拌状态；
d、加料完成后升温水解体系至沸腾并保持微沸状态；
e、待水解体系变为钢灰色时，停止搅拌、加热，熟化10～40min，然后在搅拌状态下升温水解体系至沸腾并保持微沸状态至水解结束；
f、水解所得水解浆料经过滤、水洗、烘干、粉碎后在空气气氛下于400～600℃煅烧1～4h，煅烧产物粉碎即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于：c步骤中，水解钛液在15～25min内匀速加入b步骤的底水中。
3.根据权利要求1或2所述的制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于：c步骤中的搅拌速度为100～300转/分钟。
4.根据权利要求1～3所述的制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于：d步骤加料完成后升温水解体系至沸腾的升温速率为0.5～1.5℃/min。
5.根据权利要求1～4所述的制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于：e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾的升温速率为0.5～2.0℃/min。
6.根据权利要求1～5所述的制备掺杂多孔二氧化钛的方法，其特征在于：e步骤在搅拌状态下升温水解体系至沸腾并保持微沸状态1.5～4.0h，水解即结束。
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