CN102120895B - 载持碳纳米管的无机颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种配合在树脂等中而显示出优异补强性的载持碳纳米管的无机颗粒。一种载持碳纳米管的无机颗粒，其特征在于，在无机颗粒的表面载持有碳纳米管，能够通过在纤维状或板状的钛酸钾或硅灰石等无机颗粒的表面载持微粒铁催化剂，以聚苯乙烯法等在该无机颗粒的表面上生成碳纳米管而制造。

Description

载持碳纳米管的无机颗粒
本案是申请日为2006年2月1日、申请号为200680003842.6 (PCT/JP2006/301629)、发明名称为载持碳纳米管的无机颗粒的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及配合在树脂等中而显示出优异补强性的载持碳纳米管的无机颗粒。
背景技术
近年，关于碳纳米管的研究和开发正在积极开展。在专利文献1中提出了通过在高真空下向石墨、富勒碳、非晶质碳等碳质固体表面上的一部分照射离子束，使其在该照射面上生成碳纳米管的方法。在专利文献1中，研究了将在碳质固体表面上的一部分形成有碳纳米管的碳质物质用作电子发射体的电子热源元件。
在专利文献2中，提出以碳纳米管等中空碳原纤作为导电剂配合在热塑性树脂中的热塑性树脂组合物。
但是，尚未研究在无机颗粒的表面载持有碳纳米管的情况，此外，目前尚未研究在树脂中配合载持有碳纳米管的无机颗粒的情况。
专利文献1：日本专利特开9-221309号公报
专利文献2：日本专利特开2002-146206号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种配合在树脂等中而显示出优异补强性的载持碳纳米管的无机颗粒。
本发明的载持碳纳米管的无机颗粒的特征在于，在无机颗粒的表面载持碳纳米管。
通过在树脂等中配合本发明的载持碳纳米管的无机颗粒，能够提高弯曲强度和冲击强度，能够赋予树脂等优异的补强性。
此外，由于碳纳米管具有优异的导电性，因此，载持有碳纳米管的本发明的无机颗粒能够赋予树脂等导电性。
在本发明中使用的无机颗粒没有特别的限定，例如，可以列举金属氧化物颗粒。从配合在树脂等中而显示出高补强性的观点出发，可以优选使用纤维状或板状的无机颗粒。纤维状或板状的无机颗粒可以列举纤维状或板状的钛酸钾和硅灰石等。
在无机颗粒表面载持碳纳米管的方法没有特别的限定，例如，可以列举在无机颗粒的表面载持用于生成碳纳米管的催化剂，使用载持的催化剂使碳纳米管从无机颗粒的表面生成和成长的方法。
载持在无机颗粒表面的催化剂能够使用含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、Sn、Al、Pt内的至少1种以上元素的化合物，例如，能够使用金属单体、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳化物等。其中，Fe、Ni、Co的氧化物和氢氧化物容易载持，并且是优异的催化剂，能够在表面有效地形成碳纳米管。
在无机颗粒表面载持上述催化剂的方法，可以列举溅射法、真空蒸镀、CVD、电镀等，但作为最简便实用的方法，是在催化剂金属的化合物溶液中浸渍无机颗粒或金属氧化物颗粒的方法。
虽然即使仅仅单纯地在溶液中浸渍、分离、干燥或烧制，催化剂金属也被能够载持，但更可靠的载持方法为，当无机颗粒或金属氧化物颗粒含有碱金属或碱土类金属元素时，通过浸渍在催化剂化合物溶液中，碱金属元素或碱土类金属元素被催化剂金属取代，从而在这些颗粒的表面有效地固定催化剂金属。此外，为了形成碳纳米管，金属化合物作为催化剂，必须作为微细的颗粒而被载持，将无机颗粒或金属氧化物颗粒浸渍在利用催化剂金属化合物的水解而制成的溶胶中的方法是有效的。例如，仅通过在氯化亚铁的水溶液中浸渍硅灰石就能够载持铁催化剂。此时，硅灰石表面的Ca被液体中的Fe离子取代，在表面形成氢氧化铁和氧化铁微粒而被载持。
另一方面，通过向煮沸的水中滴加同样的氯化亚铁水溶液，形成氢氧化铁或氧化铁的微粒溶胶，在该溶胶中浸渍板状的钛酸钾锂，并进行分离、干燥或烧制，由此就能够载持氧化铁微粒催化剂。即使无机颗粒或金属氧化物颗粒的表面没有碱也能够载持，因而该方法能够应用于范围广泛的无机颗粒或金属氧化物颗粒。
作为使碳纳米管在载持有催化剂的无机颗粒表面上生成并成长的方法，可以列举CVD法。能够用于该情况的所谓CVD法，不仅是通过含有一般能够用于碳纳米管制造中的乙烷、乙烯、乙炔等烃气体和氮气、氦气、氩气等不活性气体的混合气体而进行的CVD法，而且也能够是使用乙醇、甲苯等在常温下为液体的烃化合物和聚苯乙烯等在常温下为固体的烃的CVD法，作为大量合成法是最理想的。例如，通过混合上述记载的载持有氧化铁催化剂的载持铁催化剂的硅灰石和聚苯乙烯树脂粉末，在氮气氛气体下加热到700℃以上，就能够合成载持碳纳米管的无机颗粒或金属氧化物颗粒。此时的硅灰石和聚苯乙烯的混合比为，相对于1份硅灰石，聚苯乙烯能够为0.01以上，但从效率出发，最理想为0.1～10，CVD温度最理想为800～1000℃。
此外，也可以通过利用烃气体燃烧产生的燃烧气体和热量的燃烧法生成碳纳米管。该方法为，使丙烷或乙烯等烃气体不完全燃烧，通过使载持有催化剂的无机颗粒接触该火焰，以燃烧气体作为碳源，通过燃烧热加热载持有催化剂的无机颗粒，在无机颗粒的表面生成碳纳米管。例如，通过和上述载持有铁系催化剂的硅灰石的制备方法同样的方法，使用氯化镍或醋酸镍代替氯化亚铁，制备载持有氧化镍或氢氧化镍的硅灰石，将其与通过气体燃烧器使空气/乙烯的体积比为10以下，优选为7以下的混合气体燃烧产生的火焰接触1分钟以上，优选接触15分钟左右，就能够在表面生成碳纳米管。此时的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃。生成碳纳米管后，在停止与该无机颗粒接触时，如果表面生成的碳纳米管与依然高温的空气接触，则会发生燃烧，因此最好在降至500℃以下前，在隔绝空气的状态下进行冷却，或者使其与氮气、氩气、氦气等不活性气体接触而进行冷却。
本发明的制造方法是通过上述的CVD法或燃烧法在载持有催化剂的无机颗粒的表面生成碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下工序：使作为碳纳米管生成催化剂的金属化合物与无机颗粒接触，使催化剂附着在无机颗粒表面的工序；将附着有催化剂的无机颗粒加热到500～1000℃，同时与烃或一氧化碳接触，在该无机颗粒表面生成碳纳米管的工序；和生成碳纳米管后，冷却到500℃以下的工序。
当使用上述CVD法时，能够使用高分子作为碳源。
当通过上述燃烧法生成碳纳米管时，通过烃和含氧气体的燃烧反应加热无机颗粒，同时与烃或一氧化碳接触，由此生成碳纳米管。
在本发明中，在无机颗粒表面载持、附着的碳纳米管的附着量，能够通过催化剂的载持量、供给的不活性气体量、烃的种类及其量、反应温度和时间等进行控制。
此外，如果碳纳米管的载持量过少，则对树脂等的补强效果降低，而如果过多，则容易引起分散不良。因此，碳纳米管的附着量，以相对于无机颗粒或金属氧化物颗粒的重量比计，优选为0.01～10左右，特别是当为0.05～1时，能够高效地生成，也能够得到充分的补强效果。
碳纳米管的附着量能够根据例如热分析等求出。进行热分析，能够根据到700℃左右为止的加热减量等求出。
在本发明中，作为载持碳纳米管的无机颗粒，可以列举如上所述的纤维状或板状的钛酸钾和硅灰石等，其它可以列举云母、滑石、玻璃鳞片、板状水滑石、板状软水铝石、板状氧化铝、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维状硼酸铝、纤维状氧化钛等，但本发明并不限于这些。
在树脂等中配合本发明的载持碳纳米管的无机颗粒的方法没有特别的限定，但由于本发明的载持碳纳米管的无机颗粒一般在树脂等中难以分散，因此优选使用以下的方法。
即，优选制作以高浓度分散本发明的载持碳纳米管的无机粉体的预混合物，在树脂等中混合该预混合物，由此在树脂等中配合载持碳纳米管的无机颗粒。预混合物，例如，在溶解配合树脂的溶剂中，通过施加超声波振动的方法等预先使载持碳纳米管的无机颗粒分散，通过在该分散溶液中添加树脂，使树脂溶解后进行干燥，除去溶剂，由此能够制作。通过在树脂中混合这样制作的预混合物，能够得到使本发明的载持碳纳米管的无机粉体良好分散的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的载持碳纳米管的无机粉体。
载持碳纳米管的无机颗粒的含量优选在1～99重量％的范围内，更优选在5～50重量％的范围内。
通过在树脂等中配合本发明的载持碳纳米管的无机颗粒，能够得到优异的补强性。
附图说明
图1是表示在按照本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的扫描电子显微镜照片。
图2是表示在按照本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的差热重量分析测定的图。
图3是表示在按照本发明的实施例中，用于加热载持碳纳米管的硅灰石的CVD装置的截面示意图。
图4是表示在按照本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的板状钛酸钾锂的扫描电子显微镜照片。
图5是表示在按照本发明的实施例中，用于通过燃烧法生成碳纳米管的制造装置的正视图。
图6是表示在按照本发明的实施例中，用于通过燃烧法生成碳纳米管的制造装置的侧视图。
图7是表示在按照本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的扫描电子显微镜照片。
符号说明
1CVD装置；2石英管；3气体导入管；4气体排出管；5磁皿；6载持催化剂的硅灰石；10不锈钢网制的圆筒；11隔壁；12燃烧器；13火焰
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于以下的实施例，在不超越本发明要点的范围内，能够适当变更实施。
(合成例1)
将0.01摩尔/升的氯化亚铁水溶液加热到约50℃，向1升该氯化亚铁水溶液中添加10g硅灰石，边搅拌边浸渍约1小时。停止搅拌，使硅灰石沉淀，确认上清液变为几乎无色透明后，倒出上清液，然后，通过倾析洗净沉淀的浆料。通过倾析进行的洗净使用温水进行5次。然后过滤，得到着色为茶褐色的饼状沉淀物。以120℃将其干燥1小时，以乳钵和40目的网进行破碎，得到在表面载持有微粒铁催化剂的硅灰石粉末。
(实施例1)
混合1g在合成例1中得到的在表面载持有微粒铁催化剂的硅灰石粉末和10g 1级试剂的聚苯乙烯，在方型的磁皿上展开该混合物。将该放入混合物的磁皿安装在图1所示的CVD装置的石英管内。如图1所示，向CVD装置1内***石英管2，在石英管2中设有用于导入气体的气体导入管3和用于排出气体的气体排出管4。将加入了在表面载持有微粒铁催化剂的硅灰石粉末6的磁皿5配置在石英管2内的中央，从气体导入管3导入氮气，从气体排出管4排出石英管2内的气体，同时对石英管2内进行加热。石英管2的直径约为70mm，长度为1200mm。氮气的流量为20ml/分钟，升温速度为20℃/分钟，加热到900℃，在900℃保持约1小时后自然放冷。
通过以上的操作能够得到黑色粉末。以扫描电子显微镜(SEM)观察该黑色粉末。
图1是得到的黑色粉末的扫描电子显微镜照片。由图1可知，确认在硅灰石的表面载持有大量的碳纳米管。
图2是表示得到的载持碳纳米管的无机颗粒的差热重量分析(TG-DTA)的测定结果的图。由图2可知，到约700℃为止的加热减量为27.6％。因此，可以认为碳纳米管的附着量为27.6重量％。
(实施例2)
在100ml试剂四氢呋喃中，使用磁力搅拌器和超声波洗净器分散5g在实施例1中得到的载持碳纳米管的硅灰石。然后，向该浆料中添加5g聚碳酸酯树脂(商品名为“LUPILON E-2000”，三菱ENGINEERING社生产)，使用磁力搅拌器和超声波洗净器使该树脂溶解在溶剂中。
边将该浆料加热到50～80℃边搅拌，使溶剂四氢呋喃蒸发，制作10g预混合物。然后，向10g该预混合物中加入40g上述聚碳酸酯树脂，使用小型混炼机(东洋精机社生产的“ラボプラストミル”)，以270℃、50rpm混炼10分钟，得到含有10重量％的载持碳纳米管的硅灰石的块状聚碳酸酯复合材料。
通过小型粉碎机(HORAI社生产)将该聚碳酸酯复合材料粉碎为5～10mm的片屑状，通过注射成形机分别成形5片弯曲强度试片和抗艾佐德冲击试片。
使用得到的试片，通过AUTOGRAPH电子万能试验机和抗艾佐德冲击测定器，测定弯曲强度和艾佐德冲击强度。测定结果表示在表1中。
(比较例1)
除以不载持碳纳米管取代实施例1的载持碳纳米管的硅灰石，即使用5g原料硅灰石以外，和实施例2同样操作制作预混合物，使用该预混合物，和实施例2同样操作制作聚碳酸酯树脂组合物。
对得到的聚碳酸酯树脂组合物，和实施例2同样操作测定弯曲强度和艾佐德冲击强度，测定结果表示在表1中。
(比较例2)
不使用实施例1的载持碳纳米管的硅灰石，仅将5g聚碳酸酯树脂溶解在100ml四氢呋喃中，溶解后蒸发四氢呋喃，使树脂再析出。向45g聚碳酸酯树脂中加入5g该再析出树脂，和实施例2同样操作进行混炼，和实施例2同样操作制作仅由聚碳酸酯构成的试片。
使用得到的试片，和实施例2同样操作测定弯曲强度和艾佐德冲击强度，测定结果表示在表1中。
[表1]
  实施例1   比较例1   比较例2
  弯曲强度(Mpa)   108.3   89.8   96.7
  艾佐德冲击强度(带凹口)(J/m)   5.6   5.2   14.0
从表1所示的试验结果可知，通过使用按照本发明的载持碳纳米管的硅灰石，能够提高弯曲强度，防止冲击强度劣化。
(合成例2)
制成100ml 0.1摩尔/升的氯化亚铁水溶液，滴加在800ml的煮沸水中，滴加结束后，继续煮沸约1小时，放冷后稀释到1000ml，得到红色透明液体。向该红色透明液体中添加10g板状钛酸钾锂(大塜化学生产的TERRACESS)，搅拌1小时后，通过倾析以温水洗净5次，过滤得到的茶褐色滤饼。将其以120℃干燥1小时后，以乳钵和40目的网进行破碎，得到在表面载持有微粒氧化铁催化剂颗粒的板状钛酸钾锂。
(实施例3)
混合1g在合成例2中得到的载持氧化铁催化剂的板状钛酸钾锂和10g 1级试剂的聚苯乙烯，在方型的磁皿上展开。然后，进行和实施例1同样的操作，以扫描电子显微镜观察得到的黑色粉末。
图4是得到的黑色粉末的扫描电子显微镜照片。由图4可知，确认在板状钛酸钾锂的表面载持有碳纳米管。
(合成例3)
向1升加热到约50℃的0.01摩尔/升的硝酸镍水溶液中添加、搅拌10g硅灰石，同时浸渍约1小时。停止搅拌使其沉淀，确认上清液变为几乎无色透明后，通过倾析以温水洗净该浆料5次，得到着色为浅绿色的饼状沉淀物。将其以120℃干燥1小时，以乳钵和40目的网进行破碎，得到在表面载持有微粒镍催化剂的硅灰石粉末。
(实施例4)
使用在图5和图6中所示的装置，通过燃烧法在合成例3中得到的载持催化剂的硅灰石粉末表面生成碳纳米管。图5为正视图，图6为侧视图。
如图5和图6所示，在由不锈钢制的网构成的圆筒10的两侧设有隔壁11，将载持催化剂的硅灰石6配置在该由不锈钢制的网构成的圆筒10内。在圆筒10的下方设有燃烧器12，载持催化剂的硅灰石6曝于燃烧器12产生的火焰13中。反应时，如图6所示，使圆筒10沿箭头A的方向旋转，搅拌圆筒10内的载持催化剂的硅灰石6。
如上所述，在圆筒10内配置4.5g在合成例3中得到的载持催化剂的硅灰石，边使圆筒10旋转，边将乙烯和空气以体积比2∶10混合后的气体供给燃烧器12使其燃烧，以650℃将载持催化剂的硅灰石曝于产生的火焰13中约15分钟，使其反应。反应后，停止供给乙烯和空气的混合气体，立即吹入氮气进行冷却，红热状态消失后测量温度，确认降至500℃以下后，停止氮气冷却。
从圆筒10中取出生成物进行称量，为5.0g。以扫描电子显微镜观察得到的生成物。
图7是得到的生成物的扫描电子显微镜照片。由图7可知，确认在硅灰石的表面生成有碳纳米管。
此外，对得到的生成物进行热分析，确认在硅灰石的表面载持有约10重量％的碳纳米管。

Claims (5)

1.一种载持碳纳米管的无机颗粒，其特征在于：
通过以下的载持碳纳米管的无机颗粒的制造方法而得到，该制造方法包括：
使作为碳纳米管生成催化剂的金属化合物与作为纤维状无机颗粒的钛酸钾或硅灰石接触，使催化剂附着在无机颗粒的表面的工序；
将附着有催化剂的无机颗粒加热到500℃～1000℃，同时与烃或一氧化碳接触，在该无机颗粒表面生成碳纳米管的工序；和
生成碳纳米管后，冷却到500℃以下的工序。
2.如权利要求1所述的载持碳纳米管的无机颗粒，其特征在于：
通过使用高分子作为烃源的CVD法生成碳纳米管。
3.如权利要求1所述的载持碳纳米管的无机颗粒，其特征在于：
通过烃和含氧气体的燃烧反应加热无机颗粒，同时与烃或一氧化碳接触，由此生成碳纳米管。
4.一种树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的载持碳纳米管的无机颗粒。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于：
载持碳纳米管的无机颗粒的含量为1～99重量％。
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