CN101927183A - 一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃应用作为aza-Baylis-Hillman反应的催化剂，并公开了所述应用的方法，可以高收率地制备aza-Baylis-Hillman加成物。本发明方法具有反应条件温和、催化剂用量较少且易回收套用等特点，因而具有较大的实施价值和社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，可用作aza-Baylis-Hillman反应中的催化剂，且能回收套用。
背景技术
Baylis-Hillman反应，由Baylis和Hillman于1972年首次在一篇专利中报道(Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. Ger. Offen., 1972, 2, 155, 113)。该反应是在催化剂(如叔胺、膦)作用下活化烯烃与醛、酮等的反应, 得到一个具有多官能团的产物。该反应条件温和、原料廉价易得、具有原子经济性。理论上，无论是在实验室的合成研究还是在化学工业上，Baylis-Hillman反应都有较好的应用前景(Basavaiah, D.; Raoand, P. D.; Hyma, R. S. Tetrahedron, 1996, 52, 8001-8062; Basavaiah, D.; Rao, A. J.; Satyanarayana, T., Chern. Rev., 2003, 103, 811-892)。
然而，至今为止，Baylis-Hillman反应在实际中的应用却非常有限，主要原因是反应速度太慢，转化率低（Yamada, Y. M.; Ikegami, S., Tetrahedron Lett., 2001, 41, 2165-2169; Zhang, T.-Z.; Dai, L.-X., Hou, X.-L., Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1990-1994）。文献报道，不少含膦催化剂能催化aza-Baylis-Hillman反应，但存在用量大或催化活性不高或催化剂不稳定等不足。首先，诸如PPh3、PBu3、PPh2Me、DABCO等小分子催化剂对aza-Baylis-Hillman反应的催化效果并不显著，通常催化反应收率很低(10~50%)，而且催化剂用量较大，易造成资源浪费和环境污染（Shi，M.；Zhao，G. L.，Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1205-1219）。
其次，黄有等报道了一类联苯酚有机膦化合物（式A），能有效催化aza-Baylis-Hillman反应，反应时间很短，然而催化该反应时选择性不强，如丙烯醛投料量为1.2 equiv 时，产物为aza-Baylis-Hillman加成物，当加大用量至3.0 equiv 时，产物则为四氢嘧啶衍生物（收率40-50%），而且催化剂用量也较大（20mol%）（Meng, X.；Huang, Y.；Chen R.，Chem. Eur. J. 2008, 14, 6852-6856）。
施敏课题组开发了系列含膦有机催化剂。一类是由若干个苯环、烷烃片段及有机膦片段构成的大分子化合物（式B），该催化剂由于结构较庞大，稳定性较高，但是其催化活性不高，aza-Baylis-Hillman反应收率偏低（最高为80%）（Zhao, L.-J.；Kwong, C. K.-W.; Shi, M.; Toy，P. H., Tetrahedron, 2005, 61, 12026-12032）。另一类是手性膦催化剂（式C），能高效催化aza-Baylis-Hillman反应，反应时间较短，个别在2个小时即可完成，收率也很高（>90%）。然而，该类催化剂稳定性欠佳，反应完成后，90%以上的催化剂都被氧化成膦氧化物（Liu, Y.；Shi, M.; Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 122-128），致使成本大大增加、实验操作复杂化。因此，寻找一种催化活性高、稳定性好、可回收套用的催化剂已迫在眉睫。
杯芳烃是“新型”的具有独特空穴结构的大环化合物，二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃曾作为配体与金属络合来处理核工业废料（Emil T., Supramol. Chem., 2007, 19(7), 447~457）或用于分子识别等等，尚未见二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃用作有机催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂的缺点，创新地将一种催化活性高、稳定性好、可回收套用、从源头上减少膦污染的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃应用于催化aza-Baylis-Hillman反应。
本发明采用的技术方案是：
一种如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃应用作为aza-Baylis-Hillman反应的催化剂
。
较为具体的，所述应用的方法为：
在15～50℃下，将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、以如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃为催化剂，在无溶剂条件下或有机溶剂中反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物。
具体反应式如下：
式II或IV中，Ar为C6~C10的芳基、噻吩基、呋喃基、C6~C10的取代芳基，所述取代芳基上的取代为单取代或多取代，所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基；式III中，R为乙酰基、氰基、甲氧羰基或乙氧羰基。
式II或IV中，Ar优选为苯基、噻吩-2-基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、呋喃-2-基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、2-氟苯基或2,4-二甲氧基苯基。
所述的如式III所示的活化烯烃优选为甲基乙烯基酮、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂的投料物质的量之比为1 ：1.0~5.0 ：0.01~0.50，优选1 ：1.0~1.5 ：0.05～0.20。
所述有机溶剂为下列之一：二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或氯苯，优选为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇或乙酸乙酯。
所述有机溶剂的质量用量是对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的1~6倍。
本发明所述的反应温度优选为20~40℃。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加入萃取溶剂萃取，用饱和食盐水洗涤，取有机相干燥后真空浓缩除去溶剂，然后加入冷甲醇，所述冷甲醇的用量通常为二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃质量的1~4倍，有固体析出，过滤得滤饼和滤液，滤饼为可回收再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，滤液浓缩后用柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯以体积比4 ：1混合的混合液做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的的洗脱液，减压蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所述萃取溶剂为下列之一：***、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷，所述萃取溶剂的质量用量为对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的2~10倍。
所述萃取溶剂优选为乙酸乙酯或二氯甲烷。
所述的滤饼为可回收再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，干燥后即可回收套用。
本发明所述的反应时间通常为2~80小时。
较为具体的，推荐本发明所述的应用的方法按照以下步骤进行：在20～40℃下，将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃以物质的量比为1 ：1.0~1.5 ：0.05~0.20混合，在有机溶剂中反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液加入萃取溶剂萃取，用饱和食盐水洗涤，取有机相干燥后真空浓缩除去溶剂，然后加入冷甲醇，所述冷甲醇的用量为二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃质量的1~4倍，有固体析出，过滤得滤饼和滤液，滤饼为可回收再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，滤液浓缩后用柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯以体积比4 ：1混合的混合液做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇或乙酸乙酯，所述萃取溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明与现有技术相比，其创新点在于：
a) 首次用含膦杯芳烃催化aza-Baylis-Hillman反应，具有催化活性高、操作简便、反应条件温和、收率高等优点；
b) 催化剂稳定性好，易回收套用。反应结束后加入适量的冷甲醇即可析出催化剂，经简单过滤后可再用于催化aza-Baylis-Hillman反应，催化活性不变，不仅大大减少磷污染，也为Baylis-Hillman反应的工业化应用奠定了基础；
c）减少了活化烯的用量。目前报道的aza-Baylis-Hillman反应中，活化烯的用量一般是2.0~3.0 equiv，用含膦杯芳烃催化该反应时，活化烯的用量可减至1.0 equiv，使反应更经济。
本发明有益效果主要体现在：将催化性能高、稳定性好、易回收套用的含膦杯芳烃应用于催化aza-Baylis-Hillman反应，收率良好，从源头上减少了磷污染，为Baylis-Hillman反应的工业化应用奠定了基础，因而具有较好的应用价值和潜在社会经济效益。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮7.00 g（100 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g（5 mmol），二氯甲烷26 g，20℃下搅拌反应58 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入120 g二氯甲烷，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得3.47 g，回收率82%；滤液浓缩后进行经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，白色固体，收率为85%，熔点为120~121℃。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) d 2.12 (3H, s, Me), 2.39 (3H, s, Me), 5.26 (1H, d, J = 8.0 Hz，CH), 5.92 (1H, d, J = 12.0 Hz，CH2), 6.06 (1H, s，CH2), 6.07 (1H, s，NH), 7.10 (2H, m, Ar), 7.16-7.19 (5H, m, Ar), 7.64 (2H, d, J = 8.0 Hz, Ar)。
实施例2
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮4.20 g（60 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃0.42 g（0.5 mmol），乙醇38 g，40℃下搅拌反应43 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入26 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入1.68 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得0.37 g，回收率89%；滤液浓缩后进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为85%。
实施例3
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮10.50 g（150 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃21.17 g（25 mmol）、乙酸乙酯48 g，15℃下搅拌反应50 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入130 g***萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入21.17 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得15.88 g，回收率75%；滤液浓缩后进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为86%。
实施例4
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮17.50 g（250 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g（5 mmol），40℃条件下搅拌反应17 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入120 g二氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得2.54 g，回收率62%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为50%。
实施例5
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮10.50 g（150 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃8.47 g（10 mmol）、12.95 g四氢呋喃，在30℃条件下搅拌反应42 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入80 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入20 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得6.69 g，回收率79%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为86%。
实施例6
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮3.50 g（50 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g （5 mmol）、丙酮34 g，50℃条件下搅拌反应27 h，加入80 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得4.06 g，回收率96%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为76%。
实施例7
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮3.85 g（55 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g （5 mmol）、N,N- 二甲基甲酰胺30 g，50℃条件下搅拌反应60 h，加入80 g三氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得4.02 g，回收率95%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为30%。
实施例8
在100 mL两口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、丙烯酸甲酯12.90 g（150 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g（5 mmol），二氯甲烷40 g，25℃条件下搅拌反应80 h，加入120 g二氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得3.30 g，回收率78%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物2-((4-甲基苯磺酰胺基)苯基甲基丙烯酸甲酯，收率为43%，熔点为113-114℃。
实施例9
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、丙烯腈5.30 g（100 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g （5 mmol）、2-甲基四氢呋喃36 g，40℃条件下搅拌反应70 h，加入80 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得3.38 g，回收率80%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物N-（2-氰基-1-苯基烯丙基-4-甲基苯磺酰胺，收率为65%，熔点为108-110℃。
实施例10
在100 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮3.85 g（55 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃2.11 g（2.5 mmol）、甲苯35 g，50℃条件下搅拌反应20 h，加入80 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入5 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得1.96 g，回收率93%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，收率为78%。
实施例11
在250 mL三口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺25.90 g（100 mmol）、甲基乙烯基酮10.50 g（150 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃8.47 g（10 mmol）、1,2-二氯乙烷156 g，40℃条件下搅拌下反应25 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入180 g 1,2-二氯乙烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入20 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得7.45 g，回收率88%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺，产品收率为82%。
实施例12
在100 mL两口瓶中，加入N-苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮4.55 g（65 mmol）、实施例11中回收的催化剂4.23 g（5 mmol）、三氯甲烷30 g，40℃下搅拌反应17 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入120 g二氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得3.76 g，回收率89%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺产品收率为82%。
实施例13
在100 mL两口瓶中，加入N-（2-氟苯亚甲基-4-甲基苯磺酰亚胺12.95 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮4.55 g（65 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃16.94 g（20 mmol）、二氯甲烷60 g，40℃下搅拌反应2 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入100 g二氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入30 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得15.25 g，回收率90%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-氟苯亚甲基-3-氧-1-苯丁基）苯磺酰胺产品收率为92%。
实施例14
在100 mL两口瓶中，加入4-甲基-N-（噻吩-2-亚甲基）苯磺酰亚胺13.20 g（50 mmol）、甲基乙烯基酮7.00 g（100 mmol）、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃4.23 g（5 mmol）、二氯甲烷46 g，40℃条件下搅拌反应16 h，TLC跟踪显示原料反应完全。加入120 g乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥后称量得3.47 g，回收率82%；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物4-甲基-N-（2-亚甲基-3-氧-1-（噻吩）丁基）苯磺酰胺，淡黄色固体，收率为88%，熔点为106~107℃。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) d 2.19 (3H, s, Me), 2.41 (3H, s, Me), 5.46 (1H, d, J = 8.8 Hz，CH), 5.87 (1H, d, J = 8.8 Hz，CH2), 6.08 (1H, s，CH2), 6.09 (1H, s，NH), 6.68 (1H, t，J = 1.2 Hz，Ar), 6.69 (1H, t, J = 1.2 Hz，Ar)，6.83（1H，d，J = 3.6 Hz，Ar） 7.11-7.26 (2H, m, Ar)，7.66-7.69（2H, m, Ar）。
实施例15～23
在100 mL两口瓶中，如下列反应式所示，对甲苯磺酰亚胺（式2）50 mmol（其中的R如表1所示）、甲基乙烯基酮（式3）55 mmol、催化剂二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃（Ⅰ）4.23 g（5 mmol）、二氯甲烷50 g，40℃条件下搅拌反应若干小时，TLC跟踪至原料反应完全。加入120 g二氯甲烷萃取，用饱和食盐水(30 mL×2)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩，加入10 g冷甲醇，有固体析出，过滤得催化剂，干燥；滤液浓缩后经柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯=4 ：1（v/v）做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，洗脱液蒸馏除去洗脱剂得到aza-Baylis-Hillman加成物（式4），实验结果见表1，反应式如下：
表1：实施例15～23实验结果。
| 实施例序号 | R | 反应时间（h） | 催化剂I回收率（%） | 4的收率（%） | 4的熔点（℃） |
| 15 | 4-OMe | 40 | 92 | 98 | 128.1-129.5 |
| 16 | 2,4-(OMe)2 | 72 | 92 | 80 | 128.3-129.2 |
| 17 | 3,4-(OMe)2 | 72 | 93 | 83 | 140.6-141.6 |
| 18 | 2-F | 3 | 95 | 90 | 124.9-126.3 |
| 19 | 3-F | 3.5 | 95 | 96 | 108.0-109.3 |
| 20 | 2-Cl | 6.5 | 96 | 94 | 126.8-128.3 |
| 21 | 4-Cl | 8 | 90 | 96 | 103.5-104.8 |
| 22 | 2-Br | 8.5 | 92 | 92 | 122.0-123.3 |
| 23 | 4-Br | 5.5 | 96 | 95 | 106.6-107.7 |
Claims (10)
1.一种如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃应用作为aza-Baylis-Hillman反应的催化剂：
。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：
在15～50℃下，将如式II所示的对甲苯磺酰亚胺衍生物、如式III所示的活化烯烃、以如式I所示的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃为催化剂，在无溶剂条件下或有机溶剂中反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物；
式II或IV中，Ar为C6~C10的芳基、噻吩基、呋喃基、C6~C10的取代芳基，所述取代芳基上的取代为单取代或多取代，所述取代芳基上的取代基为F、Cl、Br、甲氧基或甲基；式III中，R为乙酰基、氰基、甲氧羰基或乙氧羰基。
3.如权利要求2所述的应用，所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂的物质的量之比为1 ：1.0~5.0 ：0.01~0.50。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述Ar为苯基、噻吩-2-基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、呋喃-2-基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、2-氟苯基或2,4-二甲氧基苯基。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的如式III所示的活化烯烃为甲基乙烯基酮、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述有机溶剂为下列之一：二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或氯苯。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述有机溶剂的质量用量是对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的1~6倍。
8.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的对甲苯磺酰亚胺衍生物、活化烯烃、催化剂的物质的量之比为1 ：1.0~1.5 ：0.05～0.20。
9.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的反应温度为20~40℃。
10.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加入萃取溶剂萃取，用饱和食盐水洗涤，取有机相干燥后真空浓缩除去溶剂，然后加入冷甲醇，有固体析出，过滤得滤饼和滤液，滤饼为可回收再作催化剂的二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，滤液浓缩后用柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯以体积比4 ：1混合的混合液做洗脱剂，TLC检测，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脱液，减压蒸馏除去洗脱剂得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所述萃取溶剂为下列之一：***、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷，所述萃取溶剂的质量用量为对甲苯磺酰亚胺衍生物质量的2~10倍。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101927183B (zh) | 2012-07-25 |
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