CN102131837A - 金属-配体配合物和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及金属-配体配合物，包含所述金属-配体配合物或由所述金属-配体配合物制备的催化剂，用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法，由所述方法制备的聚烯烃，制备所述金属-配体配合物和催化剂的方法，以及对此有用的中间体化合物。

Description

金属-配体配合物和催化剂
本发明总体上涉及金属-配体配合物，包含所述金属-配体配合物或由所述金属-配体配合物制备的催化剂，用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法，由所述方法制备的聚烯烃，制备所述金属-配体配合物和催化剂的方法，以及对此有用的中间体化合物。
发明背景
美国(U.S.)专利US 6,096,676尤其提及了包含第4族金属的催化剂前体和催化剂。
U.S.专利US 6,803,433 B2尤其提及了包含金属的金属烯胺(metalloenamine)化合物和催化剂，所述的金属是镍，钯，铂，钛，锆，铪，钒或钪。
U.S.专利US 6,919,413 B2；US 6,919,467 B2；和US 7,199,255 B2是同族成员，它们尤其提及了包含(在Lange化学手册(Lange’s Handbook of Chemistry(McGraw Hill手册，第15版，1999)中公开的元素周期表的)第1至15族和镧系元素系列中的任何一种的金属元素的催化剂前体和催化剂。
化学工业期望在烯烃聚合反应条件(例如，温度)下具有改进的稳定性(例如，朝向烷基迁移)的新的金属-配体配合物和由其制备的催化剂。优选地，新的催化剂将在下列方面有用：催化提供物质的新成(例如，新的聚烯烃组成)的反应，改进反应收率，提供备选底物选择性(例如，提供针对用于制备聚烯烃共聚物的单体和共聚单体的新的相对选择性)，降低生产成本，改进工艺安全性，或它们的组合。
发明概述
在第一实施方案中，本发明是一种式(I)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000021
其中：
每一个L独立地是卤素，氢原子，(C1-C40)烃基C(O)N(H)-，(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)烃基C(O)O-，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，RKRLN-，RLO-，RLS-，或RKRLP-，其中每一个RK和RL独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中每一个L独立地是与M连接的一价阴离子部分；
每一个X独立地不存在或是作为RXNRKRL，RKORL，RKSRL，或RXPRKRL的中性路易斯碱基团，其中每一个RX独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，并且每一个RK和RL独立地如以上所定义；
每一个LQ和LR独立地不存在或如以上关于L或X所定义，或LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，未取代的(C1-C6)烷基，苯基，或萘基；
每一个M独立地是元素周期表(以下描述)的第3至6族或第7至9族中的任何一族的金属，所述金属处于+2，+3，+4，+5，或+6的形式氧化状态(formal oxidation state)；
n为1或2的整数，其中当n为2时，一个L不存在；
每一个R1独立地是H，(C1-C40)烃基，或(C1-C40)杂烃基；
R2，R3和R4中的每一个独立地是H，(C1-C40)烃基，(C1-C40)烃基O-，(C1-C40)烃基S-，(C1-C40)烃基S(O)-，(C1-C40)烃基S(O)2-，((C1-C40)烃基)2N-，((C1-C40)烃基)2P-，或(C1-C40)杂烃基；
每一个R5独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
其中R1和R2，R2和R3，R3和R4，R4和R5，R1或R5和X的RK，或R1或R5和L的RL任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或R1或R5和L任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基；或R1至R5、X的RK和L的RL中的任何3个或4个任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；
或R1或R5和余下的R1至R5、X的RK和L的RL中的任何一个或两个任选与L结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；并且余下的R1至R5，X的RK，L的RL，和L如以上所定义；
j为1或2的整数，其中当j为2时，n为2，并且或者两个R1基团，两个R5基团，或一个R1基团和一个R5基团结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；
上述(C1-C10)烃基，(C1-C20)烃基，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，(C1-C40)亚烃基，(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基中的每一个都相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；
每一个RS独立地是卤素，多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烃基，F3C-，FCH2O-，F2HCO-，F3CO-，氧代基(即，＝O)，R3Si-，RO-，RS-，RS(O)-，RS(O)2-，R2P-，R2N-，R2C＝N-，NC-，RC(O)O-，ROC(O)-，RC(O)N(R)-，或R2NC(O)-，其中每一个R独立地是未取代的(C1-C18)烃基；并且
其中LQ和LR取决于金属M的形式氧化状态而选择，使得式(I)的金属-配体配合物整体是中性的。
在一些实施方案中，M是第3至6族中的任何一族的金属。在其它的实施方案中，M是第7至9族中的任何一族的金属。
优选地，M是第4族的金属，这是指M为钛，锆或铪，更优选锆或铪。
在第二实施方案中，本发明是一种催化剂，所述催化剂是包含一种或多种式(I)的金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物的催化剂，或由一种或多种式(I)的金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物制备，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。优选地，第二实施方案的催化剂包含三种以下，更优选两种，并且再更优选一种式(I)的金属-配体配合物，或由三种以下，更优选两种，并且再更优选一种式(I)的金属-配体配合物制备。
在第三实施方案中，本发明是一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：将至少一种可聚合烯烃与第二实施方案的催化剂在足以将至少一种可聚合烯烃的至少一些聚合并且由其制备聚烯烃的烯烃聚合条件(以下描述)下接触。优选地，聚烯烃是乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚体(例如，共聚物)或乙烯/α-烯烃/二烯共聚体(例如，三元共聚物)。
在第四实施方案中，本发明是一种制备第二实施方案的催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：将一种或多种式(I)的金属-配体配合物与一种或多种活化助催化剂在足以制备第二实施方案的催化剂的条件下接触，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。优选地，所述方法使用非质子溶剂(即，没有-OH，-NH和-SH官能团的溶剂)。
在第五实施方案中，本发明是一种制备式(I)的金属-配体配合物的方法，在式(I)中，n为1，j为1，LQ和LR如关于L所定义，X不存在，并且M，R1至R5和L如关于第一实施方案所定义，所述方法包括下列步骤：将式(Z)的金属化合物
M(L)m+1     (Z)
与n摩尔当量的式(Y)的金属化合物或其共轭碱的盐：
Figure BPA00001314522000041
在足以制备包含式(I)的金属-配体配合物的混合物的条件下接触，其中m为2至6的整数，并且对m进行选择，使得式(Z)的金属化合物整体为中性。
本发明的另一个实施方案是根据第三实施方案的方法制备的聚烯烃。优选地，聚烯烃是乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚体(例如，共聚物)，或乙烯/α-烯烃/二烯共聚体(例如，三元共聚物)。
本发明的再另一个实施方案是一种中间体化合物。优选的中间体化合物是式(Y)的化合物：
Figure BPA00001314522000051
或其共轭碱的盐；其中R1为(C1-C40)烷基并且R5为(C6-C40)芳基，或R1为(C6-C40)芳基并且R5为(C1-C40)烷基；并且R2至R4如以上关于式(I)的金属-配体配合物所定义。
第二实施方案的优选的本发明催化剂显示出作为聚合催化剂的有利催化剂效率(例如，相对于每克用于制备本发明催化剂的式(I)的金属-配体配合物，制备出的较高克数的聚合物)，并且制备出具有相比于常规聚烯烃的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)的更高Mw，Mn或所述两者的聚烯烃，包括聚烯烃共聚物。通过第三实施方案的本发明方法制备的聚烯烃制备作为并且可用于例如：涂层、膜、纤维，和模塑和挤出制品。更优选地，该聚烯烃在其中期望具有较高Mw或Mn的聚烯烃的应用中有用。这种应用的实例是要求高于环境使用温度(例如，高于约30℃的温度)的那些应用。其它实例是要求以下的应用：改进的机械性质如，例如下列性质中的一种或多种：模量(例如，杨氏模量)，悬臂梁式冲击强度，屈服强度，拉伸强度，断裂伸长，劲度，耐热性，耐化学性，耐着火性，耐极性液体或气体扩散性，和尺寸稳定性。
式(I)的一种或多种金属-配体配合物和由其与一种或多种活化助催化剂衍生的一种或多种催化剂在第三和第四实施方案的方法中有用。
通过第一实施方案的方法制备的聚烯烃在众多应用中有用，诸如，例如，合成润滑剂，并且特别用于OBC，用于卫生应用的弹性膜(例如，用于尿布覆盖物)；用于器具，工具，消费品(例如，牙刷柄)，运动物品，建筑和建造，汽车，和医学应用的挠性模塑物品；用于器具(例如，冰箱门衬垫和外壳(profile))，建筑和建造，和汽车应用的挠性衬垫和外壳；用于包装(例如，用于制造瓦楞纸箱(corrugated cardboard box))，卫生应用，胶带，和标签的粘合剂；和用于运动物品(例如，泡沫体垫)，包装体，消费物品，和汽车应用的泡沫体。
以下描述另外的非限制性实施方案，包括权利要求书，并且在伴随本说明书的附图中。
附图简述
图1(Fig.1)显示通过[N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-2-环己烯-1-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κ(kappa)N]三(苯基甲基)-铪(实施例1)的x射线分析得到的单晶结构的Oak Ridge热椭球图(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)(ORTEP)图示，其中为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
图2显示通过(2，6-双(1-甲基乙基)-N-((1E)-2-(辛基氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)苯胺根合(benzenaminato)-κN)三(苯基甲基)-铪(实施例2)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示，其中为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
图3显示通过(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪(实施例3)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示，其中为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
图4显示通过(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-锆(实施例4)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示，其中为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
图5显示通过(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三甲基-铪(实施例15)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。在图5中，为了清楚而省略了氢原子。
图6显示通过[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺根合(butylaminotroponiminato)]三苄基铪(实施例16)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。在图6中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
图7显示通过[N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺根合]三苄基铪(实施例18)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。在图7中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
发明详述
如前面概述的，本发明总体上涉及金属-配体配合物，包含所述金属-配体配合物或由所述金属-配体配合物制备的催化剂，用所述催化剂催化烯烃聚合反应以制备聚烯烃的方法，由所述方法制备的聚烯烃，制备所述金属-配体配合物和催化剂的方法，以及对此有用的中间体化合物。在一些实施方案中，第三实施方案的方法进一步使用另一种可聚合烯烃(即，烯烃共聚单体)，从而同时使用烯烃单体和烯烃共聚单体，链穿梭剂(chain shuttling agent)(CSA，随后描述)，和副(associate)烯烃聚合催化剂(其可以是本发明催化剂，或是随后描述的非本发明催化剂)，优选的方法产生聚烯烃，包含聚(烯烃单体烯烃共聚单体)共聚体(例如，共聚物)，更优选聚(烯烃单体烯烃共聚单体)嵌段共聚物(即，OBC)，并且在一些实施方案中，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物优选包含乙烯衍生的硬链段和包含来自α-烯烃和乙烯的残基的软链段，如随后所述。术语“聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”和“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”可互换使用。术语“alpha-烯烃”和“α-烯烃”在本文中可互换使用。
如本文中使用的，“一个、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一种或多种”可互换使用。在本文中描述的任何实施方案中，开放式(非排他的)术语“包含”、“含有”等(其与“包括”、“具有”和“特征在于”同义)可以被相应部分封闭式(部分排他的)短语“基本上由...组成”、“基本上由...构成”等或相应的封闭式(排他的)短语“由...组成”、“由...构成”等代替。在成员罗列中使用的术语“或”，除非另外指出，是指单独列出的成员以及以任何组合列出的成员。
对于允许通过引用主题结合以及结合每篇美国专利申请、美国专利申请出版物、专利合作条约(PCT)国际专利申请及其WO公布等同物的全部内容(除非另外指出)的美国专利实践和其它专利实践而言，本发明的发明详述中参考的美国专利申请、美国专利申请出版物、专利合作条约(PCT)国际专利申请及其WO公布等同物，通过引用结合在此。当可用时，美国专利或其美国专利申请公布同族成员代替PCT国际专利申请或WO公布等同物，可以通过引用结合。在本说明书中所记载的内容和在通过引用而结合的专利、专利申请或专利申请公布或其一部分中所记载的内容之间存在冲突时，以本说明书中所记载的内容为准。
在本申请中，标题(例如，“定义”)为了便利而使用，并且不意在并且不应当用于以任何方式限制本公开内容的范围。
在没有括号的情况下列举的单位值例如2英寸和用括号列举的相应单位值例如(5厘米)之间存在冲突时，以没有括号的情况下列举的单位值为准。
在化合物名称和它的结构之间存在冲突时，以结构为准。
在本申请中，范围的任何下限或范围的任何优选下限，可以与范围的任何上限或范围的任何优选上限结合，以限定范围的优选实施方案。每一个数字范围包括所有数字，包括包含在该范围内的有理数或无理数(例如，从约1至约5的范围包括例如1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，和5)。
除非另外指出，短语“元素周期表”是指由国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)出版的官方周期表，2007年6月22日的版本。而且，对一个或多个族的引用应当是指在此元素周期表中反映的一个或多个族。
在一些实施方案中，M是第3族的金属。在本发明中有用的包括镧系元素和锕系元素的第3族金属(符号)为钪(Sc)，钇(Y)，镧系元素(lanthanides)(有时称为镧系元素(lanthanoids))，特别地，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，和镥(Lu)，和稳定的锕系元素(actinides)(有时称为锕系元素(actinoids))，特别地，锕(Ac)，钍(Th)和铀(U)的稳定同位素。从在本发明中有用的锕系元素中排除在外的是不稳定的锕系元素，例如镤(Pa)，镎(Np)，钚(Pu)，镅(Am)，锔(Cm)，锫(Bk)，锎(Cf)，锿(Es)，镄(Fm)，钔(Md)，锘(No)和铹(Lr)。优选的第3族金属为Sc和Y。在其它实施方案中，M为第4族的金属。优选的第4族金属为处于+3或+4，更优选+4的形式氧化状态的那些第4族金属。就本发明而言，从在本发明中有用的第4族金属中排除在外的是鈩(Rf)。在再其它的实施方案中，M为第5族的金属。在本发明中有用的第5族金属为钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta)。就本发明而言，从在本发明中有用的第5族金属中排除在外的是
Figure BPA00001314522000091
(dubnium)(Db)。在再其它的实施方案中，M为第6族的金属。在本发明中有用的第6族金属为铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)。就本发明而言，从在本发明中有用的第6族金属中排除在外的是
Figure BPA00001314522000092
(seaborgium)(Sg)。在再其它的实施方案中，M为第7族的金属。在本发明中有用的第7族金属为锰(Mn)，锝(Tc)和铼(Re)，优选Mn。就本发明而言，从在本发明中有用的第7族金属中排除在外的是(bohrium)。在再其它的实施方案中，M为第8族的金属。在本发明中有用的第8族金属为铁(Fe)和钌(Ru)。就本发明而言，从在本发明中有用的第8族金属中排除在外的是锇(Os)和
Figure BPA00001314522000094
(hassium)(Hs)。在再其它的实施方案中，M为第9族的金属。在本发明中有用的第9族金属为钴(Co)，铑(Rh)和铱(Ir)，优选Co或Rh。就本发明而言，从在本发明中有用的第9族金属中排除在外的是镀(meitnerium)。
短语“式(Y)的化合物的共轭碱的盐”是指包含式(I)的化合物的一价阴离子(例如(单-脱质子化)的衍生物(即，[(Y)-])和总体一价阳离子的总体中性离子分子。总体一价阳离子的实例为三苯甲基阳离子，四((C1-C40)烃基)铵)，钠阳离子，以半钙盐形式的钙二价阳离子(例如，Ca+2[(Y)-](抗衡一价阴离子))，和以半镁盐形式的镁二价阳离子Mg+2[(Y)-](抗衡一价阴离子，其中抗衡一价阴离子为例如，碳负离子，卤离子，碳酸氢根(HCO3 -1)，硫酸氢根(HSO4 -1)，或磷酸二氢根(H2PO4 -1))。
当用于描述化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，形式“(Cx-Cy)”的加括号表达是指化学基团的未取代形式包含数量x个碳原子至数量y个碳原子，其中每一个x和y独立地是如关于所述化学基团所描述的整数。因此，例如，未取代的(C1-C40)烷基含有1至40个碳原子。当化学基团上的一个或多个取代基含有一个或多个碳原子时，取代的(Cx-Cy)化学基团可以或可以不包含超过y个总的碳原子；即，取代的(Cx-Cy)化学基团的最大总碳原子数将等于y加上一个或多个取代基中的每一个的碳原子数的总和。将没有在本文中指定的化学基团的任何原子理解为是氢原子。
在一些实施方案中，本发明化合物(例如，式(I)的金属-配体配合物和式(Y)的化合物)独立地含有一个或多个取代基RS。优选地，在化合物中存在不超过20个RS，更优选存在不超过10个RS，并且再更优选存在不超过5个RS。在本发明化合物含有两个以上的取代基RS的情况下，每一个RS独立地与相同或不同的取代的化学基团连接。
在一些实施方案中，至少一个RS是多氟的或全氟的。就此而言，“多氟”和“全氟”各自计数为一个RS取代基。如在“多氟”中的术语“多”是指在取代的化学基团中，与相应的未取代的化学基团的碳原子连接的两个以上H，但是并非所有的H被氟代替。如在“全氟”中的术语“全”是指在取代的化学基团中，与相应的未取代的化学基团的碳原子连接的每一个H都被氟代替。
如在本文中使用的，术语“(C1-C40)烃基”是指1至40个碳原子的烃基团，而术语“(C1-C40)亚烃基”是指1至40个碳原子的烃二基，其中每一个烃基团和二基独立地是芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环，稠合或非稠合多环)或无环的，或它们的两种以上的组合；并且每一个烃基团和二基分别与另一个烃基团或二基相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C40)烷基，(C3-C40)环烷基，(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基，(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C20)烃基，例如，(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，(C3-C10)环烷基-(C1-C10)亚烷基，(C6-C20)芳基，或(C6-C18)芳基-(C1-C10)亚烷基。再更优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C18)烃基，例如，(C1-C18)烷基，(C3-C18)环烷基，(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚烷基，(C6-C18)芳基，或(C6-C12)芳基-(C1-C6)亚烷基。优选地，任何(C3-C18)环烷基独立地是未取代的或取代的(C3-C10)环烷基。
术语“(C1-C40)烷基”是指1至40个碳原子的饱和直链或支链烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)烷基的实例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例为取代的(C1-C20)烷基，取代的(C1-C10)烷基，三氟甲基，和(C45)烷基。优选地，每一个(C1-C5)烷基独立地是甲基，三氟甲基，乙基，1-丙基，或2-甲基乙基。
术语“(C1-C20)亚烷基”是指1至20个碳原子的饱和直链或支链二基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。优选地，(C1-C20)亚烷基与通过其连接(C1-C20)亚烷基的式(I)或式(Y)的原子一起包含5-或6-元环。未取代的(C1-C20)亚烷基的实例为未取代的(C1-C10)亚烷基，包括未取代的1，2-(C1-C10)亚烷基；-CH2-，-CH2CH2-，-(CH2)3-，-CH2CHCH3，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代的(C1-C20)亚烷基的实例为取代的(C1-C10)亚烷基，-CF2-，-C(O)-，和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十烷基)。
术语“(C6-C40)芳基”是指6至40个总碳原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、二环或三环芳族烃基，其中至少6至14个碳原子是环碳原子，并且单环、二环或三环基团包含1个、2个或3个环(分别地，第一、第二和第三环)，其中任何第二或第三环独立地与第一环稠合，或彼此稠合，或是非稠合的，并且第一环是芳族的，并且优选地，任何第二或第三环中的至少一个是芳族的。未取代的(C6-C40)芳基的实例为未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；indacenyl；hexahydroindacenyl；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。取代的(C6-C40)芳基的实例为取代的(C6-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指3至40个碳原子的饱和环状烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例为未取代的(C3-C20)环烷基，未取代的(C3-C10)环烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例为取代的(C3-C20)环烷基，取代的(C3-C10)环烷基，环戊酮-2-基，和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是下列基团的未取代的或取代的二基类似物：(C6-C40)芳基、(C3-C40)环烷基和(C2-C40)烷基。在一些实施方案中，二基在邻近碳原子上(即，1，2-二基)，或被一个、两个或多个中间碳原子隔开(例如，相应的1，3-二基，1，4-二基，等)。优选的是1，2-，1，3-，1，4-，或α，ω-二基(即，在基团碳之间具有最大间隔)，更优选1，2-二基。更优选的是下列基团的二基类似物，特别是1，2-二基：(C6-C40)芳基，(C3-C40)环烷基和(C2-C40)烷基，它们分别是(C6-C18)亚芳基，(C3-C20)亚环烷基和(C2-C20)亚烷基。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指1至40个碳原子和一个或多个杂原子N(当包含-N＝时)；O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；和N(RN)的杂烃基，其中独立地，每一个RC是未取代的(C1-C18)烃基，每一个RP是未取代的(C1-C18)烃基；并且每一个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指1至40个碳原子和一个或多个如上定义的杂原子Si(RC)2，P(RP)，N(RN)，N，O，S，S(O)，和S(O)2的杂烃二基。杂烃二基中的每一个和杂烃基独立地处于其碳原子或杂原子上。每一个杂烃基和二基独立地是未取代的或(被一个或多个RS)取代的、芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环，稠合或非稠合多环)或无环的，或它们的两种以上的组合；并且每一个杂烃分别与另一个杂烃基和二基相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)杂烷基，(C2-C40)杂环烷基，(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基，(C3-C40)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基，(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基，(C1-C40)杂芳基，(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基，(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基，或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C20)杂烃基，例如，(C1-C20)杂烷基，(C2-C20)杂环烷基，(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基，(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基，(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基，(C1-C20)杂芳基，(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基，(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基，或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。再更优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C18)杂烃基，例如，(C1-C18)杂烷基，(C2-C18)杂环烷基，(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚烷基，(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚杂烷基，(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚杂烷基，(C1-C12)杂芳基，(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚烷基，(C6-C18)芳基-(C1-C6)亚杂烷基，或(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚杂烷基。优选地，任何(C2-C18)杂环烷基独立地是未取代或取代的(C2-C9)杂环烷基。
(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基的实例分别是1至40个或1至20个碳原子以及一个或多个如上定义的杂原子Si(RC)2，P(RP)，N(RN)，N，O，S，S(O)，和S(O)2的分别的饱和直链或支链基团或二基，其中(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C20)杂环烷基，未取代的(C2-C10)杂环烷基，吖丙啶-1-基，氧杂环丁烷-2-基，四氢呋喃-3-基，吡咯烷-1-基，四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基，吗啉-4-基，1，4-二
Figure BPA00001314522000131
烷-2-基，六氢氮杂
Figure BPA00001314522000132
-4-基，3-氧杂-环辛基，5-硫杂-环壬基，和2-氮杂-环癸基。
未取代的(C1-C40)杂芳基的实例是未取代的(C1-C20)杂芳基，未取代的(C1-C10)杂芳基，吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异
Figure BPA00001314522000133
唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；
Figure BPA00001314522000134
唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-***-1-基；1，3，4-
Figure BPA00001314522000135
二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；四唑-5-基；吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；吲哚-1-基；苯并咪唑-1-基；喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。
术语“卤素”是指氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，或碘(I)基团。优选地，卤素为氟或氯，更优选氟。
优选地，在式(I)的金属-配体配合物中，除了在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O，S-S或O-S键。
优选地，每一个取代的(C1-C40)烃基排除并且不同于未取代的或取代的(C1-C40)杂烃基(即，每一个取代的(C1-C40)烃基如第一实施方案中所定义，其中取代的(C1-C40)烃基不是未取代的或取代的(C1-C40)杂烃基)；优选地，每一个取代的(C1-C40)亚烃基排除并且不同于未取代的或取代的(C1-C40)亚杂烃基；和更优选地，排除并且不同于它们的组合。
术语“饱和的”是指缺乏碳-碳双键，碳-碳三键，和(在含杂原子的基团中)碳-氮，碳-磷，和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选可以或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键，碳-碳三键，和(在含杂原子的基团中)碳-氮，碳-磷，和碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果存在的话)或存在于(杂)芳环(如果存在的话)中的任何这样的双键。
一些实施方案考虑二基基团的三价或四价类似物。如适用于二基基团，术语“三价或四价类似物”分别是指通过分别从二基基团移去一个或两个氢原子而形式上衍生的三基或四基。优选地，每一个移去的氢原子独立地从C-H官能团减少。三价类似物优于四价类似物。
在一些实施方案中，R1至R5，X，L，LQ和LR中的至少一个，更优选至少两个，再更优选全部都独立地是未取代的(即，缺乏取代基RS)。在其它的实施方案中，每一个取代基RS独立地是(C1-C10)烷基，并且更优选地，(C1-C5)烷基。
在其它的实施方案中，式(I)的金属-配体配合物如第一实施方案中所描述，不同之处在于其中将一个基团(例如，(C1-C40)烃基C(O)O-，(C1-C40)烃基和(C1-C40)亚烃基)从R1至R5，L，LQ(当LQ为L时)和LR(当LR为L时)中的任何一个的定义中删除。
术语“溶剂”是指合适的，优选质子惰性的液体，其与第四和第五实施方案以及任选的第三实施方案中的任何一种的方法相容。合适的溶剂包括脂族和芳族烃，醚，和环醚，特别是支链烃如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；苯和(C1-C5)烷基取代的苯，例如甲苯和二甲苯；(C1-C5)烷基-O-(C1-C5)烷基；(C4-C5)杂环烷基例如四氢呋喃，四氢吡喃，和1，4-二烷；(聚)亚烷基二醇的(C1-C5)烷基醚；和上述各项的混合物。
活化助催化剂
式(I)的金属-配体配合物通过下列方法赋予催化活性：将它们与活化助催化剂接触，或将它们与活化助催化剂合并，或通过使用活化技术，例如用于金属(例如，第4族)烯烃聚合反应的领域中已知的那些活化技术。用于本文中的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合的或低聚的铝
Figure BPA00001314522000151
烷(alumoxanes)(也称为铝
Figure BPA00001314522000152
烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；和非聚合的、非配位的、离子形成化合物(包括这样的化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为整体电解(bulk electrolysis)(以下更详细地解释)。还可以考虑上述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”是指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝，氢化二烷基铝或卤化二烷基铝，或三烷基铝。铝烷(aluminoxanes)和它们的制备例如在美国专利号(USPN)US6,103,657中已知。优选的聚合的或低聚的铝
Figure BPA00001314522000154
烷的实例为甲基铝
Figure BPA00001314522000155
烷，三异丁基铝改性的甲基铝
Figure BPA00001314522000156
烷，和异丁基铝
Figure BPA00001314522000157
烷。
优选的路易斯酸活化助催化剂是如本文中所述的含有1至3个烃基取代基的第13族金属化合物。更优选地第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物，再更优选的是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤化(包括全卤化)衍生物，再更特别的是三(氟取代的苯基)硼烷，又更特别的是三(五氟苯基)硼烷。
中性路易斯酸活化助催化剂的优选组合包括这样的混合物，所述混合物包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物的组合，所述卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼烷的组合。还优选的是这样的中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝烷的组合，以及单独的中性路易斯酸与聚合的或低聚的铝
Figure BPA00001314522000159
烷的组合，所述中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷。(金属-配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝
Figure BPA000013145220001510
烷)[例如，(第4族金属-配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝
Figure BPA000013145220001511
烷)]的摩尔数的优选比率为1∶1∶1至1∶10∶30，更优选1∶1∶1.5至1∶5∶10。
之前在下列USPN中已经关于不同的金属-配体配合物教导了许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开在US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯台德酸盐的实例公开在US 5,064,802；US 5,919,983；US5,783,512中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂，阳离子氧化剂和非配位、相容阴离子的合适的盐的实例公开在US 5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂，合适的碳
Figure BPA00001314522000161
盐的实例公开在US5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂，合适的硅
Figure BPA00001314522000162
(silylium)盐的实例公开在US 5,625,087中。醇，硫醇，硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适配合物的实例公开在US 5,296,433中。这些催化剂的一些还描述在USPN US 6,515,155 B1的一部分中，从第50栏第39行开始并且至第56栏第55行，仅该专利的所述部分通过引用结合在此。
在一些实施方案中，上述活化助催化剂中的一种或多种以彼此组合的方式使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝，三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚的或聚合的铝
Figure BPA00001314522000163
烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属-配体配合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。优选地，该比率为至少1∶5000，更优选至少1∶1000；并且10∶1以下，更优选1∶1以下。当将铝
Figure BPA00001314522000164
烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所使用的铝烷的摩尔数为式(I)的金属-配体配合物的摩尔数的至少100倍。当将三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数的比率为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，再更优选1∶1至5∶1。余下的活化助催化剂通常以近似等于一种或多种式(I)的金属-配体配合物的总摩尔量的摩尔量使用。
式(I)的金属-配体配合物
式(I)的金属-配体配合物可以作为一种或多种分离的晶体存在，任选处于基本上纯的形式(即，大于90％)，或作为一种或多种式(I)的其它金属-配体配合物的混合物；处于溶剂化加合物的形式，任选在溶剂中，所述溶剂特别是有机液体，优选非质子溶剂；处于二聚体的形式；或处于其螯合衍生物的形式，其中螯合衍生物包含式(I)的金属-配体配合物和螯合剂。优选地，螯合剂是有机路易斯碱(例如，非质子有机溶剂例如四氢呋喃(THF)或非质子胺碱例如三乙胺)。
在一些实施方案中，使用还原剂以从式(I)的较高氧化态(例如，+4)金属-配体配合物制备式(I)的较低氧化态(例如，+2)金属-配体配合物。本文中的术语“还原剂”是指金属还原剂或还原剂化合物，其在还原条件下导致将金属M从较高氧化态还原到较低氧化态(例如，从+6形式氧化状态至+4形式氧化状态)。合适的金属还原剂的实例是碱金属，碱土金属，铝和锌，以及碱金属或碱土金属的合金，例如钠/汞汞齐和钠/钾合金。合适的还原剂化合物的实例为萘化钠(sodium naphthalenide)，石墨钾(potassium graphite)，烷基锂，链二烯基锂或钾，和格利雅试剂(例如，烷基镁卤化物)。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。可以由普通技术人员用来制备本发明的金属-配体配合物的合适技术是已知的并且优选源自例如在USPN US 5,866,704；US 5,959,047；和US 6,268,444中教导的技术。
在式(I)的金属-配体配合物的一些更优选的实施方案中，M为四价钛。在其它的实施方案中，M为四价锆。在再其它的实施方案中，M为铪。
优选地，式(I)的金属-配体配合物处于分离形式，这意味着基本上没有溶剂，例如含有总共10重量％以下的在其制备中使用的任何一种或多种溶剂，并且式(I)的金属-配体配合物为所述分离形式的至少70重量％。再更优选地，式(I)的金属-配体配合物处于分离并纯化的形式(即，式(I)的金属-配体配合物基本上没有溶剂并且包含至少80重量％，更优选至少90重量％的所述纯化形式)。如本文中使用的，重量％基于形式或混合物的总重量。优选地，式(I)的金属-配体配合物在这种混合物中的重量％使用13-碳或质子核磁共振(13C-或1H-NMR，分别地)光谱确定。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体配合物不存在X。在一些实施方案中，优选地，X是作为RXNRKRL，RKORL，RKSRL或RXPRKRL的中性路易斯碱基团。当X是中性路易斯酸基团时，更优选地，每一个RX，RK和RL独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基。
在一些实施方案中，存在LQ和LR中的至少一个和L。在这样的实施方案中，LQ和LR中的至少一个和L相同。在其它的这样的实施方案中，L的至少一个以及LQ和LR中的至少一个不同。
在一些实施方案中，优选的是式(I)的金属-配体配合物，其中j为1；并且n为1；并且，更优选地，R3和R4结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。更优选地，R3和R4结合在一起形成(C2-C5)亚烃基或(C1-C4)亚杂烃基，再更优选地，(C2-C5)亚烃基，并且优选地，R1和R5中的每一个独立地是(C1-C10)烃基，更优选(C1-C10)烷基，(C3-C10)环烷基，或(C6-C10)芳基，并且再更优选(C1-C10)烷基或(C6)芳基。在这样的实施方案中，优选R2为H或(C1-C10)烷基，更优选H或CH3。
更优选的是式(I-A)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000181
其中每一个R34独立地是C(R35)2，O，S，S(O)，S(O)2，N(RN)，Si(RC)2或P(RP)，其中每一个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且每一个RN，RC和RP独立地是(C1-C20)烃基，并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。再更优选地，每一个R34为CH2。还再更优选地，三个R34中的内R34为O或N(RN)并且外R34各自为CH2(即，＝C(R2)-R34-R34-R34-为＝C(R2)-CH2-O-CH2-或＝C(R2)-CH2-N(RN)-CH2-)。还优选的是其中X不存在的式(I-A)的金属-配体配合物。还优选的是式(I-A)的金属-配体配合物，其中R5与X的RK结合在一起形成(C1-C20)亚烃基。还优选的是式(I-A)的金属-配体配合物，其中R1或R5与L的RL结合在一起形成(C1-C20)亚烃基。还优选的是式(I-A)的金属-配体配合物，其中R1或R5和L结合在一起形成二基部分(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基，更优选地，R1和L进行所述结合，再更优选地，R5和L进行所述结合。
还更优选的是式(I-B)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000191
其中每一个R34独立地如以上关于式(I-A)的R34所定义，并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。再更优选地，两个R34中最上面的R34为O或N(RN)并且最下面的R34为CH2(即，＝C(R2)-R34-R34-为＝C(R2)-O-CH2-或＝C(R2)-N(RN)-CH2-)。再更优选地，每一个R34为CH2。还优选的是其中X不存在的式(I-B)的金属-配体配合物。还优选的是式(I-B)的金属-配体配合物，其中R5与X的RK结合在一起形成(C1-C20)亚烃基。还优选的是式(I-B)的金属-配体配合物，其中R1或R5与L的RL结合在一起形成(C1-C20)亚烃基。还优选的是式(I-B)的金属-配体配合物，其中R1或R5和L结合在一起形成二基部分(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基，更优选地，R1和L进行所述结合，再更优选地，R5和L进行所述结合。
还更优选的是式(I-C)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000192
其中每一个----不存在或是π键，并且每一个R34独立地如以上关于式(I-A)的R34所定义，并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。在更优选地，每一个----不存在并且R34为CH2。
还更优选的是式(I-D)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000201
其中每一个----不存在或是π键，并且R34不存在或独立地如以上关于式(I-A)的R34所定义，并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。再更优选地，每一个----为π键并且R34为O或N(RN)。还更优选地，每一个----不存在并且R34为CH2或不存在。
还更优选的是式(I-E)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000202
其中每一个----是π键或不存在，并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。在一些实施方案中，每一个----是π键，在其它的实施方案中，每一个----不存在。
还更优选的是式(I-F)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000203
其中M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。
在一些实施方案中，优选式(I)的金属-配体配合物，其中j为1；n为1；R3，R4和R5独立地结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的三价类似物；并且M，L，LQ，LR，X，R1和R2如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。更优选的是式(I-G)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000211
其中M，L，LQ，LR，X，R1和R2如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。
在一些实施方案中，优选的是式(I)的金属-配体配合物，其中j为1；n为1；R2和R3各自是H或(C1-C40)烃基，优选H或(C1-C3)烃基；并且M，L，LQ，LR，X，R1，R4和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。更优选的是式(I-H)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000212
其中R2和R3各自是H或(C1-C40)烃基，优选H或(C1-C3)烃基，M，L，LQ，LR，X，R1，R4和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。优选地，R2至R4中的每一个独立地是H或(C1-C20)烃基，更优选地，H或(C1-C10)烷基，再更优选(C1-C10)烷基，并且又更优选地，甲基。还优选地，R2和R3结合在一起形成(C2-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。还更优选，R5为(C1-C20)烷基(例如，1-辛基)。还更优选，R4和R5结合在一起形成(C1-C5)亚烷基，再更优选(C3或C4)亚烷基，又更优选CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
在一些实施方案中，优选式(I)的金属-配体配合物，其中j为1；n为2；每一个n部分的R3和R4独立地结合以形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；并且M，L，LQ，LR，X，R1，R2和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。更优选式(I-I)的金属-配体配合物，再更优选式(I-I1)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000221
其中每一个M，X，L，LR，和R1至R5独立地如关于式(I)的金属-配体配合物所定义，每一个r独立地是1或2的整数，并且每一个R34独立地如以上关于式(I-A)的R34所定义。再更优选地，每一个r为1并且每一个R34为CH2。还更优选地，每一个r为2并且每一个R34为CH2。还再更优选地，每一个r为2，三个R34中的内R34为O或N(RN)，并且两个外R34各自为CH2。再更优选地，每一个R5独立地是(C1-C40)烃基。还再更优选地，每一个R5独立地是(C1-C20)烃基。还再更优选地，两个R5基团结合在一起形成(C1-C40)亚烃基。还再更优选地，两个R5基团结合在一起形成1，2-(C6-C18)亚芳基；1，2-(C3-C20)亚环烷基；或1，2-(C1-C10)亚烷基。优选地，1，2-(C6-C18)亚芳基为1，2-亚苯基；1，2-(C3-C20)亚环烷基为1，2-亚环戊基或1，2-亚环己基；并且1，2-(C1-C10)亚烷基为-CH2CH2-或-CH2CHCH3。
在一些实施方案中，优选式(I)的金属-配体配合物，其中j为2；n为2；并且每一个M，L，LQ，LR，X，和R1至R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。更优选的是式(I-J)的金属-配体配合物：
其中R11为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选(C1-C40)亚烃基，并且每一个M，L，LQ，LR，X，和R2至R5独立地如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。优选地，每一个R5独立地是(C6-C18)芳基或(C1-C20)烷基，更优选(C1-C10)烷基；并且R11为(C2-C10)亚烷基或(C6-C18)亚芳基，更优选1，4-亚苯基或4，4′-亚联苯基(例如，2，6，2′，6′-四(1-甲基乙基)-4，4′-亚联苯基)。
还更优选的是式(I-K)的金属-配体配合物：
Figure BPA00001314522000232
其中R55为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选(C1-C40)亚烃基，并且M，L，LQ，LR，X，和R1至R4独立地如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。优选地，每一个R1独立地是(C6-C18)芳基或(C1-C20)烷基，更优选苯基；并且R55为(C2-C10)亚烷基或(C6-C18)亚芳基，更优选CH2CH2CH2CH2。
更优选的是式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1(除式(I-J)以外)和R5(除式(I-G)和(I-K)以外)中的每一个独立地是(C1-C10)烃基，更优选(C1-C10)烷基，(C3-C10)环烷基，或(C6-C10)芳基，并且再更优选(C1-C10)烷基或(C6)芳基。在这样的实施方案中，优选地，R2为H或(C1-C10)烷基，更优选H或CH3。
还更优选的是式(I)和(I-A)至(I-I)和(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1为(C1-C40)烃基，再更优选R1为(C1-C20)烃基并且任选X不存在。还更优选的是式(I)和(I-A)至(I-I)和(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1为(C1-C40)杂烃基，再更优选地，R1为(C1-C20)杂烃基并且任选X不存在。在再其它的实施方案中，R1和X的RK结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选R1和X的RK结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。在再其它的实施方案中，R1和L的RL结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选地，R1和L的RL结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且任选X不存在。
还更优选的是式(I)和(I-A)至(I-F)，(I-H)和(I-J)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R5为(C1-C40)烃基，在更优选地，R5为(C1-C20)烃基，并且任选X不存在。还更优选的是式(I)和(I-A)至(I-F)，(I-H)和(I-J)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R5为(C1-C40)杂烃基，再更优选地，R5为(C1-C20)杂烃基，并且任选X不存在。在再其它的实施方案中，R5和X的RK结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选地，R5和X的RK结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基。在再其它的实施方案中，R5和L的RL结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，更优选地，R5和L的RL结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基并且任选X不存在。再更优选地，R5为1-丁基，2-丙基，1，1-二甲基乙基，苄基，苯基，环己基，1-甲基-哌啶-4-基，3-(N，N-二甲基氨基)-丙基，1，1-二甲基乙基氨基或吡咯-1-基。
再更优选的是式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1和R5各自独立地是(C1-C40)烃基，再更优选地，R1和R5各自独立地是(C1-C20)烃基并且任选X不存在。还再更优选的是式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1和R5中的一个与X的RK结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且R1和R5中的另一个为(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。还再更优选的是式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1和R5中的一个与L的RL结合在一起形成(C1-C20)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基R1和R5中的另一个为(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。
在式(I)和(I-A)至(I-K)的金属-配体配合物中的任何一种中，特别优选的是：R1(除式(I-J)以外)和R5(除式(I-G)和(I-K)以外)中的一个是第一基团，所述第一基团为2，6-双(二(C1-C4)烷基-氨基)苯基；2，6-二硝基苯基；2，6-二((C1-C4)烷氧基)苯基；2-(C1-C4)烷基-苯基；2，6-二(C1-C4)烷基-苯基；3，5-二(C1-C4)烷基-苯基；2，4，6-三(C1-C4)烷基-苯基；联苯基-2-基；2，6-二苯基苯基；3，5-二苯基苯基；2，4，6-三苯基苯基；3，5-双(2，6-双[(C1-C4)烷基]苯基)苯基；2，6-二(1-萘基)苯基；3，5-二(1-萘基)苯基；环己基；二苯基甲基；或三苯甲基；其中每一个(C1-C4)烷基独立地是甲基，乙基，1-丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，或1，1-二甲基乙基。还特别优选的是金属-配体配合物，其中R1(除式(I-J)以外)和R5(除式(I-G)和(I-K)以外)中的一个是第二基团，所述第二基团是(C1-C20)烷基(例如，1-丁基，2-丙基，1，1-二甲基乙基和1-辛基)，苄基，苯基，环己基，1-甲基-哌啶-4-基，3-(N，N-二((C1-C4)烷基)氨基)-丙基，(C1-C4)烷基-氨基或吡咯-1-基。再更优选的是金属-配体配合物，其中R1和R5中的一个如关于第一基团所定义，而R1和R5中的另一个如关于第二基团所定义。
更优选的是式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物其中L，LQ和LR中的每一个独立地是(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基；或L为(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基，或苄基，并且LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，未取代的(C1-C6)烷基，苯基或萘基。
更优选的是式(I-A)至(I-D)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中每一个R34独立地是C(R35)2并且每一个R35为H或甲基。还更优选的是式(I)的金属-配体配合物，其中一个R34为O或N(RN)，并且余下的R34，如果有的话，独立地是C(R35)2，并且每一个R35为H或甲基。
在式(I)和(I-A)至(I-K)中的任何一个式的金属-配体配合物的以上实施方案中，更优选地，至少一个(C1-C40)杂烃基为2-[((C1-C5)烷基)2NCH2]-(C6-C18)芳基，再更优选2-[((C1-C5)烷基)2NCH2]-苯基；至少一个(C1-C40)亚杂烃基为
Figure BPA00001314522000261
再更优选
Figure BPA00001314522000262
或至少一个(C1-C40)亚烃基为2-甲基苯基。
再更优选的是下列各式中的任何一个式的式(I)的金属-配体配合物：(I-A1)，(I-A2)，(I-A3)，(I-A4)，(I-A5)，(I-B1)，(I-B2)，(I-B3)，(I-B4)，(I-B5)，(I-B6)，(I-B7)，(I-B8)，(I-C1)，(I-C2)，(I-C3)，(I-D1)和(I-D2)：
Figure BPA00001314522000263
Figure BPA00001314522000271
Figure BPA00001314522000281
其中R1和R5如关于式(I)的金属-配体配合物所定义。
再更优选的是在以下表1中所示的式(I-A1)，(I-A2)，(I-A3)，(I-A4)，(I-A5)，(I-B1)，(I-B2)，(I-B3)，(I-B4)，(I-B5)，(I-B6)，(I-B7)，(I-B8)，(I-C1)，(I-C2)，(I-C3)，(I-D1)和(I-D2)的具体金属-配体配合物。在表1中，具体的金属-配体配合物分别编号为(A1-1)至(A1-170)，(A2-1)至(A2-170)，(A3-1)至(A3-170)，(A4-1)至(A4-170)，(A5-1)至(A5-170)，(B1-1)至(B1-170)，(B2-1)至(B2-170)，(B3-1)至(B3-170)，(B4-1)至(B4-170)，(B5-1)至(B5-170)，(B6-1)至(B6-170)，(B7-1)至(B7-170)，(B8-1)至(B8-170)，(C1-1)至(C1-170)，(C2-1)至(C2-170)，(C3-1)至(C3-170)，(D1-1)至(D1-170)和(D2-1)至(D2-170)。为了节省空间并且避免将每一对R1和R5基团列出超过1次，将这些金属-配体配合物编号的A1至A5，B1至B8，C1至C3，D1和D2部分在表1中使用“LN”一般地指示。
表1.
Figure BPA00001314522000301
Figure BPA00001314522000311
Figure BPA00001314522000321
Figure BPA00001314522000331
Figure BPA00001314522000341
再更优选的是式(I-A1)，(I-A2)，(I-A3)，(I-A4)，(I-A5)，(I-B1)，(I-B2)，(I-B3)，(I-B4)，(I-B5)，(I-B6)，(I-B7)，(I-B8)，(I-C1)，(I-C2)，(I-C3)，(I-D1)和(I-D2)中的任何一个式的金属-配体配合物，其中R1为1-丁基，1-辛基，2，6-双(1-甲基乙基)苯基，2-(1-甲基乙基)苯基，2，4，6-三(1，1-二甲基乙基)苯基，2-(1，1-二甲基乙基)苯基或3，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基，并且R5为2-丙基，1-丁基，1-辛基，1，1-二甲基乙基，苯基或2，6-双(1-甲基乙基)苯基。
还再更优选的是下列结构中的任何一种结构的式(I)的金属-配体配合物：(A1-171)，(A1-172)，(A1-173)，(A1-174)，(A1-175)，(A1-176)，(A1-177)，(A1-178)，(E1-1)，(E1-2)，(E2-1)，(F1-1)，(G1-1)，(H1-1)，(H2-1)，(I1-1)，(I2-1)，(I3-1)，(I4-1)，(I5-1)，(I6-1)，(J1-1)，(K1-1)，(K2-1)，(K3-1)和(K4-1)：
Figure BPA00001314522000351
Figure BPA00001314522000361
Figure BPA00001314522000371
其中i-Pr是指异丙基(即，1-甲基乙基)，Me是指甲基，并且Ph是指苯基。
还再更优选的是金属-配体配合物编号(A1-1)至(D2-170)和(A1-171)至(K4-1)中的任何一个编号的金属-配体配合物，其中Hf被Zr或Ti代替。含有代替Hf的Zr的这种金属-配体配合物在本文中相应编号为(AZ1-1)至(AZ1-170)，(AZ2-1)至(AZ2-170)，(AZ3-1)至(AZ3-170)，(AZ4-1)至(AZ4-170)，(AZ5-1)至(AZ5-170)，(BZ1-1)至(BZ1-170)，(BZ2-1)至(BZ2-170)，(BZ3-1)至(BZ3-170)，(BZ4-1)至(BZ4-170)，(BZ5-1)至(BZ5-170)，(BZ6-1)至(BZ6-170)，(BZ7-1)至(BZ7-170)，(BZ8-1)至(BZ8-170)，(CZ1-1)至(CZ1-170)，(CZ2-1)至(CZ2-170)，(CZ3-1)至(CZ3-170)，(DZ1-1)至(DZ1-170)，(DZ2-1)至(DZ2-170)，(AZ1-171)，(AZ1-172)，(AZ1-173)，(AZ1-174)，(AZ1-175)，(AZ1-176)，(AZ1-177)，(AZ1-178)，(EZ1-1)，(EZ1-2)，(EZ2-1)，(FZ1-1)，(HZ1-1)，(HZ2-1)，(GZ1-1)，(IZ1-1)，(IZ2-1)，(IZ3-1)，(IZ4-1)，(IZ5-1)，(IZ6-1)，(JZ1-1)，(KZ1-1)，(KZ2-1)，(KZ3-1)和(KZ4-1)；并且含有代替Hf的Ti的这种金属-配体配合物在本文中相应编号为(AT1-1)至(AT1-170)，(AT2-1)至(AT2-170)，(AT3-1)至(AT3-170)，(AT4-1)至(AT4-170)，(AT5-1)至(AT5-170)，(BT1-1)至(BT1-170)，(BT2-1)至(BT2-170)，(BT3-1)至(BT3-170)，(BT4-1)至(BT4-170)，(BT5-1)至(BT5-170)，(BT6-1)至(BT6-170)，(BT7-1)至(BT7-170)，(BT8-1)至(BT8-170)，(CT1-1)至(CT1-170)，(CT2-1)至(CT2-170)，(CT3-1)至(CT3-170)，(DT1-1)至(DT1-170)，(DT2-1)至(DT2-170)，(AT1-171)，(AT1-172)，(AT1-173)，(AT1-174)，(AT1-175)，(AT1-176)，(AT1-177)，(AT1-178)，(ET1-1)，(ET1-2)，(ET2-1)，(FT1-1)，(HT1-1)，(HT2-1)，(GT1-1)，(IT1-1)，(IT2-1)，(IT3-1)，(IT4-1)，(IT5-1)，(IT6-1)，(JT1-1)，(KT1-1)，(KT2-1)，(KT3-1)和(KT4-1)。
还再更优选的是金属-配体配合物(A1-1)至(KT4-1)中的任何一种的类似物，其中L，LQ和LR的至少一个为甲基，所述类似物是金属-配体配合物，其中L，LQ和/或LR中的每一个这样的甲基代替地是苄基，三甲代甲硅烷基甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。还再更优选的是金属-配体配合物(A1-1)至(KT4-1)中的任何一种的类似物，其中至少LQ和LR中每一个是甲基，所述类似物是金属-配体配合物，其中LQ和LR代替地结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，甲基或苯基并且L为甲基，苄基，三甲代甲硅烷基甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。
还再更优选的是下列金属-配体配合物编号中的任何一个编号的金属-配体配合物的类似物：(E1-1)，(E1-2)，(F1-1)，(H1-1)，(H2-1)，(J1-1)，(K1-1)，(K2-1)，(K4-1)，(EZ1-1)，(FZ1-1)，(HZ1-1)，(HZ2-1)，(JZ1-1)，(KZ1-1)，(KZ2-1)，(KZ4-1)，(ET1-1)，(FT1-1)，(HT1-1)，(HT2-1)，(JT1-1)，(KT1-1)，(KT2-1)和(KT4-1)，其中代替作为苄基，L，LQ和LR中的每一个为三甲代甲硅烷基甲基，甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。备选地，代替作为苄基，LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，甲基或苯基，并且L为三甲代甲硅烷基甲基，甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。
还再更优选的是金属-配体配合物编号(A4-1)至(A4-170)，(AZ4-1)至(AZ4-170)，和(AT4-1)至(AT4-170)中任何一个编号的金属-配体配合物的类似物，其中代替作为三甲代甲硅烷基甲基，L，LQ和LR中的每一个为苄基，甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。备选地，代替作为三甲代甲硅烷基甲基，LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，甲基或苯基，并且L为三甲代甲硅烷基甲基，甲基，乙基，1-丙基，1-丁基或2，2-二甲基丙基。
还再更优选的是随后所述的实施例1至4中的任何一个的式(I)的金属-配体配合物。还优选的是随后所述的实施例21至26中的任何一个的式(I)的金属-配体配合物。再更优选的是随后所述的实施例13至20中的任何一个的式(I)的金属-配体配合物。再更优选的是实施例14和14的式(I)的金属-配体配合物(即，随后所述的金属配合物(6))。在一些实施方案中，从式(I)的金属-配体配合物将双(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)二甲基-铪(随后的实施例27)排除在外(例如，通过附带条件)。
第二实施方案的催化剂
在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂包括优选的式(I)的金属-配体配合物和优选的活化助催化剂或它们的反应产物，或由优选的式(I)的金属-配体配合物和优选的活化助催化剂或它们的反应产物制备。在其它的实施方案中，第二实施方案的催化剂包含两种以上的优选的式(I)的金属-配体配合物，至少一种优选的活化助催化剂或它们的反应产物，或由两种以上的优选的式(I)的金属-配体配合物，至少一种优选的活化助催化剂或它们的反应产物制备。
在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂还包含一种或多种溶剂，稀释剂或它们的组合，如本文中所述。在其它的实施方案中，第二实施方案的催化剂另外还包含分散剂，例如弹性体，优选溶解在稀释剂中。在这些实施方案中，第二实施方案的催化剂优选包含均相催化剂。
在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂还包含无机或有机颗粒状固体载体或由无机或有机颗粒状固体载体制备，其中第二实施方案的催化剂与颗粒状固体载体处于负载操作性接触(supporting operative contact)，以提供颗粒状固体负载的催化剂。在这些实施方案中，本发明的颗粒状固体负载的催化剂包含非均相催化剂。
颗粒状固体载体是这样的任何材料，其能够负载第二实施方案的催化剂，并且允许产生的本发明颗粒状固体负载的催化剂催化可聚合烯烃的聚合。颗粒状固体的实例为二氧化硅，硅胶，氧化铝，粘土，膨胀粘土(气凝胶)，硅铝酸盐，三烷基铝化合物，和有机或无机聚合材料，特别是聚烯烃诸如，例如聚(四氟乙烯)。更优选地，在本发明颗粒状固体负载的催化剂中以这样的量使用第二实施方案的催化剂和固体载体，从而提供1∶106至1∶103，更优选1∶106至1∶104的(第二实施方案的催化剂的重量(基于金属M)∶固体载体的重量)比率。
用于聚合烯烃以从其制备聚烯烃的第三实施方案的方法
术语“烯烃聚合条件”是指足以从其制备至少5摩尔％的收率的聚烯烃的反应参数诸如，例如温度，压力，一种或多种烯烃单体的浓度，一种或多种溶剂，如果有的话，反应时间，和反应气氛。在一些实施方案中，烯烃的聚合是使用用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型烯烃聚合反应的已知条件完成的。由于第三实施方案的方法在足以聚合所述至少一种可聚合烯烃中的至少一些并且从其制备聚烯烃的烯烃聚合条件下发生。该方法可以在或采用聚合反应在此情况下发生的任何温度，压力或其它条件(例如，溶剂，气氛，和成分的绝对和相对量)进行。优选地，该条件包括：约-100℃至约300℃，更优选至少约0℃，再更优选至少约20℃，又更优选至少约50℃，并且更优选约250℃以下，再更优选约200℃以下，再更优选约150℃以下的温度；和约0.5个大气压(50千帕斯卡(kPa)至10,000个大气压(1,010,000kPa)，更优选至少约1个大气压(101kPa)，再更优选至少约10个大气压(1010kPa)，并且更优选1000个大气压(101,000kPa)以下，再更优选500个大气压(50,500kPa)以下的压力；优选地，在基本上惰性气氛下(例如，干燥的(即，基本上没有水)气氛，所述气氛基本上由氮气，稀有气体(例如氩气和氦气)或它们的两种以上的混合物组成)；采用混合(例如，搅动，搅拌或摇动)，进行的时间足以制备聚烯烃(例如，如通过测试反应混合物的等分试样确定的)。
在一些实施方案中，如本文中所述的，将本发明的金属-配体配合物负载在载体上并且用于以淤浆或气相聚合形式的烯烃聚合方法中。作为实际限制，淤浆聚合优选在其中聚合物产物基本上不溶的液体稀释剂中发生(例如，在25℃，小于50毫克的聚合物产物溶解在1.0毫升的液体稀释剂中)。优选地，用于淤浆聚合的稀释剂是一种或多种烃，所述烃各自具有小于5个碳原子。在一些实施方案中，一种或多种饱和烃如乙烷，丙烷或丁烷整体或部分地用作稀释剂。在其它的实施方案中，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物整体或部分地用作稀释剂。最优选地，稀释剂的至少主要部分包含要被聚合的一种或多种α-烯烃单体。在一些实施方案中，将分散剂，特别是弹性体溶解在稀释剂中，优选利用本领域中已知的技术进行溶解。
在一些实施方案中，使用悬浮，溶液，淤浆，气相，固相粉末聚合或其它工艺条件。在其它的实施方案中，颗粒状固体载体以之前所述的本发明的颗粒状固体负载的催化剂的形式使用，优选当将本发明的颗粒状固体负载的催化剂用于包括气相聚合方法的第三实施方案的方面中。在第三实施方案的大多数聚合反应中，(第二实施方案的催化剂的摩尔数)∶(所使用的可聚合化合物的总摩尔数)的比率为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
第二实施方案的催化剂，无论是否被负载在固体载体上，都优选用于聚合可聚合烯烃，或将两种以上的可聚合烯烃(即，烯烃单体)共聚，以制备聚烯烃。术语“可聚合烯烃”是指烯键式不饱和单体或由其制备的烯键式不饱和聚烯烃，其中每一种单体或烯键式不饱和聚烯烃包含至少一个碳-碳双键并且独立地具有2至100,000个碳原子，优选50,000个碳原子以下，更优选10,000个碳原子以下。因而，可聚合烯烃包括长链大分子α-烯烃单元，所述长链大分子α-烯烃单元是在连续溶液聚合反应过程中原位形成的乙烯基封端的聚合剩余物。在第三实施方案的一些方面中，这样的长链大分子α-烯烃单体容易与乙烯和其它短链烯烃单体聚合，以提供具有长链支化的聚烯烃。
在一些实施方案中，第三实施方案的方法使用一种或多种第二实施方案的催化剂和至少一种另外的均相或非均相聚合催化剂，所述另外的均相或非均相聚合催化剂可以是第二实施方案的相同或不同催化剂或如之前引用的现有技术烯烃聚合催化剂，或者在同一反应器中，或者在分开的反应器中，所述分开的反应器优选串联或并联连接，以制备具有所需性质的聚合物共混物。这种方法的一般描述公开在PCT国际专利申请公布号WO94/00500中。
在一些实施方案中，第三实施方案的聚合方法作为间歇或连续聚合方法进行。优选连续方法，在连续方法中，例如将第二实施方案的催化剂，乙烯，不同于乙烯的共聚单体烯烃以及任选的溶剂，稀释剂，分散剂或它们的组合基本上连续地供给到反应区，并且从其基本上连续地移去得到的聚烯烃产物。
优选地，这种聚烯烃产物在溶液方法，最优选连续溶液方法中制备。在不以任何方式限制本发明的范围的情况下，用于进行这种基本上连续的聚合方法的示意性手段如下。在搅拌釜反应器中，将要聚合的单体烯烃与溶剂一起连续地引入，和任选的链转移剂诸如，例如氢流一起连续地引入到反应器。反应器含有基本上由单体以及任何溶剂或另外的稀释剂和溶解的聚合物一起组成的液相。在其它的实施方案中，还加入少量的“H”-分支-诱导二烯(“H”-branch-inducing二烯)例如降冰片二烯，1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。将式(I)的金属-配体配合物和活化助催化剂连续引入到反应器液相中。在一些实施方案中，通过下列方法控制反应器温度和压力：例如，调节溶剂/单体比率，调节添加速率，冷却或加热反应器液相(例如，使用盘管，夹套或所述两者)，或它们的组合。在一些实施方案中，通过调节加入第二实施方案的催化剂的速率来控制聚合速率。在一些实施方案中，通过调节反应器中乙烯与共聚单体烯烃的比率而改变其聚合物产物的乙烯含量，所述比率优选通过操纵单体对反应器的相应进料速率而控制。在一些实施方案中，通过调节温度，调节单体浓度或使用之前所述的链转移剂控制聚合物产物的分子量。在一些实施方案中，将反应器流出物与催化剂灭活剂(kill agent)如水接触。将得到的聚烯烃产物溶液任选加热，并且通过脱挥发分，例如在加压下闪蒸掉挥发分如气态单体，残余溶剂和稀释剂而回收聚烯烃。在一些实施方案中，在设备如脱挥发分挤出机中进行进一步的脱挥发分。在连续方法中，第二实施方案的催化剂和聚烯烃产物在反应器中的平均停留时间优选为约5分钟至约8小时，并且更优选约10分钟至约6小时。
在一些实施方案中，将第二实施方案的催化剂用于制备具有高水平长链支化的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。第二实施方案的催化剂在连续聚合方法，特别是连续溶液聚合方法中的使用允许了升高的反应器温度，这有利于乙烯基封端的聚合物链的形成。在一些实施方案中，将乙烯基封端的聚合物链结合到正在生长的聚合物中，从而提供包含长链支化的聚合物。第二实施方案的催化剂的使用有利地允许了乙烯/α-烯烃共聚物的经济制备，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有类似于高压、自由基制备的低密度聚乙烯的加工性能。
通常，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有0.85克/毫升(g/mL)至0.96g/mL的密度。在一些实施方案中，改变在聚合中使用的α-烯烃共聚单体的摩尔数与乙烯单体的摩尔数的共聚单体与单体的比率，以调节得到的乙烯/α-烯烃共聚物的密度。当制备优选密度范围为0.91g/mL至0.93g/mL的乙烯/α-烯烃共聚物时，优选地，共聚单体与单体的比率小于0.2，更优选小于0.05，再更优选小于0.02，并且又更优选小于0.01。在一些实施方案中，已经发现氢气的使用有效地控制得到的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量。在一些实施方案中，氢气的摩尔数与单体的摩尔数的比率小于约0.5，优选小于0.2，更优选小于0.05，再更优选小于0.02，并且又更优选小于0.01。
优选地，每一种可聚合烯烃独立地为乙烯；约3至约20个碳原子的直链或支链α-烯烃诸如，例如丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，长链大分子α-烯烃，和它们的混合物；无环二烯诸如，例如1，4-丁二烯，1，4-己二烯和1，7-辛二烯；环状烯烃诸如，例如环丁烯，环戊烯，降冰片烯，和在5-和6-位被(C1-C20)烃基取代的降冰片烯衍生物；约4至约40个碳原子的环状二烯烃诸如，例如环己二烯，亚乙基-降冰片烯和降冰片二烯；8至20个碳原子的芳环取代的烯烃(例如，苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯和4-苯基丁烯)；乙烯基单体，即，例如，4-乙烯基环己烯，二乙烯基苯，和它们与乙烯，丙烯腈，马来酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基三烷基硅烷的混合物；和它们的混合物，例如，乙烯和苯乙烯的混合物，乙烯，丙烯和苯乙烯的混合物；乙烯，苯乙烯或丙烯，和1，4-己二烯或非共轭二烯，特别是亚乙基-降冰片烯的混合物。
在优选的实施方案中，相应的式(I)的金属-配体配合物，第二实施方案的催化剂，包括本发明的固体负载的催化剂，当如上所述在优选操作温度加热时显示出降低的热诱导烷基迁移或没有热诱导烷基迁移。
用于制备第二实施方案的催化剂的第四实施方案的方法
第二实施方案的催化剂可以通过采取本领域中已知的任何相关方法制备，并且具体的方法对于本发明而言不关键。优选地，第二实施方案的催化剂通过第四实施方案的方法制备。更优选地，第四实施方案的方法包括：将式(I)的金属-配体配合物与活化助催化剂和溶剂、优选非质子溶剂在足以制备第二实施方案的催化剂的条件下接触。优选地，足以制备第二实施方案的催化剂的条件包括以上关于第三实施方案的方法所述的那些条件。优选地，第二实施方案的催化剂原位制备。更优选地，第二实施方案的催化剂原位制备并且用于第三实施方案的方法。在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂在至少一种可聚合烯烃的存在下原位制备，并且从而将第二实施方案的催化剂立即与在第三实施方案的方法中的至少一种可聚合物烯烃接触。
在一些实施方案中，本发明的第二实施方案的催化剂通过下列方法作为均相催化剂制备：将一种或多种式(I)的金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂加入到将进行第三实施方案的聚合方法的溶剂或稀释剂中。
在其它的实施方案中，第二实施方案的催化剂是固体负载的催化剂，所述固体负载的催化剂通过下列方法作为非均相催化剂制备：将一种或多种式(I)的金属-配体配合物和任选的一种或多种活化助催化剂吸附、沉积或化学附着到无机或有机颗粒状载体上，以提供本文中所述的本发明的颗粒状固体负载的催化剂。在一些实施方案中，在将一种或多种活化助催化剂加入到固体载体之后、同时或之前，将一种或多种金属-配体配合物加入到所述固体载体。在一个优选的实施方案中，本发明的非均相催化剂通过将无机固体载体，优选三((C1-C4)烷基)铝化合物与活化助催化剂反应而制备。优选地，活化助催化剂是羟基芳基(三(五氟苯基))硼酸盐的铵盐，更优选地，(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸盐的铵盐或(4-羟基苯基)-三(五氟苯基)硼酸盐的铵盐。优选地，通过共沉淀、吸液、喷雾或类似技术将活化助催化剂沉积到固体载体上，其后优选移除任何溶剂或稀释剂。
用于制备式(I)的金属-配体配合物的第五实施方案的方法
式(I)的金属-配体配合物可以通过采取本领域中已知的任何相关方法制备，并且具体方法对于本发明而言不关键。优选的是第五实施方案的方法。在第五实施方案的方法的一些实施方案中，式(Z)的金属化合物是其优选实施方案中的任何一种。优选的式(Z)的金属化合物的实例为：四甲基-，四乙基，四苄基-，四(三甲代甲硅烷基甲基)-，四(二甲基胺)-，二氯二苄基-，氯三苄基-，三氯苄基-，和双(二甲基胺)-二苄基-钛，-锆和-铪。
在第五实施方案的方法中，式(I)的金属-配体配合物优选通过下列方法制备：将如在本文中所述的式(Z)的金属化合物在溶剂中的溶液与1(例如，对于n＝1)或2(例如，对于n＝2)摩尔当量的如上所述的式(Y)的化合物在溶剂(例如，甲苯)中的溶液在足以制备式(I)的金属-配体配合物的条件下接触，所述式(Z)的金属化合物如例如为M(苄基)4或M(苄基)Cl3，其中M与以上定义。足以制备式(I)的金属-配体配合物的条件优选是以上关于第三实施方案的方法所述的那些条件。
在第五实施方案的方法的另一个实施方案中，式(I)的金属-配体配合物通过下列方法制备：首先将式(Y)的化合物与金属四卤化物(例如，TiCl4，ZrBr4和HfCl4)接触，然后将得到的混合物在溶剂中与例如(C1-C20)烷基，((C1-C5)烷基)3Si(C1-C5)烷基，(C3-C10)环烷基，(C3-C10)环烷基-(C1-C3)亚烷基，(C6-C18)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C3)亚烷基的碳负离子接触，以制备式(I)的金属-配体配合物。在第五实施方案的方法的再另一个实施方案中，式(I)的金属-配体配合物通过下列方法制备：首先将式(Y)的化合物在溶剂中与所述碳负离子接触以提供式(Y)的化合物的共轭碱的盐，然后将所述共轭碱与所述金属四卤化物接触以制备式(I)的金属-配体配合物。
在第五实施方案的方法的再另一个备选实施方案中，式(I)的金属-配体配合物通过下列方法制备：首先将式(Y)的化合物在溶剂中与含碳负离子的碱诸如，例如(C1-C4)烷基锂(例如，1-丁基锂)或(C1-C4)烷基卤化镁(例如，甲基溴化镁)接触，以分别制备式(Y)的化合物的共轭碱的锂或镁卤化物的盐，然后将所述共轭碱与三烷基甲硅烷基卤(例如，氯化三甲基硅烷)接触，以形成中间体，即式(Y)化合物的N-三烷基甲硅烷基类似物。然后，将式(Y)化合物的N-三烷基甲硅烷基类似物与金属四卤化物接触，随后将得到的混合物在溶剂中与例如(C1-C20)烷基，((C1-C5)烷基)3Si(C1-C5)烷基，(C3-C10)环烷基，(C3-C10)环烷基-(C1-C3)亚烷基，(C6-C18)芳基，或(C6-C18)芳基-(C1-C3)亚烷基的碳负离子接触，以制备式(I)的金属-配体配合物。
优选地，第五实施方案的方法使用一种或多种非质子溶剂。更优选地，该方法使用一种或多种非质子溶剂并且经由分离步骤将式(I)的金属-配体配合物分离，更优选经由一个或多个分离和纯化步骤进行分离和纯化，以分别地提供如之前所述的它们的分离或分离并纯化的形式。在一些实施方案中，分离和纯化步骤基本上同时，即，基本上是单个步骤。分离步骤的实例是溶剂和其它挥发性组分从金属-配体配合物中的蒸发。优选地，蒸发在真空下，在基本上惰性气氛下，或在所述两者下进行。在其它的实施方案中，该方法还包括下列步骤：通过常规方法将金属-配体配合物与溶剂分离，并且将分离的金属-配体配合物纯化，以提供至少70重量％(wt％)纯度的纯化的金属-配体配合物。纯化式(I)的金属-配体配合物的实例是：从含有金属-配体配合物的反应混合物蒸发一种或多种溶剂和其它挥发性组分(即，分离和纯化式(I)的金属-配体配合物是同时的)，粉碎分离的式(I)的金属-配体配合物，将式(I)的金属-配体配合物从反应混合物或从一种或多种纯化溶剂沉淀或结晶，或它们的组合。优选地，式(I)的金属-配体配合物的粉碎使用其中式(I)的金属-配体配合物仅部分溶解或不溶的溶剂进行，并且移去粉碎物。包括单个步骤的分离和纯化的实例是：从反应混合物中过滤沉淀的式(I)的金属-配体配合物，任选地，用溶剂洗涤沉淀的式(I)的金属-配体配合物的滤饼，并且干燥滤饼，其中沉淀的式(I)的金属-配体配合物的纯度为至少70重量％。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体配合物原位制备并且用于第四实施方案的方法中。更优选地，原位制备式(I)的金属-配体配合物，随后将式(I)的金属-配体配合物与至少一种活化助催化剂和至少一种可聚合烯烃接触，使得进而通过第四实施方案的方法原位制备第二实施方案的催化剂，并且由此将第二实施方案的催化剂立即与在第三实施方案的方法中的至少一种可聚合烯烃接触以产生聚烯烃。
用于制备式(I)的金属-配体配合物的示意性程序显示在方案1中。
Figure BPA00001314522000491
方案1示例了式(I)的金属-配体配合物的制备，其中n为1，j为1，LQ和LR如关于L所定义，X不存在，并且M，R1至R5和L如以上关于第一实施方案所定义。这样的金属-配体配合物作为式(I-X)显示在方案1中。在方案1、选择A中，将式(Y)的化合物(之前所述的)用非亲核碱去质子化以提供烯酰胺(enamide)(未示出)；然后将所述烯酰胺与金属卤化物例如M(Cl)m+1反应，在M(Cl)m+1中，m如以上关于式(Y)所定义；随后将得到的金属-配体配合物与有机金属化合物诸如，例如有机锂(L-Li)或格利雅试剂(L-MgBr)(或有机钠(L-Na)或有机钾(L-K))反应，其中L如以上关于式(I)的金属-配体配合物所定义，以制备式(I-X)的化合物。备选地，在选择B中，式(Y)的化合物与有机金属化合物M(L)m+1反应以制备式(I-X)的化合物。在又另一个备选、选择C中，式(Y)的化合物与金属-酰氨基化合物M(NRKRL)m+1反应以提供中间体(未示出)，然后所述中间体与有机金属化合物(例如，有机锂或格利雅试剂)反应以提供式(I-X)的化合物。在又另一个备选、选择D中，式(Y)的化合物与金属卤化物例如M(Cl)m+1反应，随后得到的金属-配体配合物与4摩尔当量的有机金属化合物诸如，例如甲基锂或甲基溴化镁反应，以提供式(I-X)的化合物。
方案1中所述的反应优选在基本上惰性气体的气氛下、在无水的非质子溶剂诸如，例如甲苯，二甲苯，四氢呋喃，二甘醇二甲基醚或它们的组合并且在约-78℃至约200℃范围内的温度进行。优选地，该反应在大气压进行。
聚烯烃
本发明的另一个方面是一种根据第三实施方案的方法制备的聚烯烃。在一些实施方案中，在本发明方法中有用的可聚合烯烃是由碳和氢原子组成并且含有至少1个并且优选不多于3个，并且更优选不多于2个碳-碳双键的(C2-C40)烃。在一些实施方案中，(C2-C40)烃中的1至4个氢原子各自被卤素原子，优选氟或氯取代，以提供卤素取代的(C2-C40)烃。优选(C2-C40)烃(没有被卤素取代的)。可用于制备聚烯烃的优选的可聚合烯烃(即，烯烃单体)是乙烯和可聚合(C3-C40)烯烃。(C3-C40)烯烃包括α-烯烃，环烯烃，苯乙烯，和环状或无环的二烯。优选地，α-烯烃包括(C3-C40)α-烯烃，更优选地，支链(C3-C40)α-烯烃，再更优选地，直链(C3-C40)α-烯烃，又更优选地，下式(A)的直链(C3-C40)α-烯烃：CH2＝CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z为0至40的整数，并且又再更优选地，作为下列各项的直链(C3-C40)α-烯烃：1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，或直链(C20-C24)α-烯烃。优选地，环烯烃为(C3-C40)环烯烃。优选地，环状或无环二烯是(C4-C40)二烯，优选无环二烯，更优选无环共轭(C4-C40)二烯，更优选无环1，3-共轭(C4-C40)二烯，并且再更优选1，3-丁二烯。
可以通过本发明方法制备的聚烯烃包括，例如，聚乙烯和包含乙烯和一种或多种可聚合(C3-C40)烯烃的残基的共聚体。优选的均聚物是聚乙烯，聚丙烯，和聚丁烯。优选的共聚体是通过将两种以上的可聚合烯烃的混合物诸如，例如乙烯/丙烯，乙烯/1-丁烯，乙烯/1-戊烯，乙烯/1-己烯，乙烯/4-甲基-1-戊烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/丙烯/丁二烯共聚而制备的那些共聚体，和其它的EPDM三元共聚物。优选地，聚烯烃是乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚体(例如，共聚物)或乙烯/α-烯烃/二烯共聚体(例如，三元共聚物)。
优选地，聚烯烃包括根据第三实施方案的上述优选方法制备的聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯衍生的硬链段(即，聚乙烯硬链段)和包含来自α-烯烃和乙烯的残基的软链段。α-烯烃和乙烯的残基典型大致无规地分布在软链段中。
优选地，聚乙烯硬链段可能的特征在于具有小于5摩尔％(mol％)的在其中共价结合的α-烯烃的残基，如通过随后所述的核磁共振确定的。
优选地，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物可能的特征在于具有高于100摄氏度，并且更优选高于120℃的熔融温度，如通过使用随后所述的程序的示差扫描量热法确定的。
聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残基和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残基(即，以聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于在化学或物理性质方面不同的两种以上的聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选多嵌段共聚体或共聚物。术语“共聚体”和“共聚物”在本文中互换使用。在一些实施方案中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选大于1的整数，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100以上，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以直链方式连接，不以支链或星状方式连接。
“硬”链段是指这样的聚合单元的嵌段，其中乙烯残基以大于95重量％，并且优选大于98重量％的量存在于聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中。换言之，硬链段中共聚单体(即，α-烯烃)残基含量小于5重量％，并且优选小于2重量％。在一些实施方案中，硬链段包括所有的或基本上所有的乙烯残基。短语“聚乙烯硬链段”和“乙烯衍生的硬链段”是同义的并且是指聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指这样的聚合单元的嵌段，其中聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中的共聚单体(即，α-烯烃)残基大于5重量％，优选大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施方案中，软链段中的共聚单体残基含量可以大于20重量％，大于25重量(eight)％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％或大于60重量％。
在一些实施方案中，A嵌段和B嵌段沿聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物聚合物(主链)链无规分布。换言之，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有结构如：
AAA-AA-BBB-BB。
在其它的实施方案中，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有第三种类型的嵌段，即，不具有既不是A嵌段也不是B嵌段的“C”嵌段。在再其它的实施方案中，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的嵌段A和嵌段B中的每一个都具有无规分散在嵌段中的单体或共聚单体。换言之，嵌段A或嵌段B都不包含截然不同组成的两个以上的链段(或子链段)，例如末端链段(tip segment)，其与嵌段的剩余部分相比具有不同组成。
在一些实施方案中，聚烯烃包括乙烯/α-烯烃共聚体，例如在PCT国际专利申请号PCT/US08/066964中所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中共聚体优选为嵌段共聚物，并且包含硬链段和软链段，并且：
(a)具有约1.7至约3.5的分子量分布，Mw/Mn比率；
(b)具有基于硬链段中总单体含量的在60重量％至95重量％范围的在硬链段中的乙烯含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段组成，至少一个熔点，以摄氏度(℃)计的结晶熔点温度(Tm)，和以重量％(重量％C2)计的乙烯的量，其中Tm和重量％C2的数值对应于下列关系：
90℃≥Tm≥4.1276(重量％C2)-244.76；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个Tm和重量％C2，其中Tm(℃)和重量％C2的数值对应于下列关系：
80℃≥Tm≤4.1276(重量％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数(average block index)大于零(0)并且高达约1.0，并且Mw/Mn大于约1.3；或
(iv)具有当使用低的升温洗脱分级(low temperature rising elution fractionation)(TREF)进行分级时在0℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度洗脱的可比较无规乙烯共聚体的级分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中所述可比较无规乙烯共聚体具有相同的一种或多种共聚单体并且具有熔体指数，密度，以及在乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％之内的摩尔共聚单体含量(基于总的聚合物)；或
(v)在以重量％计的乙烯含量和log分子量之间具有这样的关系，使得乙烯含量相对于如通过凝胶渗透色谱-红外光谱(GPC-IR)测量的log分子量绘制的直线(line plotted)具有等于或小于4的绝对斜率(m)；
(vi)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分具有大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量，其中T是TREF级分(fraction)的峰值洗脱温度的数值，以℃测量；和，
(d)具有乙烯/α-烯烃共聚体在油中的1.0重量％溶液或在十二烷中的1.5重量％溶液的浊度测量值(measurement)，所述浊度测量值小于或等于可比较共聚物的浊度测量值，其中所述可比较共聚物具有在±5J/g之内的在大于55℃的相同的示差扫描量热法(DSC)焓(焦耳/克，即，J/g)和在10％之内的相同的总乙烯含量。
在一些实施方案中，聚烯烃包括乙烯/α-烯烃共聚体，例如在美国临时专利申请号US 61/024,674和同族成员PCT国际专利申请号PCT/US2009/032699中所述的那些，优选嵌段共聚物，其包含硬链段和软链段，并且特征在于Mw/Mn在约1.4至约2.8的范围内，并且：
(a)具有至少一个Tm(℃)和以克/立方厘米计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于下列关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或
(b)特征在于熔化热(ΔH，以J/g计)和δ温度量(ΔT，以℃计)，其中所述δ温度量被定义为最高DSC峰和最高结晶分析分级(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于零(0)并且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜在300％的应变和1个循环测量的以％计的弹性回复率(Re)，并且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度洗脱的可比较无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中所述可比较无规乙烯共聚体具有相同的一种或多种共聚单体并且具有熔体指数，密度，以及在乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％之内的摩尔共聚单体含量(基于总的聚合物)；或
(e)具有在25℃的储能模量(G′(25℃))和在100℃的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1∶1至约9∶1的范围内；或
(f)特征在于大于零(0)并且至多约1.0的平均嵌段指数；或
(g)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分具有大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量，其中T是TREF级分(fraction)的峰值洗脱温度的数值，以℃测量；和，
其中将乙烯/α-烯烃嵌段共聚体中间相分离。
在一些实施方案中，聚烯烃含有乙烯/α-烯烃共聚体，例如在美国专利US 7,355,089和美国专利申请公布US 2006-0199930中所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述共聚体优选是嵌段共聚物，并且包含硬链段和软链段，并且所述乙烯/α-烯烃共聚物：
(a)具有1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个Tm(℃)，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于下列关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7至约3.5的Mw/Mn，并且特征在于熔化热，以J/g计的ΔH，和δ量ΔT(℃)，所述δ量被定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于零并且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用乙烯/α-烯烃共聚物的压塑膜在300％的应变和1个循环测量的以％计Re，并且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚物基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度洗脱的可比较无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中所述可比较无规乙烯共聚体具有相同的一种或多种共聚单体并且具有熔体指数，密度，以及在乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％之内的摩尔共聚单体含量(基于总的聚合物)；或
(e)具有在25℃的储能模量(G′(25℃))和在100℃的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1∶1至约9∶1的范围内；或
(f)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的Mw/Mn；或
(g)具有大于零(0)并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的Mw/Mn；或
(h)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的摩尔级分，其特征在于，所述级分具有大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量，其中T是TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃测量。
其它实施方案包括例如在PCT国际专利申请公布WO 2005/090425，WO 2005/090426和WO 2005/090427中所述的聚合物和方法。
聚烯烃的单体和任何共聚单体含量可以使用任何合适的技术如红外(IR)光谱和核磁共振(NMR)光谱测量，并且基于NMR光谱的技术是优选的，并且更优选碳-13NMR光谱。为了使用碳-13NMR光谱，通过下列方法从聚合物样品制备分析样品：将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入到在10毫米(mm)NMR管中的0.4g聚合物样品中。通过将管及其内容物加热到150℃溶解并匀化聚合物样品。对应于100.5MHz的碳-13共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM400MHz分光计收集碳-13NMR光谱数据。使用每个数据文件4000个瞬变值以及6秒(second)脉冲重复延迟获得碳-13数据。为了实现用于定量分析的最小信噪比，将多个数据文件叠加在一起。在最小文件尺寸为32,000个数据点的情况下，谱宽度为25,000Hz。在130℃，在10mm宽频带探针(broad band probe)中分析所述分析样品。使用Randall的三单元组(triad)方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.大分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)，C29，201-317(1989)通过碳-13数据确定共聚单体结合，所述文章通过引用整体结合在此。
在一些实施方案中，结合到聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物或其链段中的烯烃共聚单体的量通过共聚单体结合指数表征。如本文中使用的，术语“共聚单体结合指数”是指结合到在代表性烯烃聚合条件下制备的烯烃单体/共聚单体共聚物或其链段中的烯烃共聚单体的残基的摩尔％。优选地，烯烃单体为乙烯和丙烯并且共聚单体相应地为(C3-C40)α-烯烃或(C4-C40)α-烯烃。烯烃聚合条件理想地是在稳态下，在下列条件下的连续溶液聚合条件：在烃稀释剂中，于100℃，4.5百万帕斯卡(MPa)乙烯(或丙烯)压力(反应器压力)，大于92％(更优选大于95％)的烯烃单体转化率，和大于0.01％的烯烃共聚单体转化率。在烯烃共聚单体结合指数方面具有最大差别的包括本发明催化剂的催化剂组合物的选择导致来自两种以上的烯烃单体的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物具有嵌段或链段性质例如密度方面的最大差别。
在某些情形下，共聚单体结合指数可以直接确定，例如通过使用之前所述的NMR光谱技术或通过IR光谱直接确定。如果不能使用NMR或IR光谱技术，则间接地确定共聚单体结合方面的任何差别。对于从多种单体形成的聚合物，此间接确定可以通过基于单体反应性的各种技术实现。
对于通过给定催化剂制备的共聚物，共聚单体和单体在共聚物中的相对量以及因此的共聚物组成由共聚单体和单体的相对反应速率确定。数学上，共聚单体与单体的摩尔比由US 2007/0167578 A1中、段落编号为[0081]至[0090]中所述的等式提供。
同样对于此模型，聚合物组成仅是反应器中温度依赖性反应性比率和共聚单体摩尔份数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体***时或在共聚超过2种单体的情况下也是如此。
用于上述模型的反应性比率可以使用熟知的理论技术预测或经验地得自实际聚合数据。合适的理论技术公开在例如B.G.Kyle，化学和工艺热力学(Chemical and Process Thermodynamics)，第三版，Prentice-Hall，1999中并且在Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State，化学工艺科学(Chemical Engineering Science)，1972，第1197-1203页中。可商购的软件程序可以用于辅助从实验获得数据得到反应性比率。这种软件的一个实例是来自Aspen Technology，Inc.，Ten Canal Park，Cambridge，MA 02141-2201USA的Aspen Plus。
有时，便利的是将可以用于本发明方法的实施方案的副烯烃聚合催化剂的参考实例结合用于聚合烯烃，包括链穿梭，并且使用本发明催化剂。为了便利和一致，本发明催化剂中的一种和副烯烃聚合催化剂因而有时在本文中使用通称称为例如“第一烯烃聚合催化剂”，并且一个作为“第二烯烃聚合催化剂”，反之亦然。即，在一些实施方案中，第一烯烃聚合催化剂与本发明催化剂相同，而第二烯烃聚合催化剂与副烯烃聚合催化剂相同；并且在其它实施方案中，反之亦然。在一些实施方案中，第一和第二烯烃聚合催化剂各自独立地是本发明催化剂。如在本文中使用的，第一烯烃聚合催化剂可能的特征在于具有高共聚单体结合指数，而第二烯烃聚合催化剂可能的特征在于具有的共聚单体结合指数小于所述高共聚单体结合指数的95％。优选地，第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体结合指数小于第一烯烃聚合催化剂的高共聚单体结合指数的90％，更优选小于50％，再更优选小于25％，并且又更优选小于10％。
当根据第三实施方案的优选方法制备聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物时，第二实施方案的催化剂作为催化剂体系的一部分使用，所述催化剂体系包括下列各项的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，所述第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体结合指数；
(B)第二烯烃聚合催化剂，所述第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体结合指数小于所述第一烯烃聚合催化剂的共聚单体结合指数的90％；和
(C)链穿梭剂；第二实施方案的催化剂包括第一烯烃聚合催化剂或第二烯烃聚合催化剂。
如在本文中一般使用的术语“催化剂”可以指金属-配体配合物的非活化形式(即，前体)，优选其活化形式(例如，在将非活化形式与活化助催化剂接触以提供催化活性混合物或其产物以后)。对于包含非本发明金属-配体配合物或由非本发明金属-配体配合物制备的副烯烃聚合催化剂，非本发明金属-配体配合物的金属可以是元素周期表的第3至15族中的任何一族的金属，优选第4族的金属。合适的非本发明金属-配体配合物的类型的实例是茂金属，半-茂金属(half-metallocene)，几何形状受限的(constrained geometry)，和多价吡啶基胺-，聚醚-或其它多螯合碱配合物。这样的非本发明金属-配体配合物描述于WO 2008/027283和相应的美国专利申请12/377,034中。其它合适的非本发明金属-配体配合物是描述于US5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,470,993；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US5,866,704；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,015,868；US 6,034,022；US6,103,657；US 6,150,297；US 6,268,444；US 6,320,005；US 6,515,155；US6,555,634；US 6,696,379；US 7,163,907；和US 7,355,089中以及描述于WO 02/02577；WO 02/92610；WO 02/38628；WO 03/40195；WO 03/78480；WO 03/78483；WO 2009/012215 A2；US 2003/0004286；和US 04/0220050；US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；和US 2008/0311812 A1中的那些金属-配体配合物。
“第一烯烃聚合催化剂”互换地在本文中称为“催化剂(A)”。“第二烯烃聚合催化剂”互换地在本文中称为“催化剂(B)”。在共聚单体结合指数方面具有最大差别的金属配合物或催化剂组合物的选择导致来自两种以上的单体的共聚物在嵌段或链段性质如密度方面具有最大差别。
优选地，催化剂(B)的共聚单体结合指数小于催化剂(A)的共聚单体结合指数的50％并且更优选小于5％。催化剂(B)的实例是上述“副烯烃催化剂”。
在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂包含催化剂(A)，但是不包含催化剂(B)。在这样的实施方案中，优选地，催化剂体系的催化剂(B)是在US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089 B2；或WO 2009/012215 A2中所述的催化剂(B)。
在一些实施方案中，第二实施方案的催化剂包含催化剂(B)，但是不包含催化剂(A)。在这样的实施方案中，优选地，催化剂体系的催化剂(A)是在US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1；US7,355,089 B2；或WO 2009/012215 A2中所述的催化剂(A)。
US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089 B2；或WO 2009/012215 A2的代表性催化剂(A)和(B)是式(A1)至(A5)，(B1)，(B2)，(C1)至(C3)和(D1)的催化剂：
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其根据WO 03/40195，2003US0204017，在2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO04/24740的教导制备，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000591
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其根据WO 03/40195，2003US0204017，在2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO04/24740的教导制备，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000601
催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苄基，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000602
催化剂(A4)是双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基，其基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备，并且具有下列结构：
催化剂(A5)是[η2-2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)苯酰胺]三甲基铪，其基本上根据WO 2003/051935的教导制备，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000611
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧代基)锆二苄基，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000612
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧代基)锆二苄基，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000613
催化剂(C1)是(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上根据USP 6,268,444的技术制备，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000621
催化剂(C2)是(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上根据US-A-2003/004286的技术制备，并且具有下列结构：
催化剂(C3)是(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-indacen-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000623
催化剂(D1)是二氯化双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆，其得自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)，并且具有下列结构：
Figure BPA00001314522000631
如之前所述，用于聚合烯烃的本发明方法的一些实施方案还使用链穿梭剂。术语“链穿梭剂”和“CSA”在本文中互换使用并且是指这样的化合物，所述化合物可能的特征在于能够在烯烃聚合条件下引起在两种烯烃聚合催化剂的至少两种活性催化剂部位之间的聚合链(polymeryl chain)(即，聚合物链或片段)的交换，所述两种烯烃聚合物催化剂是本发明催化剂和副烯烃聚合物催化剂，例如另一种本发明催化剂或之前所述的非本发明催化剂的一种。即，聚合物片段的转移向烯烃聚合物催化剂的活性部位中的一个或多个发生并且从烯烃聚合物催化剂的活性部位中的一个或多个发生。
与链穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链生长的终止并且相当于聚合物从催化剂(例如，本发明催化剂)向转移剂的一次(one-time)转移。在一些聚合方法实施方案中，例如可用于制备聚烯烃均聚物和无规聚烯烃共聚物的那些聚合方法实施方案中，CAS可能的特征在于起链转移剂的作用。即，CSA可能的特征在于以下列方式起作用：存在在这种聚合方法中形成的聚烯烃均聚物或无规聚烯烃共聚物产物从烯烃聚合催化剂(例如，本发明催化剂)至CSA的一次转移。在这样的实施方案中，CSA不必可逆地链穿梭，因为这样的实施方案典型仅使用一种烯烃聚合催化剂，其可以具有或使用仅一种活性催化剂部位。
在一些实施方案中，链穿梭剂可能的特征在于具有链穿梭活性比率RA-B/RB-A。通常，对于任何两种催化剂(A)和(B)，链穿梭活性比率RA-B/RB-A通过下列方法计算：将从催化剂(A)的活性部位至催化剂(B)的活性部位的链转移速率(RA-B)除以从催化剂(B)的活性部位至催化剂(A)的活性部位的链转移速率(RB-A)。优选地，催化剂(A)是本发明催化剂，而催化剂(B)是上述副烯烃聚合催化剂。对于链穿梭剂，优选链穿梭活性比率RA-B/RB-A为0.01至100。优选地，在链穿梭剂和聚合链之间形成的中间体足够稳定，使得链终止相对少。含有(聚烯烃-多自由基)的链穿梭剂是所述中间体的实例。
通过选择具有不同共聚单体结合速率(如本文中所述)以及不同反应性的烯烃聚合物催化剂的不同组合，并且通过结合两种以上的CSA(并且优选3种以下的CSA)，可以在用于聚合烯烃的本发明方法的一些实施方案中制备不同的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物产物。这样的不同产物可以具有不同密度或共聚单体浓度，不同嵌段长度，这种链段或嵌段的不同数量，或它们的组合的链段。例如，如果链穿梭剂的链穿梭活性相对于一种或多种烯烃聚合物催化剂的聚合物链增长速率低，则作为产物可以得到较长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物共混物。反之，如果链穿梭相对于聚合物链增长而言非常快，则得到具有更无规链结构和较短嵌段长度的共聚物产物。通常，极快的链穿梭剂可以制备具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过一种或多种催化剂和CSA这两者的合适选择，可以作为产物得到相对纯的嵌段共聚物，含有相对大的聚合物链段或嵌段的共聚物，和/或前述共聚物与各种乙烯或丙烯均聚物和/或共聚物的共混物。
在使用CSA用于聚合烯烃的本发明方法的一些实施方案中，适用于本文中的链穿梭剂包括第1，2，12或13族金属化合物或含有至少一个(C1-C20)烃基的配合物，优选地，(C1-C12)烃基取代的铝，镓或锌化合物，和它们与质子源的反应产物。优选的(C1-C20)烃基是烷基，优选直链或支链的(C1-C8)烷基。用于本发明的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，特别是三乙基铝，三(异丙基)铝，三(异丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝，三乙基镓或二乙基锌。另外的合适的穿梭剂包括将上述有机金属化合物与少于化学计算量(相对于烃基的数量)的伯或仲胺，伯或仲膦，硫醇或羟基化合物结合而形成的反应产物或混合物，所述有机金属化合物优选为三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物，特别是三乙基铝，三(异丙基)铝，三(异丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝或二乙基锌，所述伯或仲胺，伯或仲膦，硫醇或羟基化合物特别是双(三甲代甲硅烷基)胺，叔丁基(二甲基)硅烷醇，2-羟甲基吡啶，二(正戊基)胺，2，6-二(叔丁基)苯酚，乙基(1-萘基)胺，双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)，二苯基膦，2，6-二(叔丁基)苯硫酚或2，6-二苯基苯酚。期望地，使用足够的胺，膦，硫醇或羟基化合物，使得相对于每个金属原子保留至少一个烃基。作为穿梭剂的最适用于本发明的上述组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲代甲硅烷基)酰胺)，异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(siloxide))，和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇盐)，异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)，异丁基铝二(双(三甲代甲硅烷基)酰胺)，正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)，异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)，正辛基铝双(2，6-二叔丁基苯酚盐)，正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)，乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)，乙基铝二(双(三甲代甲硅烷基)酰胺)，乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)，正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)，正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物，乙基锌(2，6-二苯基苯酚盐)和乙基锌(叔丁醇盐)。其它合适的非本发明链穿梭剂描述在WO 2005/073283 A1；WO 2005/090425 A1；WO2005/090426 A1；WO 2005/090427 A2；WO 2006/101595 A1；WO2007/035485 A1；WO 2007/035492 A1；和WO 2007/035493 A2中。
通过第三实施方案的方法制备的聚烯烃尤其可用作合成润滑剂(合成马达油)，并且用作用于制造泡沫体，膜，涂料，纤维，织物，挤出制品和模塑制品的材料。
中间体化合物
本发明的另一个方面是作为如之前所述的式(Y)的化合物的中间体化合物。式(Y)的化合物可以通过采取本领域中已知的任何有关方法制备，并且具体方法对于本发明而言不关键。优选地，式(Y)的化合物根据方案2中示例的方法中的一种制备。
Figure BPA00001314522000661
在方案2中，环氧化物(1)，其优选通过相应2-烯酮的常规环氧化(未示出)制备的，允许与胺R1-NH2或其共轭阴离子R1-N(H)反应，优选在脱水条件下(例如，在脱水剂如无水3-埃分子筛或无水碳酸钙的存在下，或在条件如水的共沸移去下)反应，以提供烯胺(2)。备选地，烯胺(2)通过允许1，2-二酮(3)与胺R1-NH2反应制备，优选在脱水条件下反应制备。备选地，烯胺(2)通过下列方法制备：将1，2-二酮(3)用非亲核碱(例如，氢化钠，二异丙基氨基化锂，六甲基二硅氮烷氨基化钾(potassium hexamethyldisilzide)等)去质子化，然后将产生的烯醇化物阴离子用磺酰化剂(例如，三氟甲烷磺酸酐(Tf2O))捕获，以提供酮-烯醇(4)。然后允许酮-烯醇(4)在钯催化剂(例如，乙酸钯(II))的存在下与胺R1-NH2偶合，以提供烯胺(2)。然后，允许烯胺(2)与胺R5-NH2反应，优选在脱水条件下反应，以提供式(Y)的化合物。备选地，式(Y)的化合物通过下列方法制备：将双-亚胺(4)用非亲核碱去质子化，随后将得到的烯酰胺用优选1摩尔当量的优选无水的质子酸(例如，三氟乙酸)猝灭，所述双-亚胺(4)优选通过胺R1-NH2和R2-NH2与1，2-二酮(3)在脱水条件下的常规缩合(未示出)而制备。
方案2中所述的反应优选在基本上惰性气体气氛下，在无水非质子溶剂诸如，例如甲苯，二甲苯，四氢呋喃，二甘醇二甲基醚或它们的组合中，并且在约-78℃至约200℃范围内的温度进行。优选地，该反应在大气压进行。
优选地，式(Y)的化合物分别地是实施例A至D的化合物(A)，(B)，(C)，或(D)(随后描述)，或它们的共轭碱的盐。
还优选的是中间体化合物，其分别是实施例E或F的化合物(E)或(F)(随后描述)。
材料和方法
一般考虑
所有的溶剂和试剂都得自商业来源并且原样使用，除非另外指出。甲苯，己烷，C6D6，和甲苯-d8被根据已知程序干燥并脱气。在Varian Mercury-Vx-300和VNMRS-500分光计上记录核磁共振(NMR)光谱。以百万分之份计的化学位移(δ)相对于四甲基硅烷报道并且参比氘化溶剂中的剩余质子。为了便利而提供NMR峰和偶合常数分配并且其不是限制性的。为了容易参考，对制备和实施例的结构中的原子的一些进行编号。所有的金属-配体配合物都被合成和储存在处于干燥氮气氛下的真空气氛基本上惰性气氛手套箱中，或通过使用标准Schlenk和真空管道技术合成和储存。
通过红外(IR)光谱确定1-辛烯的结合％和聚合物密度：将140微升(μL)的每一种聚合物溶液沉积在二氧化硅晶片上，在140℃加热直至1，2，4-三氯苯(TCB)蒸发，并且使用配备有AutoPro自动取样器的具有7.1版本软件的Nicolet Nexus 670 FT-IR进行分析。
凝胶渗透色谱(GPC)：
确定重均分子量(Mw)和多分散指数：使用Polymer LabsTM 210高温凝胶渗透色谱确定Mw和Mw/Mn的比率(多分散指数或PDI)。使用用16mL1，2，4-三氯苯稀释的13mg聚乙烯聚合物(用丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)制备样品，在160℃加热并震荡2小时。
通过示差扫描量热法(DSC；DSC 2910，TA Instruments，Inc.))确定熔融和结晶温度和熔化热：首先，以10℃/分钟的加热速率将样品从室温加热到180℃。在此温度保持2至4分钟以后，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃；将样品在此冷的温度保持2至4分钟，然后将样品加热到160℃。
使用Varian 600MHz NMR仪器和氘化四氯乙烷通过质子-核磁共振(1H-NMR)光谱分析端基。
缩写(含义)：κ(kappa)；i-Pr(异丙基，即，2-丙基)；Ph(苯基)；Bn(苄基)；Me(甲基)；nBu，n-Bu等(正丁基)；CH2Cl2(二氯甲烷)；CD2Cl2(二氯氘甲烷)；(四氢呋喃)；(一水合对甲苯磺酸)；THF p-TsOH·H2O TiCl4(四氯化钛(IV))；K2CO3(碳酸钾)；Me(甲基)；C6D6(全氘苯)；甲苯-d8(全氘甲苯)；Et3N(三乙胺)；ZrBn4(四苄基锆)；HfBn4和Hf(CH2Ph)4(四苄基铪)；r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；℃(摄氏度)；x(乘(如在2x15mL中))；mmol(毫摩尔)；psi(磅/平方英寸)；psig(磅/平方英寸表压)；MHz(百万赫兹)；Hz(赫兹)m/z(质量-比-电荷)；1H-NMR(质子NMR)；13C-NMR(碳-13NMR)；19F-NMR(氟-19NMR)；HSQC(异核单量子相干)；Anal.(元素分析)；calcd(计算值)；br(宽)；sept.(七峰)；s(单峰)；d(双峰)；t(三峰)；m(多重峰)；quat.(季)；J(偶合常数)；HRMS(高分辨质谱)；ESI(电雾化质谱)和GC/MS(CI)(气相色谱-质谱化学离子化)；TLC(薄层色谱)。
苄基金属和其它有机金属如烷基金属和三烷基甲硅烷基金属，其中金属为如关于式(I)限定的M，是用于与式(Y)的化合物反应以提供某些式(I)的金属-配体配合物的有用原料。这种有机金属如何制备并不关键。在一些实施方案中，这样的有机金属从相应的金属卤化物(例如，金属氯化物或溴化物)或金属醇盐(例如，金属四丁醇盐)和有机锂或有机镁卤化物开始制备。例如，在一些实施方案中，这样的苄基金属如美国专利号US 7,067,686 B1中所述制备。相应的金属卤化物典型可商购自诸如，例如美国密苏里州圣路易的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company)和德国雷根施陶夫的CHEMOS GmbH。在其它的实施方案中，这样的苄基金属购自商业来源(例如，CHEMOS GmbH出售在目录号151655下的四苄基铪和目录号150405下的四苄基锆)。
X射线分析
X射线分析如本文中所述进行。
数据收集：将适当尺寸的单晶浸入油，即来自Exxon Chemicals，Inc.的PARATONE
Figure BPA00001314522000691
N(Chevron Intellectual Property LLC)中，并且安装在薄玻璃纤维上。将该晶体转移到配备有石墨单色晶体、MoKα辐射源(λ＝0.71073
Figure BPA00001314522000692
)和CCD(电荷耦合装置)面积检测器的Bruker SMARTTM Platform衍射计。将晶体在冷氮气流中清洗(bathed)，历时数据收集的持续时间(-100℃)。
将程序SMARTTM(获自美国威斯康星州麦迪逊的Bruker AXS，Inc.)用于衍射仪控制，帧扫描，索引，取向阵列计算，晶胞参数的最小二乘精选，晶面测量和实际数据收集。将程序ASTROTM(获自美国威斯康星州麦迪逊的Bruker AXS，Inc.)用于建立数据收集策略。
将原始数据帧通过程序SAINTTM(获自美国威斯康星州麦迪逊的Bruker AXS，Inc.)读取并且使用3D剖面算法积分。将产生的数据还原以产生hkl反射值和它们的强度并估计标准偏差。将数据关于洛伦兹(Lorentz)和偏振现象进行校正。收集足够的反射值以表示1.51至2.16冗余水平(redundancy level)的范围，其中Rsym值范围为在反射的最低2θ壳(2θshell)的2.5％至在反射的最高2θ壳(55°)的3.0％。采用晶体衰变校正并且其小于1％。通过反射值的装置角的最小二乘，精选单位晶胞参数。
基于加索引的测量面(indexed measured faces)通过积分采用吸收校正。使用程序XPREPTM(获自美国威斯康星州麦迪逊的Bruker AXS，Inc.)进行数据准备。通过SHELXTL5.1TM(获自美国威斯康星州麦迪逊的Bruker AXS，Inc.)中的直接方法解析结构，由其得到所有非H原子的位置。还在SHELXTL5.1TM中，使用全阵列最小二乘精选(full-matrix least-squares refinement)，对该结构进行精选。非H原子用各向异性热参数精选，并且所有的H原子都在理想化位置中计算并且依赖于它们的母原子而精选，或从差值傅里叶图(Difference Fourier map)中得到并且在没有任何限制的情况下精选。不采用对于第二消光的校正。使用F2而非F值进行最终精选。计算R1以对常规R值提供参考值，但是它的函数没有最小化。另外，wR2是被最小化的函数，而R1不是。
从来自X射线晶体学国际表(International Tables for X-ray Crystallography)(1974).第IV卷，第55页，Birmingham：Kynoch Press(Present distributor，D.Reidel，Dordrecht.)的值计算线性吸收系数，原子散射因子和反常色散校正值。
相关函数：
R1＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|
Figure BPA00001314522000701
Rint.＝∑|Fo 2-Fo 2(平均)|2/∑[Fo 2]
S＝[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/(n-p)]1/2，其中n为反射值的数量，而p是精选的参数的总数量
w＝1/[σ2(Fo 2)+(0.0370*p)2+0.31*p]，p＝[max(Fo 2，0)+2*Fc 2]/3
本文中所述的所有的热椭圆体都是在40％置信水平描述的。
制备
制备1：(E)-N-(2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯亚基)-2，6-二异丙基苯胺的制备
Figure BPA00001314522000702
合成基于文献程序(Gates，D.P.；Svejda，S.A.Onate，E.；Killian，C.M.；Johnson，L.K.；White，P.S.；Brookhart M.大分子(Macromolecules)，2000；33：2320-2334.)。将环己烷-1，2-二酮(2.062g，18.39mmol)和2，6-二异丙基苯胺(6.52g，36.78mmol)溶解在70mL甲醇中。向此溶液中，加入1mL甲醇，并且将混合物在室温搅拌3天。沉淀的白色结晶固体被收集在玻璃料上，用甲醇(2x15mL)洗涤，并且在减压下干燥，以提供4.1g(51.8％收率)制备1的标题化合物。
制备2：2-(吗啉-4-基)-2-环己烯-1-酮的制备
Figure BPA00001314522000711
合成基于文献改进的程序(
Figure BPA00001314522000712
M.；Takahashi，T.；Inoue，S.；Sato，K.Bulletin Chemical Society of Japan，1975；48：1892)。500-mL圆底烧瓶配备迪安斯塔克(Dean Stark)，冷凝器，搅拌棒和气体入口(N2气气氛)。将烧瓶装入1，2-环己烷二酮(15.14g，135.00mmol)，吗啉(14.82g，170.10mmol)和甲苯(330mL)。将得到的黄色溶液加热回流5小时。停止加热并且在迪安斯塔克(Dean Stark)上收集约3.0mL水。从稠油状物滗析出棕色溶液并且用甲苯漂洗。将溶液在高真空下浓缩以提供23.33g(95.34％收率)作为棕色固体的制备2的标题化合物。
1H NMR(C6D6，300MHz，30℃)δ5.35(t，1H，3J＝4.6Hz)，3.67-3.64(m，4H)，2.70-2.66(m，4H)，2.18-2.13(m，2H，H2)，1.87-1.81(m，2H，H4)，1.42(四峰，2H，3J＝6.4Hz，H3)。
GC/MS(CI)质谱：m/z 182(M+H)。
制备3：2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮的制备
Figure BPA00001314522000713
将配备有冷凝器，气体入口和隔膜(septas)的250-mL三颈圆底烧瓶放置在N2气氛下。将烧瓶装入2-(吗啉-4-基)-2-环己烯-1-酮(7.0046g，38.65mmol；制备2)，甲苯(74.0mL)和2，6-二异丙基苯胺(6.8521g，38.65mmol)。向黄色溶液中加入一水合对甲苯磺酸(7.3520g，38.65mmol；p-TsOH·H2O)。反应混合物变得很稠，具有许多沉淀物。将混合物加热至80℃(油浴温度)并且允许搅拌。加入另5.0mL的甲苯以促进搅拌。将混合物搅拌2小时。允许反应混合物到达室温。将混合物过滤。将滤液在高真空下浓缩以提供10.09g黄色固体。将固体溶剂在热己烷(约30mL)并且过滤。允许溶液冷却至室温，加晶种(seeded)并且放置在冷冻器上。将溶液过滤，同时大多数的固体留在烧瓶上。将烧瓶放置在冰浴上。用两个约6mL份的冷己烷漂洗固体。允许黄色固体干燥，转移到小瓶中并且在真空下留置干燥过夜(第一批(crop)：4.0550g)。将母液浓缩并且将重结晶再重复2次。将第二批留在冷冻器中5小时(第二批：1.0785g)，并且将第三批留置过夜(第三批：0.6919g)。制备3的标题化合物的合并收率为5.8254g(55.54％)。
1H NMR(C6D6，300MHz)δ7.17-7.06(m，3H)，6.00(宽s，1H)，4.95(t，1H，J＝4.7Hz)，3.15(七峰，2H，J＝6.9Hz)，2.21-2.16(m，2H，H2)，1.75(q，2H，J＝5.5Hz，H4)，1.41(四峰，2H，J＝6.3Hz，H3)，1.10(d，12H，J＝6.9Hz)。
GC/MS(CI)质谱：m/z 272(M+H)。HRMS(ESI，M+Na)+)：(m/z)对于C18H25NONa计算值294.180，实测值(found)294.183。
制备4：聚合正丁基氨基-钛试剂(Ti(N(n-Bu)2)r的制备
将Ti(NMe2)4(26g，0.116mol)溶解在干燥箱中的Schlenk烧瓶中的500mL甲苯中。将烧瓶放入通风橱中。向此溶液中，加入68.8mL(0.696mol)正丁胺，这导致橙色固体形成。在冷凝器顶部氮气吹扫的情况下，将混合物在非常小的回流下加热。在加热以后，黄色溶液在数分钟内变为深红色。在回流6小时以后，将溶液冷却至室温并且在减压下移除溶剂，以提供深-红-黑色玻璃样固体。将产物转移到用于储存的干燥箱中。得到23.2933g制备4的标题试剂，其中r表示Ti(N(n-Bu)2的重复单元的数量。
制备5：四氟硼酸乙氧基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)
Figure BPA00001314522000721
的制备
将四氟硼酸三乙酯(Et3OBF4，1.28g，6.74mmol)溶解在CH2Cl2(5mL)中，并且在25℃向其中逐滴加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯酮(1.50g，5.33mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液。将溶液随后搅拌过夜，然后通过加入过量二***(Et2O)而将产物沉淀。得到的白色固体通过溶解在最少量的CH2Cl2中并且用过量Et2O沉淀来纯化。最后，从与Et2O分层的浓丙酮溶液重结晶固体。形成大的无色块状晶体。将晶体过滤，压碎，用Et2O洗涤，并且在真空下干燥，以提供作为白色结晶固体的1.38g(65％收率)制备5的标题产物。所述产物是空气稳定的。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz，30℃)：9.25(br s，1H，NH)，8.07(td，JH-H＝1.4，10.4Hz，1H，H5)，7.96(d，JH-H＝10.6Hz，1H，H6)，7.88(tm，JH-H＝10.3Hz，1H，H3)，7.66(tm，JH-H＝9.5Hz，1H，H4)，7.55(tm，JH-H＝7.8Hz，1H，H11)，7.40(d，JH-H＝7.8Hz，2H，H10，H12)，7.19(d，JH-H＝11.6Hz，1H，H2)，4.74(q，JH-H＝7.0Hz，2H，H14)，2.79(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，1.69(t，JH-H＝7.0Hz，3H，H15)，1.22(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.12(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)。
19F NMR(CD2Cl2，470MHz，30℃)：-152.8。
对于C21H28BF4NO的元素分析计算值：C，63.49；H，7.10；N，3.53。实测值：C，63.44；H，6.99；N，3.55。
制备6：2，(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮的制备
Figure BPA00001314522000731
遵循与制备3的程序类似的程序，不同之处在于，使用3，5-二甲基-1，2-环戊二酮(1.5043g，11.9237mmol)，甲苯(6.0mL)，2，6-二异丙基苯胺(2.4mL，12.7117mmol)和一水合对甲苯磺酸(0.4584g，2.4098mmol)；加热至回流(油浴温度：150℃)；并且在用于色谱的硅胶柱上直接纯化得到的混合物(归因于其相对小的体积而是允许的)，用5％乙酸乙酯/95％己烷洗脱，以提供2.5156g(73.9％)作为黄色固体的2，(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.15(宽t，1H，J＝7.6Hz，对-Ph)，7.05(d，2H，J＝7.7Hz，间-Ph)，5.45(S，1H，NH)，3.28(宽s，2H，CH(CH3)2)，2.22-2.14(m，2H，H2和H3)，1.63-1.58(m，1H，H3)，1.21(s，3H，CHCH3)，1.10(d，15H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2和C＝CCH3)。
没有示出13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)和HRMS(ESI，(M+H)+)数据。
制备7：2-((1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮的制备
Figure BPA00001314522000741
遵循与制备2的程序类似的程序，不同之处在于，使用1，2-环己烷二酮(1.0099g，9.0065mmol)；2，6-二苯基苯胺(2.2258g，9.0731mmol)；甲苯(22mL)；一水合对甲苯磺酸(0.0859g，0.4516mmol)；回流反应混合物2.3小时；以分离3.5678g棕色稠油状物。将所述稠油状物色谱纯化，所述色谱使用Biotage SNAP 50g KP-Sil柱，将稠油状物与少量的4％乙酸乙酯/96％己烷和100％乙酸乙酯一起装载，并且以在己烷中4-8％乙酸乙酯梯度洗脱，以在分离以后提供1.1388g(37.2％)作为黄色稠油状物的2-((1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.38(d，4H，J＝7.2Hz，Ph)，7.24(d，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.14(t，4H，J＝7.8Hz，Ph)，7.06(t，3H，J＝7.6Hz，Ph)，6.20(s，1H，NH)，5.09(t，1H，J＝4.7Hz，H5)，1.89(t，2H，J＝6.6Hz，H2)，1.58(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.11(四峰，2H，J＝6.3Hz，H3)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据。
本发明的实施例
实施例的反应在手套箱中、在氮气下进行，除非另外指出。
实施例A：(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(辛基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(A)的制备
Figure BPA00001314522000751
在吹扫箱(purge box)中，将40.0mL小瓶装入2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮(1.1128g，4.1003mmol；制备3)，甲苯(20.0mL)，正辛胺(0.680mL，4.1090mmol)，分子筛和甲酸(0.16mL，4.1364mmol)。将混合物在75℃摇动。混合物留置摇动过夜。在约27小时以后，停止摇动器并且允许混合物到达室温。将混合物过滤以移去分子筛，并且在减压下浓缩，以提供1.5337g具有一些固体的黄色稠油状物。将粗制物通过使用缓冲硅胶的色谱纯化并且用1％Et3N/0.5％乙酸乙酯/98.5％己烷洗脱，以提供0.9332g(59.48％)作为黄色稠油状物的实施例A的化合物(A)。
注：PCL板通过用5％三乙胺/95％己烷的溶液处理5分钟而缓冲，然后允许干燥。用于柱的硅胶也用5％三乙胺/95％己烷溶液处理并且在所述溶液中装入到柱中。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.11-7.18(m，2H)，7.05-7.09(m，1H)，5.10(t，1H，3J＝5.3Hz，NH)，5.04(t，1H，3J＝4.6Hz，H2)，2.91(q，2H，3J＝7.0Hz，H7)，2.87(七峰，2H，3J＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.17(q，2H，3J＝5.9Hz，H3)，2.06(假(pseudo)t，2H，3J＝6.5Hz，H5)，1.54(四峰，2H，3J＝6.2Hz，H4)，1.49(四峰，2H，3J＝7.2Hz，H8)，1.19-1.32(CH2泛频(overtone)m，10H)，1.19(d，6H，3J＝6.8Hz，CH(CH3)2))，1.15(d，6H，3J＝7.0Hz，CH(CH3)2)，0.87(t，3H，3J＝7.0Hz，H14)。
GC/MS(CI)质谱：m/z 383(M+H)。HRMS(ESI，M+H)+)：(m/z)对于C26H43N2计算值383.342，实测值383.340。
实施例B：(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(B)的制备
Figure BPA00001314522000761
r表示Ti(N(n-Bu)2的重复单元的数量。反应在手套箱中、在N2气氛下进行。将配备有搅拌棒的20-mL小瓶装入(0.4858g，1.7900mmol)2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮(制备3)，甲苯(6.0mL)和(0.3022g，0.8984mmol)的聚合正丁基氨基-钛试剂(制备4)。将混合物搅拌过夜(24小时)。等分试样的1H-NMR显示反应不完全。保留了约26％的原料。因此，向混合物中加入46.2mg聚合正丁基氨基-钛试剂(制备4)。在搅拌过夜以后，等分试样的1H-NMR显示没有原料保留。向混合物中加入己烷，并且将得到的混合物过滤。己烷还用于洗涤滤饼固体。将滤液(黄色溶液)在减压下浓缩，以提供305.8mg(52.3％)作为黄色油状物的实施例B的化合物(B)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.23-7.17(m，3H，iPr2-Ph)，6.89(s，1H，NH)，4.78(t，1H，J＝4.6Hz，H5)，3.39(七峰，2H，3J＝6.9Hz，CH(CH3)2)，3.26(t，2H，3J＝6.8Hz，H7)，2.09(假t，2H，3J＝6.6Hz，H2)，1.96(q，2H，3J＝5.5Hz，H4)，1.69(多重峰的五峰，2H，3J＝7.8Hz，H8)，1.53(四峰，2H，3J＝6.5Hz，H3)，1.44(多重峰的六峰，2H，3J＝7.Hz，H9)，1.22(d，12H，3J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，0.94(t，3H，3J＝7.3Hz，H10)。
HRMS(ESI，M+H)+)：(m/z)对于C22H35N2计算值327.277，实测值327.280。
实施例C：(B)的备选制备-(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(也称为N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺)(B)的制备
Figure BPA00001314522000762
反应在手套箱中、在N2气氛下进行。在45秒内向溶解在40mL甲苯中的正丁胺(n-BuNH2)中加入溶解在5mL甲苯中的TiCl4。反应混合物在添加过程中变为红色，然后在添加完成后约1分钟变为橙色。温度在添加过程中从27℃升至49℃，并且在添加完成后2分钟开始降低。
在室温搅拌1.5小时以后，将2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-酮(制备3)作为固体加入。将产生的反应混合物在环境温度搅拌3.25小时。将反应混合物通过中等玻璃料过滤(浅黄色滤液)到含有2.1g无水K2CO3的容器中，并且将滤饼(盐)用己烷(2x 15mL)洗涤数次(time times)。将悬浮液与K2CO3一起搅拌2小时，然后过滤(用注射器过滤器)，以提供无色溶液(K2CO3从溶液吸收黄色)。将溶剂在减压下从溶液移去，以提供4.66g(95.6％收率)作为无色固体的实施例C的化合物(B)。产物的1H NMR和HRMS与实施例C的化合物(B)以及实施例B的化合物(B)的1H NMR和HRMS一致。
实施例D：N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺(troponimine)(D)的制备
Figure BPA00001314522000771
将Et3OBF4(418mg，2.20mmol)溶解在CH2Cl2(5mL)中。缓慢加入2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯酮(C)(587mg，2.09mmol)在CH2Cl2(15mL)中的溶液。在25℃搅拌3小时以后，将溶液冷却至约0℃，并且加入n-BuNH2(1.467g，20mmol)在CH2Cl2(5mL)中的预冷却(0℃)溶液。允许溶液温热至25℃并且搅拌过夜。在真空下移去溶剂，并且将残留物通过柱色谱(洗脱液：己烷∶Et2O 3∶1，含有3体积％Et3N)纯化，以提供557mg(80％收率)作为橙色固体的实施例D的基本上纯的化合物(D)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.89(br s，1H，NH)，7.25(d，JH-H＝7.7Hz，2H，H10，H12)，7.15(tm，JH-H＝7.7Hz，1H，H11)，6.64(tm，JH-H＝10.1Hz，1H，H5)，6.50(d，JH-H＝12.0Hz，1H，H2)，6.31(m，1H，H3)，6.02(tm，JH-H＝9.2Hz，1H，H4)，5.92(d，JH-H＝10.0Hz，1H，H6)，2.98(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.86(t，JH-H＝7.0Hz，2H，H14)，1.30(m，2H，H15)，1.20(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.17(m，2H，H16)，1.14(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.71(t，JH-H＝7.3Hz，3H，H17)。
对于C23H32N2的元素分析计算值：C，82.09；H，9.58；N，8.32。实测值：C，82.36；H，9.45；N，8.42。
实施例E：N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺(troponimine)(E)的制备
Figure BPA00001314522000781
将四氟硼酸乙氧基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)
Figure BPA00001314522000782
(制备5，410mg，1.03mmol)溶解在CH2Cl2(5mL)中，并且逐滴加入过量的N，N-二甲基肼(0.84mL，11mmol)。溶液的颜色立即从黄色变为红色。将反应混合物在25℃搅拌3小时，然后在真空下移去CH2Cl2和过量的Me2NNH2。进行急骤色谱(洗脱液：己烷∶Et2O 3∶1，含有3体积％Et3N)，并且在真空下移去溶剂，以提供317mg(95％收率)作为暗红色油状物的实施例E的化合物(E)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：8.46(br s，1H，NH)，7.39(d，JH-H＝11.6Hz，1H，H6)，7.16(m，3H，H10，H11，H12)，6.52(m，1H，H5)，6.26(td，JH-H＝1.1，10.1Hz，1H，H3)，5.92(tm，JH-H＝9.2Hz，1H，H4)，5.87(d，JH-H＝10.0Hz，1H，H2)，3.06(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.46(s，6H，H14，H15)，1.09(d，，JH-H＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2)。对于C21H29N3的元素分析计算值：C，77.97；H，9.04；N，12.99。实测值：C，78.30；H，9.03；N，12.67。
实施例F：N，N′-[2-(2，6-二异丙基苯基)环庚三烯亚胺根合]-1，4-丁二胺(F)的制备
Figure BPA00001314522000791
将四氟硼酸乙氧基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)
Figure BPA00001314522000792
(制备5，300mg，0.76mmol)溶解在CH2Cl2中以提供溶液。将1，4-二氨基丁烷(33.3mg，0.38mmol)在CH2Cl2中的溶液缓慢加入到四氟硼酸乙氧基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)
Figure BPA00001314522000793
溶液中，并且将得到的反应混合物在室温搅拌过夜。将CH2Cl2在真空下移去，并且将残余物通过柱色谱(洗脱液：己烷∶Et2O，1∶1)纯化，以提供116mg(50％收率)作为黄色固体的实施例F的基本上纯的化合物(F)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz，30℃)：7.77(br s，2H，NH)，7.14(d，JH-H＝7.9Hz，4H，H10，H12)，7.03(t，JH-H＝7.7Hz，2H，H11)，6.84(t，JH-H＝10.1Hz，2H，H3)，6.60(m，2H，H5)，6.21(m，6H，H2，H4，H6)，3.49(m，4H，H14)，2.68(七峰，JH-H＝6.8Hz，4H，CH(CH3)2)，1.94(m，4H，H15)，1.08(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.05(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)。
实施例G：(E)-N-(5-(丁基亚氨基)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(G)的制备
Figure BPA00001314522000794
遵循与实施例C的程序类似的程序，不同之处在于，使用正丁胺(0.3098g，4.23mmol)；甲苯(5.0mL)；然后四氯化钛(IV)(0.0841g，0.44mmol)在甲苯(2.0mL)中的溶液；然后2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-3，5-二甲基环戊-2-烯酮(0.2056g，制备6)在甲苯(2mL)中的溶液；并且搅拌反应混合物过夜；产生0.2253g(91.8％)作为棕色油状物的产物(G)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.17(t，1H，3J＝7.8Hz，i-Pr2-对-Ph)，7.09(d，2H，3J＝7.5Hz，i-Pr2-间-Ph)，5.95(s，1H，NH)，3.58(dt，1H，2J＝13Hz，3J＝6.5Hz，H6)，3.50(br.sep.1H，3J＝6.0Hz，(CH3)2CH-Ph)，3.42(br.sep.1H，3J＝6.0Hz，(CH3)2CH-Ph)，3.41(dt，1H，2J＝13Hz，3J＝7Hz，H6)，2.63(t，1H，3J＝7Hz，H2)，2.45(dd，1H，2J＝16Hz，3J＝6Hz，H3)，1.74(m，2H，H7)，1.67(d，1H，2J＝16Hz，H3)，1.46(m，2H，H8)，1.26(s，1H，CH3)，1.22(br.d，3H，3J＝6.5Hz，(CH3)2CH)，1.18(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH)，1.14(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH-Ph))，1.13(br.d，3H，3J＝6Hz，(CH3)2CH-Ph))，1.03(d，3H，3J＝7Hz，CH3)，0.93(t，3H，3J＝7.4Hz，H9)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)，HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)和HRMS(ESI，(M+H)+)数据。
实施例H：N2-((1E)-2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙二胺(H)的制备
Figure BPA00001314522000801
第1天：将小瓶装入N，N-二甲基乙二胺(0.58mL，5.3098mmol)和甲苯(7.0mL)。向无色溶液中加入四氯化钛(IV)(0.1001g，0.5276mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液。观察到红色固体，但是其在施加强力搅拌时溶解在溶液中。将得到的橙色溶液搅拌1小时。然后，加入2-(2，6-二异丙基苯基氨基)-2-环己烯-1-酮(0.2437g，0.8979mmol，制备3)在甲苯(2.0mL)中的溶液。用甲苯(1.0mL)漂洗含有溶液的小瓶，并且将漂洗液加入到反应混合物中。
第2天.分别地，通过将小瓶装入N，N-二甲基乙二胺(0.58mL，5.3098mmol)和甲苯(7.0mL)而制备钛试剂(具有1∶1.4的钛与酮-烯胺的比率)的储液。向该无色溶液中加入四氯化钛(IV)(0.1000g，0.5271mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液。观察到红色固体，但是其在施加强力搅拌时溶解在溶液中。将得到的橙色溶液搅拌1小时。
在将反应混合物从第1天搅拌过夜以后，向反应混合物中加入3.3mL钛试剂的储液(如上所述制备)。将得到的混合物搅拌3小时。过滤混合物(注射器过滤器)，使用己烷洗涤固体。在真空中浓缩黄色滤液溶液以提供黄色油状物。将油状物溶解在己烷(10mL)中，以沉淀固体。过滤混合物(注射器过滤器)并且用两个5-mL份的己烷洗涤固体。在真空中浓缩黄色滤液溶液，以提供0.2790g(90.97％)的作为黄色油状物的产物(H)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.24-7.18(m，3H，i-Pr2-Ph)，6.85(s，1H，NH)，4.80(t，1H，J＝4.4Hz，H5)，3.49-3.38(m，4H，CH(CH3)2)和NCH2CH2N)，2.67(t，2H，J＝7.1Hz，NCH2CH2N)，2.19(s，6H，N(CH3)2)，2.07(t，2H，J＝6.4Hz，H2)，1.94(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.49(四峰，2H，J＝6.2Hz，H3)，1.23(d，12H，J＝6.7Hz，CH(CH3)2)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)数据。
实施例I：不使用名称，以避免与式(I)混淆。
实施例J：(6E)-6-(丁基亚氨基)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基-1-环己烯-1-胺(J)的制备
Figure BPA00001314522000811
遵循与制备2的程序类似的程序，不同之处在于，使用正丁胺(0.53mL，5.3406mmol)；甲苯(7.0mL)；四氯化钛(IV)(0.1006g，0.5303mmol)在甲苯(3.0mL)中的溶液；将得到的溶液搅拌1小时；然后加入2-((1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基氨基)-2-环己烯-1-酮(0.3062g，0.9021mmol，制备7)在甲苯(2.0mL)中的溶液；甲苯漂洗(1.0mL)；以在分离以后提供0.3352g(94.18％)作为棕色油状物的产物(J)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.50(d，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.29(d，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.17(t，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.10-7.06(m，3H，Ph)，6.98(s，1H，NH)，4.91(t，1H，J＝4.6Hz，H5)，2.99(t，2H，J＝6.6Hz，H7)，1.77(t，2H，J＝6.5Hz，H2)，1.73(q，2H，J＝5.4Hz，H4)，1.46(四峰，2H，J＝7.1Hz，H8)，1.23(六峰，2H，J＝7.5Hz，H9)，1.16(四峰，2H，J＝6.1Hz，H3)，0.88(t，3H，J＝7.4Hz，H10)。
实施例K：(E)-N-(6-(2，2-二甲基亚肼基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(K)的制备
遵循与实施例C的程序类似的程序，不同之处在于，使用甲苯(12mL)；1，1-二甲基肼(0.81mL，10.6472mmol)；四氯化钛(IV)(0.2011g，1.0600mol)在甲苯(5mL)中的溶液；搅拌1小时；然后加入2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯酮(0.4889g，1.8014mmol，制备3)；随后1mL甲苯漂洗；搅拌得到的反应混合物过夜；以在分离以后提供0.5222g(92.5％)作为含有约7％的较少异构产物的黄色油状物的产物(K)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.24-7.17(m，3H，iPr2-Ph)，6.50(s，1H，NH)，4.76(t，1H，J＝4.6Hz，H5)，3.43(七峰，2H，J＝6.9Hz，CH(CH3)2)，2.56-2.53(m，2H，H2)，2.44(s，6H，N(CH3)2)，1.93(td，2H，J＝5.9Hz，4.8Hz，H4)，1.51(四峰，2H，J＝6.2Hz，H3)，1.23(d，12H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)，HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)和HRMS(ESI，(M+H)+)数据。
实施例L：(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(丁基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(L)的制备
Figure BPA00001314522000822
将小瓶装入N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺(B)(3.0038g，9.1995mmol，实施例B)和甲苯(30.0mL)。搅拌得到的黄色溶液并且加入1.0M HCl(水溶液，0.46mL，0.46mmol)在二***中的溶液。将得到的反应混合物搅拌3小时。向混合物中加入己烷(5mL)并且过滤(注射剂过滤器)以移去细小固体。用己烷(6mL)洗涤过滤的固体，并且将滤液在减压下浓缩过夜，以提供3.0107g作为棕色稠油状物的产物(L)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.144(d，1H，3JH-H＝8Hz，i-Pr2-Ph)，7.143(d，1H，3JH-H＝7Hz，i-Pr2-Ph)，7.09(dd，1H，3JH-H＝8.8Hz，3JH-H＝6.5Hz，i-Pr2-Ph)，5.11(br.s，1H，NH)，5.04(t，1H，3JH-H＝4Hz，H2)，2.886(t，2H，3JH-H＝7Hz，H7)，2.881(sept.2H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，2.16(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H3)，2.07(m，2H，H5)，1.53(p，2H，3JH-H＝6.5Hz，H3)，1.43(pm，2H，3JH-H＝7.8Hz，H8)，1.28(sex-m，2H，3JH-H＝7.8Hz，H9)，1.16(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.13(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，0.80(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)数据。
实施例1：金属-配体配合物(1)，[N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-2-环己烯-1-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN]三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000831
将(E)-N-(2-(2，6-二异丙基苯基氨基)环己-2-烯亚基)-2，6-二异丙基苯胺(0.439g，1.0mmol；制备1)和四苄基铪(0.554g，1.0mmol)溶解在6mL的C6D6中。将溶液在76℃加热4天。NMR显示了HfBn4的完全转化，其中产物与配体的比率(ration)为9∶1。在减压下移去溶剂。将残余物溶解在3mL甲苯中并且过滤。向滤液中加入8mL己烷。在数分钟内，出现黄色晶体。在环境温度静置3小时以后，加入10mL己烷并且将溶液放入冷冻器(-26℃)中过夜。将溶剂滗析并且将黄色晶体用己烷(2x10mL)洗涤，然后在减压下干燥，以提供0.486mg金属-配体配合物(1)。收率54％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.25(m，3H，iPr2-Ph)，7.11(tm，6H，3JH-H＝7.5Hz，间-CH2 Ph)，7.06(m，3H，iPr2-Ph)，6.84，(m，3H，3JH-H＝7.5Hz，对-CH2 Ph)，6.61(d，6H，3JH-H＝7.5Hz，邻-CH2 Ph)，4.96(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.51(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.74(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.11(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.98(t，2H，3JH-H＝6.5Hz，H2)，1.81(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H4)，1.25(p，2H，3JH-H＝6.0，H3)，1.22(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，1.16(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.14(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，0.98(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)。
对于C51H62HfN2的元素分析计算值：C，69.49；H，7.09；N，3.18。实测值：C，69.36；H，6.96，N，3.06。
图1显示金属-配体配合物(1)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图1中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳(即，苄基的碳)。热椭圆体以40％置信水平显示。
实施例2：金属-配体配合物(2)，(2，6-双(1-甲基乙基)-N-((1E)-2-(辛基氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000841
在手套箱中，将小瓶装入(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(辛基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(0.3341g，0.8732mmol；实施例A)，苯-d6(5.0mL)和四苄基铪(0.4741g，0.8731mol)。溶液变为微红棕色。在约5至10分钟以后，1H-NMR显示了期望的配合物和一些HfBn4保留。因此，加入一滴配体。搅拌混合物。将反应混合物在减压下浓缩以提供724mg(99.5％)作为粗制微红粘性固体的金属-配体配合物(2)。将金属-配体配合物(2)通过从己烷中在-40℃重结晶而进一步纯化。
1H NMR(甲苯-d8，500MHz，30℃)：7.20(tm，6H，3JH-H＝8.0Hz，间-CH2 Ph)，6.99-7.06(m，12H，iPr2-Ph和邻-CH2 Ph)，6.88(tm，3H，3JH-H＝7.5Hz，对-CH2 Ph)，5.13(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H2)，3.33(m，2H，H7)，2.35(七峰，2H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，2.12(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，2.10(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H3)，1.89(t，2H，3JH-H＝6.2Hz，H5)，1.64(m，2H，H8)，1.27(p，2H，3JH-H＝6.1，H4-由TOCSY1D测定)，1.27(m，10H，H9-H13)，1.15(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，0.92(d，6H，3JH-H＝6.5，CH(CH3)2)，0.91(t，3H，3JH-H＝7.0，H10)。
对于C47H62HfN2的元素分析计算值：C，67.73；H，7.50；N，3.36。实测值：C，67.63；H，7.47，N，3.39。
图2显示金属-配体配合物(2)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图1中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。热椭圆体以40％置信水平显示。
实施例3：金属-配体配合物(3)，(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000851
在室温将(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(0.3005，0.92mmol；实施例B)和四苄基铪(0.4997mmol)溶解在6mL甲苯中以得到浅红色溶液。在搅拌过夜(黄色溶液)以后，在减压下移去溶剂，提供高度结晶黄色固体。将残余物溶解在2mL甲苯中，随后加入8mL己烷。将溶液过滤并且在室温放置过夜，从而导致形成大的黄色晶体。将溶液滗析并且将大的黄色晶体用冷己烷(5mL)洗涤，然后在减压下干燥，以得到331mg金属-配体配合物(3)。将溶液和己烷洗涤液合并并且放入冷冻器(-20℃)中过夜。将溶剂滗析并且将黄色晶体用2x2mL冷己烷洗涤，然后在减压下干燥，以提供另外的211mg金属-配体配合物(3)。金属-配体配合物(3)的合并收率为0.542mg，75.8％。
1H NMR(甲苯-d8，500MHz，30℃)：7.18(s，3H，iPr2-Ph)，7.11(tm，6H，3JH-H＝7.6Hz，间-CH2 Ph)，6.81，(m，9H，邻-对-CH2 Ph)，4.57(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.24(sept.2H，3JH-H＝6.6Hz，CH(CH3)2)，2.80(m，2H，H7)，2.11(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.89(t，2H，3JH-H＝6.7Hz，H2)，1.83(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H4)，1.31(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.29(p，2H，3JH-H＝6.3，H3)，1.17(m，2H，H8)，1.11(d，6H，3JH-H＝6.9，CH(CH3)2)，1.06(sex.，2H，3JH-H＝7.4，H9)，0.77(t，3H，3JH-H＝6.9，H10)。
对于C43H54HfN2的元素分析计算值：C，66.43；H，7.00；N，3.60。实测值：C，66.58；H，6.89，N，3.65。
金属-配体配合物(3)的热分解研究。将金属-配体配合物(3)(25mg)溶解在0.6mL甲苯-d8中。将溶液在89.3℃加热42小时。在此时间以后，NMR光谱显示了约4％的分解。
图3显示金属-配体配合物(3)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图3中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。热椭圆体以40％置信水平显示。
实施例4：金属-配体配合物(4)，(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-锆的制备。
Figure BPA00001314522000871
在室温将(E)-N-(6-(丁基亚氨基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(0.35g，1.07mmol；实施例B)和四苄基锆(0.4885g，1.07mmol)溶解在3mL的C6D6中，从而提供浅红色溶液。在搅拌1小时以后，采取质子NMR，其显示发生了完全反应。将NMR管的内容物返回到反应混合物。向反应混合物中加入8mL己烷，将溶液过滤并放入冷冻器(-45℃)过夜。将溶剂滗析并且将黄色晶体用冷己烷(2x4mL)洗涤，然后在减压下干燥，以提供0.566g金属-配体配合物(4)。收率68％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.22(假-三峰，3H，iPr2-Ph)，7.12(tm，6H，3JH-H＝7.8Hz，邻-CH2 Ph)，6.88(tm，3H，3JH-H＝7.0Hz，对-CH2 Ph)，6.88(dm，6H，3JH-H＝8.0Hz，邻-CH2 Ph)，4.64(t，1H，3JH-H＝5.0Hz，H5)，3.30(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.83(m，2H，H7)，2.24(br.s.6H，Hf-CH2Ph)，1.95(t，2H，3JH-H＝6.3Hz，H2)，1.78(q，2H，3JH-H＝5.8Hz，H4)，1.32(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.28(p，2H，3JH-H＝6.5，H3)，1.21(m，2H，H8)，1.14(d，6H，3JH-H＝6.5，CH(CH3)2)，1.05(sex.，2H，3JH-H＝7.5，H9)，0.73(t，3H，3JH-H＝7.5，H10)。
对于C43H54ZrN2的元素分析计算值：C，74.84；H，7.89；N，4.06。实测值：C，74.60；H，7.73，N，4.28。
图4显示金属-配体配合物(4)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图4中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。热椭圆体以40％置信水平显示。
实施例5至12：乙烯/1-辛烯共聚制备聚(乙烯1-辛烯)共聚物
将2-升帕尔(Parr)反应器用于聚合。所有进料在引入到反应器之前都通过氧化铝和Q-5TM催化剂(得自Englehardt Chemicals Inc.)的柱。配合物(1)至(4)和活化助催化剂(活化剂)的溶液在手套箱中、在惰性气氛(例如，氮气)下操作。将搅拌的2-升反应器装入约533g混合烷烃溶剂(Isopar E)和250g 1-辛烯共聚单体。将氢气(45psi)作为分子量控制剂从处于300psi(2070千帕斯卡(kPa))的75mL添加罐通过差压膨胀加入。将反应器内容物加热至120℃的聚合温度并且用处于460psig至470psig(3.4MPa)的乙烯饱和。将金属-配体配合物(1)至(4)和活化助催化剂四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵(1.2摩尔当量)和改性的甲基铝
Figure BPA00001314522000881
烷-
Figure BPA00001314522000882
(MMAO-3A)(10摩尔当量)作为在甲苯中的稀溶液混合并转移到催化剂添加罐中，并且注射到反应器中。将聚合条件维持15分钟，其中根据要求加入乙烯。通过内部冷却盘管从反应连续移去热。将得到的溶液从反应器移开，用异丙醇猝灭，并且通过加入100mL含有约67mg受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM 1010，来自Ciba Geigy Corporation)和133mg磷稳定剂(IRGAFOSTM 168，来自Ciba Geigy Corporation)的甲苯溶液进行稳定。在聚合批次之间进行清洗循环，其中将850g混合烷烃加入到反应器并且将反应器加热至150℃。然后在开始新的聚合批次之前即刻，使反应器清空被加热的溶剂。通过在最终设置点为140℃的温度斜线上升(temperature ramped)真空烘箱中干燥约12小时，回收产物聚合物(P1)至(PX)。
聚合物(P1)至(PX)的熔融和结晶温度通过DSC(DSC 2910，TA Instruments，Inc.)测量。将(P1)至(PX)的样品首先以10℃/分钟从室温加热到210℃。在此温度保持4分钟以后，将样品以10℃/分钟冷却至-40℃，在-40℃保持4分钟以后，然后以10℃/分钟加热到215℃。
聚合物(P1)至(PX)的分子量在Symyx Technologies，Inc.的SYMYXTM高通量凝胶渗透色谱仪(High-Throughput Gel Permeation Chromatographer)(SHT-GPC)或Viscotek HT-350凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatographer)(V-GPC)上测量。SHT-GPC利用两根Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱(300x10mm)，流率为2.5mL/分钟，在1，2，4-三氯苯中，在160℃。V-GPC配备有低角/直角光散射检测器，4-毛细管管内粘度计和折射率检测器。V-GPC分析利用三根Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mmx7.5mm)，流率为1.0mL/分钟，在1，2，4-三氯苯中，在145℃或160℃。
用于SHT-GPC的样品制备：在样品块料(block)中，将聚合物样品称重到玻璃样品管(Symyx Technologies)中，并且在1，2，4-三氯苯(1，2，4-TCB)稀释至30mg/mL。将玻璃棒放置到每一个管中并且将样品块料转移到加热的摇动器(160℃，220RPM)，历时1小时。进行溶解/样品粘度的视觉检查，并且将溶剂(1，2，4-TCB)加入到没有充分溶解或对于SHT-GPC而言过稠的那些中。将样品块料返回到摇动器，历时15分钟，然后转移到SHT-GPC的样品板(deck)，所述样品板在140℃加热。将样品通过下列方法稀释：将30mg/mL溶液的小等分试样转移到第二管中，并且加入溶剂(1，2，4-TCB)至达到1mg/mL的期望浓度，然后将其500μL注射到GPC中。
用于V-GPC的样品制备：使用由Viscotek，Inc.提供的半自动样品制备(Semi-Automated Sample Preparation)(SASP)程序将聚合物称重到玻璃测试小瓶中。一旦称出，就通过与SASP程序接口的计算机控制的注射泵将1，2，4-三氯苯加入到每一个样品中，以提供1.00mg/mL的浓度。将特氟隆(Teflon)涂敷的搅拌棒放置到每一个中，并且将管封盖和装到铝块中，并且放置在加热的摇动器(160℃，220RPM)上，历时1小时至2小时，直至在视觉检查时观察到完全溶解。然后将小瓶转移到自动取样器的(145℃，具有磁力搅拌)的加热板，在这里它们等待注射。对每一个样品进行270μL注射，并且运转时间为45分钟。
结果显示在以下表1中。在表1中，“Ex.No.”表示实施例编号，μ摩尔表示微摩尔，“g-poly/g-金属”表示相对于所使用的每克配合物所制备的聚合物的克数，Tm，以克(g)计的Mw和Mw/Mn如之前所定义。
表1：乙烯/1-辛烯共聚结果。
Figure BPA00001314522000901
*聚合温度为150℃；和
**聚合反应还包含二乙基锌(DEZ；在实施例11中40μ摩尔DEZ，而在实施例12中100μ摩尔DEZ)。
实施例13：金属-配体配合物(5)：(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三碘-铪的制备
Figure BPA00001314522000902
在室温将溶解在20mL CH2Cl2中的1.5624g(2.01mmol)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪(实施例3的金属-配体配合物(3))中，在20分钟内加入溶解在60mLCH2Cl2中的碘(I2)。在室温搅拌10分钟以后，在减压下移去溶剂。向得到的残余物中加入30mL己烷，并且将得到的悬浮液搅拌15分钟。将悬浮液用玻璃料过滤，将滤饼用15mL己烷洗涤并且在减压下干燥，以得到1.47g黄色金属-配体配合物(5)(82.7％收率)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.24(m，1H，iPr2-对-Ph)，7.17(m，2H，iPr2-间-Ph)，4.72(t，1H，3JH-H＝4.9Hz，H5)，3.59(m，2H，H7)，3.56(sept.2H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.68(q，2H，3JH-H＝5.7Hz，H4)，1.66(t，2H，3JH-H＝6.4Hz，H2)，1.61(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.58(m，2H，H8)，1.11(d，6H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.10(sex.，2H，3JH-H＝7.1Hz，H9)，1.07(p，2H，3JH-H＝6.0Hz，H3)，0.79(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)。关于化学位移，峰裂数(multiplicity)和对于H3和H9的偶合常数的信息得自TOCSY1D光谱。
实施例14：金属-配体配合物(6)：(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三甲基-铪的制备
向含有0.7486g(0.85mmol)(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三碘-铪(实施例13的金属-配体配合物(5))的30mL甲苯溶液中，加入0.88mL(2.65mmol)在二***中的3体积摩尔浓度(M)甲基溴化镁(CH3MgBr或CH3MgBr)溶液。将得到的反应混合物搅拌20分钟，然后在减压下移去溶剂。将得到的残余物用30mL己烷萃取并过滤。从滤液移去溶剂，以提供0.462g(99.4％收率)的作为黄色结晶固体的金属-配体配合物(6)。
实施例15：金属-配体配合物(6)，(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三甲基-铪的制备
Figure BPA00001314522000921
向N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺(3.03，9.28mol，实施例C)和HfCl4(2.972g，9.28mmol)的冷(-25℃)甲苯溶液(50mL)中，加入12.68mL 3M CH3MgBr***溶液。在加入CH3MgBr的过程中，观察气体逸出。得到的反应混合物没有变得温热。在数分钟内，反应混合物颜色从黄色变为黑色。将溶液搅拌1小时。在减压下移去溶剂。向残余物中加入50mL己烷并且将得到的黄色溶液过滤。将滤饼(盐)用另外的30mL己烷洗涤。在减压下移去溶剂，以提供4.03g(79.1％收率)的作为黄色固体的金属-配体配合物(6)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.19-7.24(m，3H，iPr2-Ph)，4.66(t，1H，3JH-H＝4.9Hz，H5)，3.64(sept.2H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，3.34(m，2H，H7)，1.89(t，2H，3JH-H＝6.6Hz，H2)，1.88(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H4)，1.42(d，6H，3JH-H＝7.0Hz，CH(CH3)2)，1.34(m，2H，H8)，1.28(p，2H，3JH-H＝6.2Hz，H3)，1.21(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.08(sex.，2H，3JH-H＝7.5Hz，H9)，0.77(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)，0.50(s，9H，Hf-CH3)。
13C{1H}NMR(C6D6，125MHz，30℃)：175.30(N＝C)，152.07(quat.)，144.98(quat.)，144.31(quat.)，126.07(iPr2-对-Ph)，124.16(iPr2-间-Ph)，114.71(C5)，60.40(Hf-CH3)，49.57(C7)，31.00(C8)，28.48(CH(CH3)2)，28.00(C2)，26.00(CH(CH3)2)，24.69(C4)，24.53(CH(CH3)2)，23.12(C3)，21.00(C9)，13.82(C10)。
HSQC(C6D6)，500MHz，30℃)：(7.19-7.24，126.07，124.16)，(4.66，114.71)，(3.64，28.48)，(3.34，49.57)，(1.89，28.00)，(1.88，24.69)，(1.42，24.53)，(1.34，31.00)，(1.28，23.12)，(1.21，26.00)，(1.08，21.00)，(0.77，13.82)，(0.50，60.40)。
图5显示金属-配体配合物(6)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图5中，为了清楚而省略了氢原子。
实施例16：金属-配体配合物(7)：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺根合]三苄基铪的制备
将N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺(troponimine)(实施例D，250mg，0.74mmol)和HfBn4(403mg，0.74mmol)溶解在干燥C6D6(3mL)中，以提供橙色溶液，将所述溶液在25℃搅拌。在90分钟以后通过采用的1H NMR确认反应完全。将反应混合物在真空下浓缩，用己烷分层，并且冷却至-45℃过夜。将得到的黄色晶体过滤，用冷己烷洗涤并且在真空下干燥，以提供557mg(79％收率)的金属-配体配合物(7)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.21(m，3H，H10，H11，H12)，7.15(tm，JH-H＝7.5Hz，6H，间-CH2Ph)，6.91(dm，JH-H＝6.1Hz，6H，邻-CH2Ph)，6.85(m，3H，对-CH2Ph)，6.85(m，1H，H5)，6.59(d，JH-H＝11.2Hz，1H，H6)，6.50(m，1H，H2)，6.48(m，1H，H3)，6.25(t，JH-H＝8.8Hz，1H，H4)，3.18(m，2H，H14)，2.79(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.21(br s，6H，CH2Ph)，1.38(m，2H，H15)，1.26(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.14(六峰，JH-H＝7.5Hz，2H，H16)，0.94(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.77(t，JH-H＝7.3Hz，6H，H17)。
对于C44H52HfN2的元素分析计算值：C，67.12；H，6.66；N，3.56。实测值：C，66.40；H，6.60；N，3.65。
图6显示金属-配体配合物(7)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图6中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
实施例17：金属-配体配合物(8)：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺根合]三苄基锆的制备
Figure BPA00001314522000941
将N-(2，6-二异丙基苯基)-2-丁基氨基环庚三烯亚胺(实施例D，250mg，0.74mmol)(250mg，0.74mmol)和ZrBn4(339mg，0.74mmol)溶解在干燥C6D6(3mL)中。将得到的橙色溶液搅拌4小时，然后在真空下浓缩，用己烷分层，并且冷却至-45℃过夜。得到的黄色晶体过滤，用冷的己烷洗涤，并且在真空下干燥，以得到204mg(39％收率)的金属-配体配合物(8)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.19(m，3H，H10，H11，H12)，7.10(tm，JH-H＝7.5Hz，6H，间-CH2Ph)，6.88(br s，6H，邻-CH2Ph)，6.85(m，3H，对-CH2Ph)，6.80(m，1H，H5)，6.56(d，JH-H＝11.7Hz，1H，H2)，6.52(d，JH-H＝11.2Hz，1H，H6)，6.45(t，JH-H＝8.8Hz，1H，H3)，6.24(t，JH-H＝9.3Hz，1H，H4)，3.04(m，2H，H14)，2.79(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.35(br s，6H，CH2Ph)，1.35(m，2H，H15)，1.23(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，1.11(六峰，JH-H＝7.5Hz，2H，H16)，0.93(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.75(t，JH-H＝7.3Hz，6H，H17)。
实施例18：金属-配体配合物(9)：[N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺根合]三苄基铪的制备
Figure BPA00001314522000942
将N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺(实施例E，250mg，0.77mmol)和HfBn4(420mg，0.77mmol)溶解在干燥C6D6(3mL)中并且将得到的橙色溶液搅拌2小时。通过1H NMR确认反应完全。将反应混合物在真空下浓缩，用己烷分层并且冷却至-45℃过夜。将得到的黄色晶体过滤，用冷的己烷洗涤，并且在真空下干燥，以提供370mg(62％收率)的金属-配体配合物(9)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.16(m，9H，H10，H11，H12，间-CH2Ph)，6.94(d，JH-H＝7.6Hz，6H，邻-CH2Ph)，6.88(t，JH-H＝7.3Hz，3H，对-CH2Ph)，6.76(m，2H，H5，H6)，6.68(d，JH-H＝11.5Hz，1H，H2)，6.45(t，JH-H＝10.3Hz，1H，H3)，6.25(td，JH-H＝2.5，8.5Hz，1H，H4)，2.66(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.61(s，6H，H14，H15)，2.09(br s，6H，CH2Ph)，1.17(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.93(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)。
对于C42H49HfN3的元素分析计算值：C，65.15；H，6.38；N，5.43。实测值：C，64.68；H，6.32；N，5.57。
图7显示金属-配体配合物(9)的通过x射线分析得出的单晶结构的ORTEP图示。在图7中，为了清楚而省略了氢原子和未取代的苯基碳。
实施例19：金属-配体配合物(10)：[N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺根合]三苄基锆的制备
将N，N-二甲基氨基-2-(2，6-二异丙基苯胺基)环庚三烯亚胺(实施例E，150mg，0.46mmol)和ZrBn4(211mg，0.46mmol)溶解在干燥C6D6(3mL)中。将得到的橙色溶液搅拌4.5小时，然后在真空下浓缩，用己烷分层，并且冷却至-45℃过夜。将得到的黄色晶体过滤，用冷的己烷洗涤，并且在真空下干燥，以提供100mg(31％收率)的金属-配体配合物(10)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.20(m，3H，H10，H11，H12)，7.14(tm，JH-H＝7.7Hz，6H，间-CH2Ph)，6.91(m，9H，邻-CH2Ph，对-CH2Ph)，6.76(d，JH-H＝11.7Hz，1H，H2)，6.71(t，JH-H＝10.0Hz，1H，H5)，6.62(d，JH-H＝10.4Hz，1H，H6)，6.41(tm，JH-H＝10.5Hz，1H，H3)，6.23(t，JH-H＝9.3Hz，1H，H4)，2.70(七峰，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，2.53(s，6H，H14，H15)，2.25(br s，6H，CH2Ph)，1.20(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.97(d，JH-H＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)。
实施例20：金属-配体配合物(11)：{N，N′-[2-(2，6-二异丙基苯基)环庚三烯亚氨基]-1，4-丁二胺基}三苄基铪的制备
Figure BPA00001314522000961
将N，N′-[2-(2，6-二异丙基苯基)环庚三烯亚氨基]-1，4-丁二胺(实施例F，100mg，0.16mmol)和HfBn4(177mg，0.33mmol)溶解在干燥THF(15mL)中，并且将反应混合物在室温搅拌过夜。然后将溶液冷却至-45℃，历时48小时。溶液不含固体，然后，当允许其温热至室温时，黄色固体沉淀出。将固体产物过滤，用冷的己烷洗涤，并且在真空下干燥，以提供100mg(40％收率)的金属-配体配合物(11)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz，30℃)：7.32(s，6H，对-CH2Ph)，7.06(t，JH-H＝7.5Hz，12H，间-CH2Ph)，6.92(m，2H，H11)，6.78(t，JH-H＝7.5Hz，4H，H10，H12)，6.63(br s，12H，邻-CH2Ph)，7.47(tm，JH-H＝10.1Hz，2H)，7.22(tm，JH-H＝10.1Hz，2H)，6.90(m，2H)，6.72(d，JH-H＝11.1Hz，2H)，6.51(d，JH-H＝11.1Hz，2H)，3.08(m，4H，H14)，2.63(七峰，JH-H＝6.7Hz，4H，CH(CH3)2)，1.83(br s，12H，CH2Ph)，1.44(m，4H，H15)，1.22(d，JH-H＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2)，0.92(d，JH-H＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2)。
实施例21：金属-配体配合物(12)，(E)-N-(5-(丁基亚氨基-κN)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000971
遵循与实施例2的程序类似的程序，不同之处在于，使用410mg(1.2mmol)的(E)-N-(5-(丁基亚氨基)-2，4-二甲基环戊-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(实施例(G))；在8mL甲苯中；加入654mg(1.2mmol)Hf(CH2Ph)4；将得到的反应混合物搅拌2小时(不加入另外的配体)；从3mL甲苯和20mL己烷结晶，以提供0.335mg金属-配体配合物(12)。收率35％。从甲苯/己烷溶剂混合物生长X射线质量晶体。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.15(m，9H，i-Pr2-Ph和间-CH2Ph)，6.93(d，6H，3J＝7.4Hz，邻-CH2Ph)，6.86(t，3H，3J＝7.3Hz，对-CH2Ph)，3.53(sep.1H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，3.23(sep.1H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，3.08(pd，2H，2J＝12.5Hz，3J＝5Hz，H6)，2.45(ddd，1H，2J＝17.5Hz，3J＝6Hz，4J＝1.6Hz，H3)，2.34(p，1H，3J＝6.8Hz，H2)，2.26(d，3H，3J＝11.8Hz，CH2Ph)，2.21(d，3H，3J＝12Hz，CH2Ph)，1.61(d，1H，3J＝17.5Hz，H3)，1.44(m，1H，H7)，1.29(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH))，1.27(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.23(m，1H，H7)，1.14(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.06(m，2H，H8)，1.05(d，3H，3J＝6.7Hz，(CH3)2CH)，0.94(s，3H，CH3)，0.81(d，3H，3J＝7Hz，CH3)，0.76(t，3H，3J＝7.4Hz，H9)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据和通过x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。
实施例22：金属-配体配合物(13)，(N2-(2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙二胺根合-κN，κN’)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000981
遵循与实施例2的程序类似的程序，不同之处在于，使用N2-((1E)-2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)氨基)-2-环己烯-1-亚基)-N1，N1-二甲基-1，2-乙二胺(H)(0.2584g，0.7566mmol)；甲苯(3mL)；四苄基铪(0.4103g，0.7556mmol)在甲苯(2mL)中的黄色溶液；甲苯漂洗(1mL)；和将反应混合物搅拌30分钟；从3mL甲苯和17mL己烷结晶，以提供235mg金属-配体配合物(13)。收率39.3％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.30-7.23(m，3H，i-Pr2-Ph)，7.14(t，6H，J＝7.6Hz，间-CH2Ph)，6.93(d，6H，J＝7.5Hz，邻-CH2Ph)，6.81(t，3H，J＝7.3Hz，对-CH2Ph)，4.86(t，1H，J＝5.0Hz，H5)，4.07(七峰，2H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，2.19(t，2H，J＝6.0Hz，H7)，2.10(宽s，6H，CH2Ph)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，2.02(q，2H，J＝5.6Hz，H4)，1.81-1.77(m，4H，H8和H2)，1.46(四峰，2H，J＝6.4Hz，H3)，1.44(d，6H，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)，1.24(d，6H，J＝6.7Hz，CH(CH3)2)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)，HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)，和元素分析(C，H，N)数据和通过x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。
实施例23：金属-配体配合物(14)，(6-(丁基亚氨基-κN)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基-1-环己烯-1-胺根合(aminato)-κN)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522000982
遵循与实施例2的程序类似的程序，不同之处在于，使用(6E)-6-(丁基亚氨基)-N-(1，1′:3′，1″-三联苯)-2′-基-1-环己烯-1-胺(J)(0.2972g，0.7533mmol)(不加入另外的(J))；甲苯(3mL)；四苄基铪(0.4098g，0.7547mmol)在甲苯(2mL)中的溶液；甲苯漂洗(1mL)；将得到的反应混合物搅拌20分钟；然后加入己烷(2mL)；将分离的残余物溶解在2mL甲苯中，加入10mL己烷；过滤并浓缩，以提供350mg作为黄色稠油状物的金属-配体配合物(14)。收率55.0％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.47-7.45(m，4H，Ph)，7.37(d，2H，J＝7.7Hz，Ph)，7.21(t，4H，J＝7.7Hz，Ph)，7.16(t，2H，J＝7.6Hz，Ph)，7.11-7.08(m，7H，Ph)，6.80(t，3H，J＝7.4Hz，Ph)，6.63(宽d，6H，J＝7.3Hz，Ph)，4.95(t，1H，J＝5.0Hz，H5)，2.30-2.27(m，2H，H7)，1.92(宽s，6H，CH2Ph)，1.86(q，2H，J＝5.6Hz，H4)，1.63(t，2H，J＝6.4Hz，H2)，1.11(四峰，2H，J＝6.2Hz，H3)，0.98-0.90(m，4H，H8和H9)，0.68(t，3H，J＝7.0Hz，H10)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)和HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)数据。
实施例24：金属-配体配合物(15)，(N-(6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)(2，6-(1，1-二甲基乙基)苯酚根合-κO)二甲基-铪的制备
Figure BPA00001314522000991
将小瓶装入溶解在2mL的C6D6中的157mg(0.28mmol)[N-[2-[[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]氨基-κN]-2-环己烯-1-亚基]-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN]三甲基-铪(6)(实施例14)。向混合物中加入在1mL的C6D6中的57.3mg苯酚。将得到的反应混合物在室温搅拌2小时。在2小时以后，NMR显示形成产物(15)和约25％的未反应原料。允许反应混合物静置过夜，在此时间以后，NMR显示没有原料并且形成所需配合物。在减压下移去溶剂，以提供204mg金属-配体配合物(15)。收率99.3％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)δ7.38(d，2H，J＝7.7Hz，邻-Ph)，7.301(1，1H，3J＝8.5Hz，邻-Ph)，7.299(d，1H，3J＝6.5Hz，邻-Ph)，7.25(dd，1H，3J＝8.5Hz，3J＝6.5Hz，对-Ph)，6.91(t，1H，3J＝7.8Hz，对-Ph)，4.66(t，1H，3J＝5Hz)，3.70(sep.1H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，3.26(m，2H)，1.881(q，2H，3J＝5.8Hz)，1.87(t，2H，3J＝6.3Hz)，1.62(s，18H)，1.45(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.25(p，2H，3J＝6.4Hz)，1.23(d，3H，3J＝6.9Hz，(CH3)2CH)，1.20(m，2H)，0.91(sex，2H，3J＝7.2Hz)，0.94(t，3H，3J＝7.4Hz)，0.57(s，6H)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)数据和通过x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。
实施例25：金属-配体配合物(16)，(2-((2，6-双(1-甲基乙基)苯基)胺根合-κN)-2-环己烯-1-酮2，2-二甲基腙-κN1)三(苯基甲基)-铪的制备
Figure BPA00001314522001001
遵循与实施例C的程序类似的程序，不同之处在于，使用0.2855g(0.91mmol)(E)-N-(6-(2，2-二甲基亚肼基)环己-1-烯基)-2，6-二异丙基苯胺(K)(实施例K)；8mL甲苯；0.4945g(0.91mmol)HfBn4；将得到的混合物搅拌1小时；以在分离以后提供0.688g作为浅棕色稠油状物的金属-配体配合物(16)。收率98.8％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.16(m，3H，i-Pr2-Ph)，7.13(t，6H，3JH-H＝7.4Hz，间-CH2Ph)，6.87(d，6H，3JH-H＝7.6Hz，邻-CH2Ph)，6.82(t，3H，3JH-H＝7.2Hz，对-CH2Ph)，4.53(t，1H，3JH-H＝5Hz，H5)，3.19(sept.2H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，2.33(t，2H，3JH-H＝6.5Hz，H2)，2.28(br.s，6H，CH2Ph)，2.26(s，6H，N(CH3)2)，1.78(q，2H，3JH-H＝5.6Hz，H4)，1.25(p，2H，3JH-H＝6.3Hz，H3)，1.19(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)，1.07(d，6H，3JH-H＝6.9Hz，CH(CH3)2)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)数据。
实施例26：金属-配体配合物(17)，(2，6-双(1-甲基乙基)-N-((1E)-2-(丁基氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)苯胺根合-κN)三甲基铪的制备
Figure BPA00001314522001011
向含有1.0168g(3.11mmol)(E)-2，6-二异丙基-N-(2-(丁基氨基)环己-2-烯亚基)苯胺(L)(实施例L)和0.997g(3.11mmol)HfCl4的40mL甲苯溶液中加入4摩尔当量的3M MeMgBr***溶液。在加入MeMgBr的过程中，观察气体逸出。在室温将得到的反应混合物搅拌2小时以后，在减压下移去溶剂。向残余物中加入20mL甲苯，随后加入20mL己烷，并且将得到的黄色溶液过滤。在减压下从滤液移去溶剂，从而留下黄色结晶固体。NMR显示形成所需产物(17)和少量杂质。将固体溶解在2mL温热甲苯中，并且加入18mL己烷。将得到的溶液过滤，并且将滤液放置到冷冻器(-26℃)中过夜。将沉淀的黄色固体收集到烧结玻璃漏斗上，将其用3mL冷的己烷洗涤，并且将其在减压下干燥，以提供33mg第一批(lot)干净产物(17)。从最后滤液移去溶剂，将得到的残余物溶解在15mL己烷中，并且放置到冷冻器中。在处于冷冻器中2天以后，滗析溶剂，并且将余下的大的晶体用2mL冷的己烷洗涤，并且在减压下干燥，以提供333mg第二批产物(17)。金属-配体配合物(17)的组合收率766mg(44.8％)。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.01-7.08(m，3H，i-Pr2-Ph)，5.19(t，1H，3JH-H＝5Hz，H2)，3.67(m，2H，H7)，2.59(sept.2H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，2.18(q，2H，3JH-H＝5.5Hz，H3)，2.01(t，2H，3JH-H＝6.4Hz，H5)，1.76(m，2H，H8)，1.34(m，4H，H4/H9)，1.19(d，6H，3JH-H＝6.4Hz，CH(CH3)2)，0.92(t，3H，3JH-H＝7.4Hz，H10)，0.91(d，6H，3JH-H＝6.8Hz，CH(CH3)2)，0.48(s，9H，Hf-CH3)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)，HSQCAD(C6D6，500MHz，30℃)，和元素分析(C，H，N)数据，以及通过x射线分析得到的ORTEP图示。
实施例27：金属-配体配合物(18)，双(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)二甲基-铪的制备
Figure BPA00001314522001021
将(N-((6E)-6-(丁基亚氨基-κN)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)苯胺根合-κN)三甲基-铪(6)(0.4625g，0.82mmol，实施例14)和N-((6E)-6-(丁基亚氨基)-1-环己烯-1-基)-2，6-双(1-甲基乙基)-苯胺(B)(0.2672g，0.82mmol，实施例B)溶解在6mL甲苯中。将得到的溶液在80℃加热2天。将反应混合物冷却至室温，并且在减压下移去溶剂，从而留下黄色玻璃样固体。向残余物中加入8mL己烷以溶解所有材料。在数分钟内出现黄色结晶材料。在室温静置过夜以后，滗析溶剂并且将残余物用3mL己烷洗涤，然后将其在减压下干燥，以提供230g金属-配体配合物(18)。收率32.7％。
1H NMR(C6D6，500MHz，30℃)：7.14-7.27(m，6H)，4.64(t，2H，3JH-H＝4.5Hz，H5)，3.70(br.m，2H，H7)，3.49(br.sept.2H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，3.41(br.m，2H，H7)，3.19(br.sept.2H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，2.22(br.m，2H，H2)，2.02，(br，m，2H，H2)，1.95(m，4H，H4)，1.57(br.m，2H，H8)，1.47(m，6H，H8和H3)，1.40(br.d，6H，3JH-H＝6Hz，CH(CH3)2)，1.24(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.19(m，4H，H9)，1.11(d，6H，3JH-H＝6.5Hz，CH(CH3)2)，1.07(d，6H，3JH-H＝6Hz，CH(CH3)2)，0.841(br.t，6H，3JH-H＝7.2Hz，H10)，0.145(br.s，6H，Hf-CH3)。
没有显示13C NMR(C6D6，125MHz，30℃)，元素分析(C，H，N)数据和通过x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图示。
在用金属-配体配合物(18)重复实施例5的乙烯/辛烯聚合程序的实验中，没有观察到聚(乙烯-1-辛烯)共聚物。
实施例28：用于丙烯聚合以制备聚丙烯均聚物的一般程序
在由Buchi AG制造并且由Mettler出售的1.8L不锈钢(SS)夹套的间歇式反应器中进行丙烯聚合。经由容器夹套和反应器头部加热和冷却反应器内容物。使用Syltherm XLT作为传热流体，通过分开的加热/冷却滑板(skid)对其进行控制。用Camile TG工艺计算机同时控制并监控反应器和加热/冷却***。使用搅动器搅拌反应器内容物。在反应器的底部安装大孔底部排放阀，其允许将反应器内容物排空到6L SS排放槽中。将排放槽排至30加仑(113L)排料罐。用氮气对排放槽和排料罐都进行吹扫。在进行聚合反应之前，将用于聚合或催化剂制备的所有化学品都通过纯化柱以移除可能影响聚合的任何杂质。具体地，将丙烯，甲苯和Isopar E通过2根柱，第一柱含有A2氧化铝，第二柱含有Q5反应物。使氮气和氢气通过单根Q5反应物柱。
使反应器的温度达到用于化学品添加的50℃。在用Camile TG工艺计算机运行并控制搅动器的同时，加入约667g Isopar E，使用微动流量计(micro-motion flowmeter)以精确加入所需量。接着，通过下列方法加入氢气：将安置有压力计的50mL粒化罐(shot tank)加压至240psi(1700千帕斯卡)，并且缓慢加入氢气，直至在粒化罐压力中反映出约59Δpsi。接着，通过微动流量计加入丙烯，约286g。在这些化学品处于反应器中以后，将反应器加热至聚合温度90℃。
在惰性手套箱中操作一种或多种催化剂活化剂和式(I)的金属-配体配合物。将一种或多种催化剂活化剂和式(I)的金属-配体配合物在小瓶中混合物在一起，将混合物吸到注射器中，将混合物注射器压力转移到催化剂粒化罐中。随后将小瓶用甲苯进行3x5mL漂洗，将漂洗液加入到催化剂粒化罐中。
将一种或多种催化剂活化剂和式(I)的金属-配体配合物的混合物加入到反应器中。在加入以后立即开启运行计时器(run timer)。通常在成功催化剂运行的前两分钟内，可以观察到聚合指示例如放热和正在降低的反应器压力。将聚合进行10分钟，然后停止搅动器。用氮气将反应器加压到约500psi(3400千帕斯卡)，并且打开底部排放阀以将反应器内容物排空到排放槽中。然后将排放槽的内容物倾倒到放置在实验室通风橱中的预称重的盘中，并且允许溶剂蒸发掉过夜。将容纳产物聚合物的盘转移到真空烘箱中，并且将它们在真空下加热到145℃以移去任何残余溶剂。将盘冷却至环境温度，并且称重干燥聚合物用于收率。计算催化剂效率。
通过在SYMYXTM高通量凝胶渗透色谱仪(High-Throughput Gel Permeation Chromatographer)(GPC)上进行分析来确定重均分子量(Mw)和多分散度值(PDI)。GPC利用三(3)根Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm x 10mm)，流率为2.5mL/分钟，在1，2，4-三氯苯中，在160℃。
通过示差扫描量热法(DSC 2910，TA Instruments，Inc.)测量聚合物的熔融和结晶温度。首先，以10℃/分钟的加热速率将样品从室温加热到210℃。在于此温度保持4分钟以后，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，在-40℃保持4分钟，然后将样品以相同的加热速率加热到215℃。
实施例29：使用实施例2的金属-配体配合物(2)聚合丙烯
重复实施例28的程序，使用1μ摩尔实施例2的金属-配体配合物(2)，(2，6-双(1-甲基乙基)-N-((1E)-2-(辛基氨基-κN)-2-环己烯-1-亚基)苯胺根合-κN)三(苯基甲基)-铪作为金属-配体配合物；1.2μ摩尔四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵(BOMATPB)和10μ摩尔改性的甲基铝
Figure BPA00001314522001041
烷(MMAO)作为催化剂活化剂(即，活化助催化剂)；和10mmol氢气。结果报道在以下表2中。
表2：丙烯聚合结果。
Figure BPA00001314522001051
如由以上实施例和附图所示，第二实施方案的催化剂显示出作为聚合催化剂的有利催化剂效率(例如，相对于每克用于制备第二实施方案的催化剂的式(I)的金属-配体配合物，更高的聚合物克数)，并且制备出与常规聚烯烃的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)相比具有有利地更高的Mw、Mn或Mw和Mn的聚烯烃，包括聚烯烃共聚物。
尽管以上已经根据本发明的优选实施方案描述了本发明，但是可以在此公开内容的精神和范围内对其进行更改。因此本申请意在覆盖使用本文中公开的一般原理的本发明的任何变化、用途或改变。此外，本申请意在覆盖从本公开内容的这样的偏离，其在本发明所述领域中的已知或常规实践的范围之内，并且其落入后附权利要求的限制之内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种式(I)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400011
其中：
每一个L独立地是卤素，氢原子，(C1-C40)烃基C(O)N(H)-，(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)烃基C(O)O-，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，RKRLN-，RLO-，RLS-，或RKRLP-，其中每一个RK和RL独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中每一个L独立地是连接的一价阴离子部分；
每一个X独立地不存在或是作为RXNRKRL，RKORL，RKSRL，或RXPRKRL的中性路易斯碱基团，其中每一个RX独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，并且每一个RK和RL独立地如以上所定义；
每一个LQ和LR独立地不存在或如以上关于L或X所定义，或LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，未取代的(C1-C6)烷基，苯基，或萘基；
每一个M独立地是元素周期表的第3至6族或第7至9族中的任何一族的金属，所述金属处于+2，+3，+4，+5，或+6的形式氧化状态；
n为1或2的整数，其中当n为2时，一个L不存在；
每一个R1独立地是H，(C1-C40)烃基，或(C1-C40)杂烃基；
R2，R3和R4中的每一个独立地是H，(C1-C40)烃基，(C1-C40)烃基O-，(C1-C40)烃基S-，(C1-C40)烃基S(O)-，(C1-C40)烃基S(O)2-，((C1-C40)烃基)2N-，((C1-C40)烃基)2P-，或(C1-C40)杂烃基；
每一个R5独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
其中R1和R2，R2和R3，R3和R4，R4和R5，R1或R5和X的RK，或R1或R5和L的RL任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或R1或R5和L任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基；或R1至R5、X的RK和L的RL中的任何3个或4个任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；或R1或R5和余下的R1至R5、X的RK和L的RL中任何一个或两个任选与L结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；并且余下的R1至R5、X的RK、L的RL和L如以上所定义；
j为1或2的整数，其中当j为2时，n为2，并且或者两个R1基团，两个R5基团，或一个R1基团和一个R5基团结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；
上述(C1-C10)烃基，(C1-C20)烃基，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，(C1-C40)亚烃基，(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基中的每一个都独立地相同或不同，并且是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；
每一个RS独立地是卤素，多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烃基，F3C-，FCH2O-，F2HCO-，F3CO-，氧代基(即，＝O)，R3Si-，RO-，RS-，RS(O)-，RS(O)2-，R2P-，R2N-，R2C＝N-，NC-，RC(O)O-，ROC(O)-，RC(O)N(R)-，或R2NC(O)-，其中每一个R独立地是未取代的(C1-C18)烃基；并且
其中LQ和LR取决于金属M的形式氧化状态而选择，使得式(I)的金属-配体配合物整体是中性的。
2.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中j为1；n为1；并且R3和R4结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
3.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中j为1；n为1；并且R3，R4和R5独立地结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的三价类似物。
4.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中M是第7至9族中的任何一族的金属。
5.根据权利要求1，2或3所述的金属-配体配合物，其中M是第3至6族中的任何一族的金属。
6.根据权利要求5所述的金属-配体配合物，其中M是第4族金属，这表示M为铪(Hf)，锆(Zr)或钛(Ti)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属-配体配合物，其中n为1并且j为1，其中所述金属-配体配合物是式(I-H)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400031
8.根据权利要求1，2和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中R3和R4结合在一起形成(C2-C5)亚烃基或(C1-C4)亚杂烃基，R1和R5中的每一个独立地是(C1-C10)烃基，并且R2为H或(C1-C10)烷基。
9.根据权利要求1，2和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-A)的金属-配体配合物：
其中每一个R34独立地是C(RX)2，O，S，S(O)，S(O)2，N(RN)，Si(RC)2，或P(RP)，其中每一个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且每一个RN，RC和RP独立地是(C1-C20)烃基。
10.根据权利要求1，2和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-B)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400041
其中每一个R34独立地是C(R35)2，O，S，S(O)，S(O)2，N(RN)，Si(RC)2，或P(RP)，其中每一个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且每一个RN，RC和RP独立地是(C1-C20)烃基。
11.根据权利要求1，2和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-E)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400042
其中每一个----不存在或是π键。
12.根据权利要求1和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-I)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400043
13.根据权利要求1和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-J)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400051
其中R11为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
14.根据权利要求1和4至7中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-K)的金属-配体配合物：
其中R55为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的金属-配体配合物，其中L，LQ和LR中的每一个独立地是(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基；或L为(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基，并且LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，(C1-C6)烷基或苯基。
16.根据权利要求15所述的金属-配体配合物，其中L，LQ和LR中的每一个独立地是(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基。
17.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其是式(1)至(11)中任何一个式的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521400071
其中i-Pr表示异丙基，Me表示甲基，并且Ph表示苯基。
18.一种催化剂，所述催化剂包含根据权利要求1至17中任一项所述的一种或多种金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物，或由根据权利要求1至17中任一项所述的一种或多种金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物制备，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。
19.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：将至少一种可聚合烯烃与权利要求18所述的催化剂在足以将所述至少一种可聚合烯烃的至少一些聚合并且由其制备聚烯烃的烯烃聚合条件下接触。
20.一种制备催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：将根据权利要求1至17中任一项所述的一种或多种的金属-配体配合物与一种或多种活化助催化剂在足以制备所述催化剂的条件下接触，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。

Claims (20)

1.一种式(I)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900011
其中：
每一个L独立地是卤素，氢原子，(C1-C40)烃基C(O)N(H)-，(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)烃基C(O)O-，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，RKRLN-，RLO-，RLS-，或RKRLP-，其中每一个RK和RL独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中每一个L独立地是连接的一价阴离子部分；
每一个X独立地不存在或是作为RXNRKRL，RKORL，RKSRL，或RXPRKRL的中性路易斯碱基团，其中每一个RX独立地是氢，(C1-C40)烃基，[(C1-C10)烃基]3Si，[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基，或(C1-C40)杂烃基，并且每一个RK和RL独立地如以上所定义；
每一个LQ和LR独立地不存在或如以上关于L或X所定义，或LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，未取代的(C1-C6)烷基，苯基，或萘基；
每一个M独立地是元素周期表的第3至6族或第7至9族中的任何一族的金属，所述金属处于+2，+3，+4，+5，或+6的形式氧化状态；
n为1或2的整数，其中当n为2时，一个L不存在；
每一个R1独立地是H，(C1-C40)烃基，或(C1-C40)杂烃基；
R2，R3和R4中的每一个独立地是H，(C1-C40)烃基，(C1-C40)烃基O-，(C1-C40)烃基S-，(C1-C40)烃基S(O)-，(C1-C40)烃基S(O)2-，((C1-C40)烃基)2N-，((C1-C40)烃基)2P-，或(C1-C40)杂烃基；
每一个R5独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
其中R1和R2，R2和R3，R3和R4，R4和R5，R1或R5和X的RK，或R1或R5和L的RL任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，或R1或R5和L任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基；或R1至R5、X的RK和L的RL中的任何3个或4个任选结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；或R1或R5和余下的R1至R5、X的RK和L的RL中任何一个或两个任选与L结合在一起形成(C1-C40)亚烃基-C(O)N(H)-，(C1-C40)亚烃基-C(O)N((C1-C20)烃基)，(C1-C40)亚烃基-C(O)O-，(C1-C40)亚烃基，或(C1-C40)亚杂烃基的相应三价或四价类似物；并且余下的R1至R5、X的RK、L的RL和L如以上所定义；
j为1或2的整数，其中当j为2时，n为2，并且或者两个R1基团，两个R5基团，或一个R1基团和一个R5基团结合在一起形成(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；
上述(C1-C10)烃基，(C1-C20)烃基，(C1-C40)烃基，(C1-C40)杂烃基，(C1-C40)亚烃基，(C2-C40)亚烃基和(C1-C40)亚杂烃基中的每一个都独立地相同或不同，并且是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；
每一个RS独立地是卤素，多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烃基，F3C-，FCH2O-，F2HCO-，F3CO-，氧代基(即，＝O)，R3Si-，RO-，RS-，RS(O)-，RS(O)2-，R2P-，R2N-，R2C＝N-，NC-，RC(O)O-，ROC(O)-，RC(O)N(R)-，或R2NC(O)-，其中每一个R独立地是未取代的(C1-C18)烃基；并且
其中LQ和LR取决于金属M的形式氧化状态而选择，使得式(I)的金属-配体配合物整体是中性的。
2.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中M是第7至9族中的任何一族的金属。
3.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中M是第3至6族中的任何一族的金属。
4.根据权利要求3所述的金属-配体配合物，其中M是第4族金属，这表示M为铪(Hf)，锆(Zr)或钛(Ti)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属-配体配合物，其中n为1并且j为1，其中所述金属-配体配合物是式(I-H)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900031
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中R3和R4结合在一起形成(C2-C5)亚烃基或(C1-C4)亚杂烃基，R1和R5中的每一个独立地是(C1-C10)烃基，并且R2为H或(C1-C10)烷基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-A)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900032
其中每一个R34独立地是C(RX)2，O，S，S(O)，S(O)2，N(RN)，Si(RC)2，或P(RP)，其中每一个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且每一个RN，RC和RP独立地是(C1-C20)烃基。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-B)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900033
其中每一个R34独立地是C(R35)2，O，S，S(O)，S(O)2，N(RN)，Si(RC)2，或P(RP)，其中每一个R35独立地是H或(C1-C20)烃基，并且每一个RN，RC和RP独立地是(C1-C20)烃基。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-E)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900041
其中每一个----不存在或是π键。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-I)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900042
11.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-J)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900043
其中R11为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的金属-配体配合物，其中所述金属-配体配合物是式(I-K)的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900051
其中R55为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的金属-配体配合物，其中L，LQ和LR中的每一个独立地是(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基；或L为(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基，并且LQ和LR结合在一起形成(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每一个RD独立地是H，(C1-C5)烷基或苯基。
14.根据权利要求13所述的金属-配体配合物，其中L，LQ和LR中的每一个独立地是(C1-C5)烷基，三甲代甲硅烷基甲基或苄基。
15.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其是式(1)至(11)中任何一个式的金属-配体配合物：
Figure FPA00001314521900052
Figure FPA00001314521900061
其中i-Pr表示异丙基，Me表示甲基，并且Ph表示苯基。
16.一种催化剂，所述催化剂包含根据权利要求1至15中任一项所述的一种或多种金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物，或由根据权利要求1至15中任一项所述的一种或多种金属-配体配合物和一种或多种活化助催化剂或它们的反应产物制备，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。
17.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：将至少一种可聚合烯烃与权利要求16所述的催化剂在足以将所述至少一种可聚合烯烃的至少一些聚合并且由其制备聚烯烃的烯烃聚合条件下接触。
18.一种制备催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：将根据权利要求1至15中任一项所述的一种或多种的金属-配体配合物与一种或多种活化助催化剂在足以制备所述催化剂的条件下接触，其中所述一种或多种金属-配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。
19.一种制备根据权利要求1至15中任一项所述的金属-配体配合物的方法，其中n为1，j为1，LQ和LR如关于L所定义，并且X不存在，所述方法包括下列步骤：
将式(Z)的金属化合物：
M(L)m+1      (Z)与
n摩尔当量的式(Y)的化合物：
Figure FPA00001314521900071
或其共轭碱的盐，在足以制备根据权利要求1至15中任一项所述的金属-配体配合物的条件下接触，其中m为2至6的整数，并且对m进行选择，使得式(Z)的金属化合物整体为中性。
20.一种式(Y)的化合物
Figure FPA00001314521900072
或其共轭碱的盐；其中R1为(C1-C40)烷基并且R5为(C6-C40)芳基，或R1为(C6-C40)芳基并且R5为(C1-C40)烷基；并且R2至R4如以上在权利要求1至15中任一项中所定义。
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