CN102134528A

CN102134528A - 一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法

Info

Publication number: CN102134528A
Application number: CN2011100432641A
Authority: CN
Inventors: 聂小安; 蒋剑春; 张天健; 陈洁; 李科; 常侠
Original assignee: JIANGSU QIANGLI BIO-ENERGY Co Ltd; Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: JIANGSU QIANGLI BIO-ENERGY Co Ltd; Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2011-07-27

Abstract

本发明公开了一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，气态的甲醇和共溶剂自下而上与由上而下的液态的酸值在10～140mg.g^-1的高酸价油脂在呈流化态的二级固体酸催化剂段逆流进行液气酯化反应，未反应完的气态甲醇从反应塔顶部离开进入甲醇分馏塔，而高酸价油脂在经过液气酯化反应后成为酸值≤3mg.g^-1的低酸价油脂进入反应塔底部，当达到设定的数量后，自动进入低酸价油脂贮罐；所述的固体酸催化剂为磺化煤催化剂；所述的二级固体酸催化剂段每级的固定层高为100厘米，每级的固体酸催化剂的堆高为70～80厘米。实现了全过程连续化，杜绝了生产过程“跑、漏、滴”等安全隐患，缩短了高酸价油脂酯化反应时间。

Description

一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法

技术领域

本发明属于生物柴油的制备领域，具体涉及一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法。

背景技术

高酸价油脂由于含有各种结构的游离脂肪酸，酸价高,难于由通用的酯交换法一步完成,其工业化生产始终停留在间歇式或半连续化状态。高酸价油脂制备生物柴油的研究较多，如日本专利JP-A-7-197047和JP-A-9235573，制备生物柴油的原料就是食用废弃油脂。中国专利CN1473907A阐述了间歇式高酸价油脂制备生物柴油的方法，本申请发明人在中国专利CN1916114A论述了均相连续化制备生物柴油的方法，涉及的原料是低酸价精制油脂，其酸价在3以下。高酸价油脂酯化反应的间歇式，不可避免生产过程中的“跑、漏、滴”等安全隐患，由液态酸性催化剂造成的设备腐蚀也非常严重，同时也使设备投资重复性过高，造成人力物力的浪费。根据现有专利技术，还没有有效方法实现高酸价油脂降酸价完全连续化。

发明内容

为了解决传统间歇式降酸价技术存在设备腐蚀及环境污染严重的缺点，以及现有技术中存在的生产过程无法连续化，易产生“跑、漏、滴”的安全隐患，本发明提供了一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，催化效率高、可连续生产，有效解决过程中的“跑、漏、滴”的安全隐患。

本发明采取以下路线降低油脂的酸价：

Figure 2011100432641100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明的技术方案为：一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，80～100℃温度下，气态的甲醇和共溶剂自下而上与由上而下的液态的酸值在10～140mg.g^-1的高酸价油脂在呈流化态的二级固体酸催化剂段逆流进行液气酯化反应，未反应完的气态甲醇从反应塔顶部离开进入甲醇分馏塔，而高酸价油脂在经过液气酯化反应后成为酸值≤3 mg.g^-1的低酸价油脂进入反应塔底部，当达到设定的数量后，自动进入低酸价油脂贮罐；

所述的固体酸催化剂为磺化煤催化剂；所述的二级固体酸催化剂段每级的固定层高为100厘米，每级的固体酸催化剂的堆高为70～80厘米。

所述的磺化煤催化剂为颗粒状，直径为0.2～0.5厘米。

所述的磺化煤催化剂可采用以下方法制备：将烟煤破碎至0.2～0.5cm的不同粒度，按酸煤质量比为10:0.5～1的比例加入磺化剂浓硫酸，升温至反应温度100～160℃，维持该温度反应8～10 h，冷却、过滤、洗涤、干燥、造粒，得直径在0.2～0.5厘米颗粒状固体磺化煤催化剂。

所述的共溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丁酮中的任意一种。

所述的共溶剂用量为甲醇质量的20～30 %。

所述的高酸价油脂为植物毛油、地沟油、泔水油或酸化油中任意一种。

未反应完的气态经精制后回收再生，重新回到反应中继续使用。

所述的气态的甲醇和共溶剂以2.0mL/min速度进入反应塔，反应塔内甲醇压力保持为2.0kgf/cm²。

有益效果：

①采用高酸价油脂与甲醇逆向加料使甲醇以气相的方式进入反应塔中，扩大了反应体系的接触面，实现高酸价油脂酯化反应连续化；

②为了克服固体酸催化剂70℃以下低温催化活性不高的缺点，采用催化剂流化态多级反应塔，固体酸催化剂在气态甲醇冲击下成流化态，增加了酯化催化效果，使酯化反应得以在连续化反应状态中迅速完成，避免了再生产过程中出现“跑、漏、滴“的安全隐患；

③ 和硫酸或有机酸相比，本发明最大限度地降低了催化剂对设备的腐蚀，减小了废水对环境的污染。所用催化剂具有环保、易于回收等优点。

④ 采用共溶剂技术，油脂与甲醇由二相成为均相，进一步加快了反应速度，缩短了反应时间。

⑤甲醇与脂肪酸酯化反应后，从顶部离开，进入甲醇分馏塔，精制的甲醇回收再生，重新回到反应塔继续使用。

附图说明

图1 连续化高酸价油脂降酸价工艺流程图。

其中1为反应塔，2为一级固体酸催化剂段，3为二级固体酸催化剂段，4为高酸价油脂预热器，5为高酸价油脂泵，6为甲醇分离塔，7为冷凝器，8为甲醇受器，9为甲醇泵，10为甲醇气化换热器，11为低酸价油脂受器。

图2 低酸价棉籽油（酸值0.25mg.g^-1）红外光谱图

图 3 高酸价油脂（酸值140mg.g^-1）红外光谱图

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，气态的甲醇和共溶剂自下而上与液态的高酸价油脂于100℃下，逆流在二级固体酸催化剂段进行液气酯化反应，其中的固体酸催化剂在气态甲醇冲击下，呈流化态，大大增加了酯化催化效果，甲醇与脂肪酸酯化反应后，未反应完的气态甲醇从顶部离开，进入甲醇分馏塔，精制的甲醇回收再生，重新回到反应塔继续使用，高酸价油脂经二级固体酸催化成为低酸价油脂，进入反应塔底部，当达到一定的数量后，自动进入低酸价油脂贮罐。

所述的固体酸催化剂为颗粒状磺化煤催化剂，直径在0.2-0.5厘米。采用以下方法制备：将烟煤破碎至不同粒度，按酸煤比(质量比)为10:1加入磺化剂浓硫酸，升温至反应温度160℃，维持该温度反应10h，冷却，滤掉残余酸，用蒸馏水反复洗涤抽滤至中性。将磺化煤50℃下真空干燥至恒重，造粒，得直径为0.2-0.5厘米颗粒状固体磺化煤催化剂。

为了达到更好的效果，在制备低酸价油脂的反应中可以使用共溶剂。所述共溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、丁酮中的任何一种。

所述的共溶剂用量为甲醇质量分数的20～30 %。

使用本方法生产的产物低酸价油脂的酸值≤3 mg.g^-1。

所述的高酸价油脂为植物毛油、地沟油、泔水油或酸化油中任意一种，酸值在10～140mg.g^-1。

一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，更具体的步骤如下：

步骤一，将烟煤破碎至不同粒度，按酸煤比(质量比)为10:1加入磺化剂浓硫酸，升温至反应温度160℃，维持该温度反应10h，冷却，滤掉残余酸，用蒸馏水反复洗涤抽滤至中性。将磺化煤50℃下真空干燥至恒重，造粒，得直径在0.2-0.5厘米颗粒状固体磺化煤催化剂。

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入甲醇汽化换热器中，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体酸催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为80～140mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用。

实施例1

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵9进入甲醇气化换热器10，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度、气态形式由反应塔1的下部不断地进入反应塔1中，反应塔1中部的一级固体酸催化剂段2和二级固体酸催化剂段3内的直径为0.2～0.5cm的颗粒状固体磺化煤催化剂在甲醇和共溶剂蒸气的冲击下呈流态化，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为20mg.g^-1的高酸价油脂经高酸价油脂泵5进入高酸价油脂预热器4预热到100℃，以喷射形式进入反应塔1中，由上到下不断地在呈流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过酯化反应得到的低酸价油脂落到反应塔1的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂受器11，得到的低酸价油脂产品酸值1.2mg.g^-1；未反应的甲醇蒸气保持2.0kgf/cm²压力，不断从反应塔1顶部流出，进入甲醇分离塔6提纯，经冷凝器7冷却后进入甲醇受器8中，与新甲醇一起重新进入***中循环使用。二级固体酸催化剂段每级的固定层高为100厘米，每级的固体酸催化剂的堆高为70～80厘米。所述的共溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丁酮中的任意一种，用量为甲醇质量的20～30%。

实施例2

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为40mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值1.5mg.g^-1。

实施例3

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为80mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值2.0 mg.g^-1。

实施例4

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为80 mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值2.1 mg.g^-1。

实施例4

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为100 mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值2.5 mg.g^-1。

实施例5

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为120 mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值2.8 mg.g^-1。

实施例6

步骤二，甲醇、共溶剂经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为140 mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值3.0 mg.g^-1。

实施例6

步骤二，甲醇经甲醇泵进入汽化换热器，加热到100℃左右，以2.0mL/min速度气态方式不断地进入含有二级颗粒状固体磺化煤催化剂反应塔中，保持塔内甲醇压力2.0kgf/cm²; 酸价为140 mg.g^-1的油脂经油脂泵进入油脂换热器，加热到100℃，以喷射形式进入反应塔中，由上到下不断地在流化态的催化剂作用下，与气态甲醇进行逆流酯化反应，经过二级催化剂的油脂落到塔的底部，到达一定高度后，自动进入低酸价油脂贮罐；甲醇保持2.0kgf/cm²压力，不断从顶部流出，进入甲醇分离塔提纯，经冷却循环使用，得到的低酸价油脂产品酸值5.8 mg.g^-1。

在没有共溶剂的情况下，低酸价油脂的酸值明显增加。这说明，共溶剂的加入，在相同的反应时间下，有利于提高反应速度，降低产品酸值。

实施例8

将酸值为60mg.g^-1的油脂，用二级磺化煤催化处理，得到酸值低于3 mg.g^-1的低酸价油脂时，催化剂的催化活性降低程度见表1.

表1 磺化煤活性随时间的变化

时间（hr） 10 30 50 100 120 140
	酸值 mg.g^-1 1.3 1.6 2.2 2.5 3.0 3.3

由图可以看出，酸值为60mg.g^-1的油脂，用磺化煤作为催化剂，催化时间总计达到120小时，磺化煤就必须更换，以维持酯化反应程度的稳定性。

磺化煤对不同酸值原料催化有效时间见表2。

表2 磺化煤对不同酸值的原料催化有效时间

催化剂有效催化时间（hr） 180 150 120 100 90 80
	原料酸值 mg.g^-1 20 40 60 80 100 140

Claims

1.一种连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，80～100℃温度下，气态的甲醇和共溶剂自下而上与由上而下的液态的酸值在10～140mg.g^-1的高酸价油脂在呈流化态的二级固体酸催化剂段逆流进行液气酯化反应，未反应完的气态甲醇从反应塔顶部离开进入甲醇分馏塔，而高酸价油脂在经过液气酯化反应后成为酸值≤3 mg.g^-1的低酸价油脂进入反应塔底部，当达到设定的数量后，自动进入低酸价油脂贮罐；

2.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，所述的磺化煤催化剂为颗粒状，直径为0.2～0.5厘米。

3.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，所述的磺化煤催化剂可采用以下方法制备：将烟煤破碎至0.2～0.5cm的不同粒度，按酸煤质量比为10:0.5～1的比例加入磺化剂浓硫酸，升温至反应温度100～160℃，维持该温度反应8～10 h，冷却、过滤、洗涤、干燥、造粒，得直径在0.2～0.5厘米颗粒状固体磺化煤催化剂。

4. 如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，所述的共溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丁酮中的任意一种。

5.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，所述的共溶剂用量为甲醇质量的20～30 %。

6.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于所述的高酸价油脂为植物毛油、地沟油、泔水油或酸化油中任意一种。

7.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，未反应完的气态经精制后回收再生，重新回到反应中继续使用。

8.如权利要求1所述的连续化流化态降低高酸价油脂酸值的方法，其特征在于，所述的气态的甲醇和共溶剂以2.0mL/min速度进入反应塔，反应塔内甲醇压力保持为2.0kgf/cm²。