CN101967209B - 一种n-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法，属于螯合树脂领域。其结构单元如下：
功能基团为N-乙酰基乙二胺，功能基团含量为0.71～1.39mmol/g。该树脂的制备方法步骤为：制备白球；制备氯球；将氯球经索氏抽提器抽提，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂，加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯碳酸钾搅拌反应，可得淡黄色2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯基树脂；将得到的树脂洗涤后，加入乙二胺溶液，冷凝反应，抽滤并洗涤干燥得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。本发明提供的树脂可对Cu2+等重金属离子进行选择性性吸附分离。在矿冶生产母液提纯及生产废水治理以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域具有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合树脂及其合成方法，具体地说，是指一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法。
背景技术
多乙烯多胺类螯合树脂是一类氮原子配位的高聚物，通过氮上的孤对电子与金属离子作用，可与多种重金属离子形成络合物，尤其对过渡族重金属离子具有优越的吸附性能及吸附选择性。目前报道的多乙烯多胺类树脂对金属离子的吸附容量较大，但对于多组分溶液中特定金属离子的吸附选择性不足。国内孙向荣等采用环氧氯丙烷对三乙烯四胺化交联聚苯乙烯进行后交联反应，所得树脂对铜离子的选择性明显提高。文献报道，以聚乙二醇为链单元的乙二胺树脂吸附性能优于以聚乙二胺为单元的氨基树脂；增加乙氧基链节数量和将氧原子替换为硫原子，树脂对金的吸附容量显著提高。可见，对于多乙烯多胺类螯合树脂，取代基与母体间的链节长度和链节种类对于树脂的吸附性能有明显影响，因此可以通过调节链长度及链单元的类别来改善重金属的吸附性能，富集目标重金属，提高树脂的吸附选择性。
文献检索表明，以氯球为基质，通过噻唑环上的酯基键合乙二胺的螯合树脂的合成方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法，通过本发明可以合成具有N-乙酰基乙二胺结构、对铜离子具有特殊吸附选择性的螯合树脂。
本发明的技术方案如下：
一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂，其结构单元如下：
从结构单元中可以看出树脂中含有功能基团：N-乙酰基乙二胺和噻唑环，并通过氮、氧原子的螯合作用吸附重金属离子。该树脂可能通过基团上的氮原子及氧原子形成环状螯合结构：
所述N-乙酰基乙二胺螯合树脂化学功能基团含量为0.71～1.39mmol/g。
一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，以下简称白球；
(b)将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，以下简称氯球；
(c)步骤(b)后，一般经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂，在85℃下，加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯和碳酸钾反应，入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯用量均为树脂重量的2～5倍，碳酸钾用量为树脂重量的1～2倍，搅拌反应6～24h，可得淡黄色螯合树脂。
(d)将步骤(c)中得到的树脂洗涤烘干后，加入15～30倍树脂重量的乙二胺溶液，在125℃反应24～30h，抽滤并洗涤干燥得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
所述树脂的制备方法中，其特征在于步骤(c)反应时间反应温度控制在85℃步骤、(d)反应时间在24～30h，反应温度控制在125℃。通过控制反应中加入试剂的用量和反应时间，可制得系列螯合树脂。通常确定其他条件，反应时间愈长，则表面基团数目愈大；试剂的用量愈大，所得的树脂的表面基团愈多。
有益效果
本发明公开了一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法，本发明提供的树脂可对Cu2+等重金属离子进行选择性性吸附分离。所含N、O等原子对重金属发挥螯合配位作用。本发明采用2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯及乙二胺修饰得到的N-乙酰基乙二胺螯合树脂，所含基团可与某些重金属形成稳定常数较高的络合物，具有较高的吸附选择性，在矿冶生产母液提纯及生产废水治理以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域具有广泛用途。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
(a)悬浮聚合
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
(b)氯甲基化
2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20～25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温8～12h，控制氯含量在10％以上，即可结束反应。
反应结束后，滤出树脂球体，水洗后抽提树脂，再用水洗至中性，气流干燥得到氯球。
(c)亲核取代反应
250mL三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂8g，用150ml的DMF溶胀4h；加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯20g，无水碳酸钾10g，然后升温至65℃，搅拌，反应20h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤，烘干即可制得含酯基结构的树脂。
(d)亲核取代反应
250mL三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂8g，乙二胺150mL，在115℃条件下冷凝回流反应30h，抽滤并水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
实施例2
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(a)悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇(或丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
(b)氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
(c)亲核取代反应
用300ml的DMF溶胀步骤(b)所制备的氯球15g；4h后加入42g 2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯，15g无水碳酸钾，升温至85℃，搅拌，反应8h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤。
(d)亲核取代反应
向500mL三口烧瓶中加入步骤(c)所制备的树脂15g、乙二胺溶液300mL，然后升温至125℃并冷凝回流24h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
实施例3：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(a)悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的8％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
(b)氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
(c)亲核取代反应
500mL三口烧瓶中，加入氯球10g，并以250mlDMF溶胀4h；加入2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯20g，无水碳酸钾12g，然后升温至80℃，搅拌，反应6h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤。
(d)亲核取代反应
250mL三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂10g，乙二胺200mL，在120℃条件下冷凝回流反应30h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
本工艺合成的N-乙酰基乙二胺螯合树脂的结构特征如下表：
主要技术指标如下：(树脂A，B和C分别对应实施案例1，2，3所制得的树脂)
实施例4：
本发明另一实施例的合成步骤如下：
(b)悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用聚乙烯醇作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇做溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
(b)氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。
(c)亲核取代反应
向装有25g氯球的三口烧瓶中加入600ml溶胀剂DMF，6h后加入试剂2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯，用量为树脂重量的2倍，无水碳酸钾25g，70℃条件下搅拌反应12h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤。
(d)亲核取代反应
1000mL三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂20g，乙二胺700mL，升温至110℃并冷凝回流20h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
Claims (6)
1.一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂，其特征在于其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂，其特征在于功能基团为N-乙酰基乙二胺，功能基团含量为0.71～1.39mmol/g。
3.一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
（a）利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200#溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，以下简称白球；
（b）将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50%的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，以下简称氯球；
(c)步骤(b)后，经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶胀剂，加入树脂重量2～5倍的2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯和1～5倍的碳酸钾在40～100℃下搅拌反应6～24h，可得淡黄色2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯基树脂；
(d)将步骤（c）中得到的树脂洗涤后，加入乙二胺溶液，用量为树脂重量的20～50倍，并于105～125℃冷凝回流反应20～30h，抽滤并洗涤干燥得N-乙酰基乙二胺螯合树脂。
4.根据权利要求3中所述的一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤（a）中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂总量的4～12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。
5.根据权利要求3或4中所述的一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤（b）中，控制反应时间为8～18h，得到不同氯含量的氯球。
6.根据权利要求3或4中所述的一种N-乙酰基乙二胺螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤（c）中，控制反应温度为40～85℃。
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