CN101905876A - 一种多孔碳及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔碳及其制备方法与应用。该多孔碳的制备方法，包括以下步骤：1)在非氧化条件下，煅烧海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁和海藻酸钙中的至少一种，得到多孔碳的前驱物；2)将上述步骤1)得到的多孔碳前驱物用水或酸溶液处理，得到湿的多孔碳；3)将上述步骤2)得到的湿的多孔碳进行干燥，得到多孔碳。本发明的多孔碳作为电化学电容器的电极材料使用时，由于多孔碳中具有丰富的多级孔结构和氧官能团，能够充分利用结构中的表面积，并提供了额外的赝电容，从而使该多孔碳具有更高的容量、能量密度、功率密度和电化学稳定性。制备方法绿色、环保，非常适宜于大规模生产。

Description

一种多孔碳及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米材料与电化学电容器领域，特别是涉及一种多孔碳及其制备方法与应用。

背景技术

随着石油能源短缺问题的日益突出和人们环保意识的逐渐增强，以电动汽车或低污染性混合动力汽车作为交通工具越来越引起了人们的广泛重视。然而电动汽车在起步、加速和刹车过程中，需要对能量进行高功率输出和存储。目前，市场上主要的储能电池(包括锂离子电池、镍氢电池和铅酸电池等)并不能满足如此之高功率的要求，而电化学电容器作为能够在高功率下进行充放电的器件，却可以满足此类要求。

可以作为电化学电容器电极的材料主要有以下三种：(1)具有高比表面积的多孔性活性碳材料；(2)过渡金属氧化物(如：RuO₂)；(3)导电聚合物。在这些材料中，RuO₂虽然具有很高的电容，但由于其价格昂贵而很难得到实际的应用；导电聚合物由于其循环性能差和高功率下容量低等缺点也不能广泛应用；多孔性活性碳材料由于具有较大的比表面积、良好的化学惰性和无污染等优点被认为是制备电化学电容器电极的首选材料。传统的多孔性活性碳材料虽然具有较高的比表面积、良好的化学惰性、无污染和高的理论容量等优点，但该多孔性活性碳材料是由尺寸很小的微孔组成，孔结构不合适，通常有一半左右的表面没有电化学活性。因此，通过材料结构设计，制备出同时具有高比表面积、丰富孔结构和较高电容的碳电极材料，对电化学超级电容器等储能器件的发展，以及纯电动汽车和混合电动汽车等交通工具的开发都具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔碳及其制备方法与应用。

本发明所提供的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

1)在非氧化条件下，煅烧海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁和海藻酸钙中的至少一种，得到多孔碳的前驱物；

2)将上述步骤1)的多孔碳的前驱物用水或酸溶液处理，得到湿的多孔碳；

3)将上述步骤2)的湿的多孔碳进行干燥，得到多孔碳。

上述方法中，所述步骤1)中，所述非氧化条件是通过向反应体系中通入二氧化碳、氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的；

所述煅烧的条件为：煅烧温度为300-1500℃，煅烧时间为0.1-100h，升降温速率为0.1-100℃/min；

具体的，所述煅烧条件为：煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为3-6h，升降温速率为5-20℃/min。

上述方法中，所述步骤2)中，所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种；

所述水或酸溶液处理的条件为：5-200℃，处理0.1-100h；

具体的，所述水或酸溶液处理的条件为：40-80℃，处理6-8h。

上述方法中，所述步骤3)中，所述干燥的条件为：0-300℃，干燥0.5-100h；

具体的，所述干燥的条件为：80-120℃，干燥5-6h；

所述干燥的气氛为真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种得到的；

所述气体为二氧化碳、氮气、氩气、氢气和氦气。

采用上述任一方法制备的多孔碳也属于本发明的保护范围。

本发明制备的多孔碳具有不同尺寸的孔道结构，这些孔道结构的大小为0.5nm-100μm。

本发明的多孔碳可以用于制备水溶液体系或有机体系电化学电容器。

实验结果表明，本发明的多孔碳作为电化学电容器的电极材料使用时，由于多孔碳中具有丰富的多级孔结构和氧官能团，能够充分利用结构中的表面积，并提供了额外的赝电容，从而使该多孔碳具有更高的容量、能量密度、功率密度和电化学稳定性。另外，由于制备过程中使用的原料是自然界中广泛存在的生物材料，廉价且易得，制备方法绿色、环保，非常适宜于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔碳的X射线光电子能谱图谱。

图2为实施例2制备的多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例3制备的多孔碳的氮气吸附-脱附曲线和孔结构分布曲线。

图4为实施例4制备的多孔碳的透射电子显微镜照片。

图5为实施例5制备的多孔碳的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例2制备的多孔碳在6mol/L的KOH电解液中进行三电极体系循环伏安测试的结果。

图7为实施例3制备的多孔碳在两电极电化学超级电容器中的能量密度和功率密度的循环性能曲线。

图8为实施例2制备的多孔碳在1A/g电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备多孔碳

称取10g海藻酸(购自国药集团化学试剂有限公司)，将其置于管式炉中，在N₂气氛下，800℃煅烧5小时，升降温速率为10℃/min，得到多孔碳的前驱物。然后将得到的多孔碳的前驱物用1mol·L^-1的氢氟酸在50℃条件处理6小时，得到湿的多孔碳。最后，将该湿的多孔碳在真空条件下80℃干燥5小时，得到多孔碳。

实施例2、制备多孔碳

称取8g海藻酸锂(将等摩尔的海藻酸(购自国药集团化学试剂有限公司)与氢氧化锂(购自北京化学试剂公司)反应制得)和6g海藻酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)，混合均匀后置于管式炉中，在Ar气氛下，600℃煅烧6小时，升降温速率为20℃/min，得到多孔碳的前驱物。然后将得到的多孔碳的前驱物用水在25℃下处理6小时，得到湿的多孔碳。最后，将该湿的多孔碳在空气中于100℃条件下干燥5小时，得到多孔碳。

实施例3、制备多孔碳

称取4g海藻酸(购自国药集团化学试剂有限公司)、3g海藻酸镁(将等摩尔海藻酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)与氯化镁反应制得)和3g海藻酸钙(将等摩尔海藻酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)与氯化钙反应制得)，混合均匀后置于管式炉中，在N₂∶Ar的体积比为1∶1的气氛下，900℃煅烧4小时，升降温速率为5℃/min，得到多孔碳的前驱物。然后将得到的多孔碳的前驱物用5mol·L^-1的硝酸在80℃条件下处理3小时，得到湿的多孔碳。最后，将该湿的多孔碳在N₂中于80℃条件下干燥6小时，得到多孔碳。

实施例4、制备多孔碳

称取6g海藻钠(购自国药集团化学试剂有限公司)，将其置于管式炉中，在CO₂气氛中，300℃煅烧100小时，升降温速率为0.1℃/min，得到多孔碳的前驱物。然后将得到的多孔碳的前驱物用5mol·L^-1的盐酸在5℃条件下处理100小时，得到湿的多孔碳。最后，将该湿的多孔碳在He气氛中于300℃条件下干燥0.5小时，得到多孔碳。

实施例5、制备多孔碳

称取4g海藻钙(将等摩尔海藻酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)与氯化钙反应制得)，将其置于管式炉中，在He气氛中，1500℃煅烧0.5小时，升降温速率为100℃/min，得到多孔碳的前驱物。然后将得到的多孔碳的前驱物用水在200℃条件下处理0.1小时，得到湿的多孔碳。最后，将该湿的多孔碳在CO₂气氛中于0℃条件下干燥100小时，得到多孔碳。

实施例6、多孔碳的表征

分别用X射线光电子能谱仪(VG Scientific ESCALab220i-XL，MgKαX射线)、扫描电子显微镜(JEOL-6700F)、透射电子显微镜(JEOL-1011)和氮气吸附-脱附分析仪(Micromeritics ASAP 2020)对上述实施例1-5中制备的多孔碳进行了表征。结果如图1-5所示。

其中，图1为实施例1制备的多孔碳的X射线光电子能谱图谱。结果表明，上述实施例1制备的多孔碳中除了含有少量的氧元素外(原子百分比为7.6％)，主要为碳元素。

图2为实施例2制备的多孔碳的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，上述实施例2制备的多孔碳是由含有大量的大孔结构的块状碳组成的。

图3为实施例3制备的多孔碳的氮气吸附-脱附曲线和孔结构分布曲线。其中图3a为氮气吸附-脱附曲线，图3b为孔结构分布曲线。由图3可见，上述实施例3制备的多孔碳含有大量的1nm以下的较小的微孔和1-2nm之间的较大的微孔，以及5-200nm之间的介孔和大孔。

图4为实施例4制备的多孔碳的透射电子显微镜照片。从图4中可以看出，上述实施例4制备的多孔碳是由含有大量的大孔结构的块状碳组成的。

图5为实施例5制备的多孔碳的扫描电子显微镜照片。从图5中可以看出，上述实施例5制备的多孔碳表观上为大块的碳，同时也含有大量的孔结构。

实施例7、多孔碳在水体系电化学电容器电极材料中的应用

将上述实施例2制备的多孔碳和聚四氟乙烯粘结剂(购自Sigma-Aldrich公司)以90∶10的质量比混合均匀并研磨后，用压片机压到镍网集流体上得到工作电极。在三电极体系循环伏安测试过程中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。将上述装配的电化学超级电容器在PARSTAT2273电化学工作站上进行循环伏安测试，测试的充放电区间为-0.8～-0.1V。

实验设三次重复，上述实施例2制备的多孔碳在6mol/L的KOH电解液中进行三电极体系循环伏安测试的结果如图6所示。结果表明，上述实施例2制备的多孔碳的电容曲线在2-100mV/s的范围内都为明显的矩形，表明该多孔碳具有很好的电化学电容器特性；在2mV/s的扫描速率下，电容值约为190F/g；在100mV/s的扫描速率下，电容值仍约为115F/g，说明该多孔碳即使在高的充放电倍率下，也能够存储较大的能量。

实施例8、多孔碳在水体系电化学电容器电极材料中的应用

将上述实施例3制备的多孔碳和聚四氟乙烯粘结剂(购自Sigma-Aldrich公司)以90∶10的质量比混合均匀并研磨后，用压片机压到镍网集流体上得到工作电极。以同样的方法得到多孔碳对电极，用玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，电解液为1mol/L的H₂SO₄水溶液。将上述装配的电化学超级电容器在Arbin充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电电压区间为0-1V。

实验设三次重复，上述实施例3制备的多孔碳在两电极电化学超级电容器中的能量密度和功率密度的循环性能曲线如图7所示。其中，充放电的电流密度为2A/g。由图7中可以看出，在经过10000次的循环后，该电化学超级电容器的能量密度和功率密度都没有明显的衰减，表明上述实施例3制备的多孔碳具有很好的电化学稳定性，可以用作电化学超级电容器的电极材料。

实施例9、多孔碳在有机体系电化学电容器电极材料中的应用

将上述实施例2制备的多孔碳和聚四氟乙烯粘结剂(购自Sigma-Aldrich公司)以90∶10的质量比混合均匀并研磨后，用压片机压到镍网集流体上得到工作电极。以同样的方法得到多孔碳对电极，用玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，电解液为1mol/L的四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液。将上述在氩气手套箱中装配的电化学超级电容器在Arbin充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电电压区间为0-2.7V。

实验设三次重复，上述实施例2制备的多孔碳在1A/g电流密度下的充放电曲线如图8所示。由图8中可以看出，上述实施例2制备的多孔碳的充放电曲线由倾斜且基本对称的两条直线组成，具有明显的电化学超级电容器的充放电特性。在1A/g的电流密度下，能够在120s内完成一个充放电循环，表明该多孔碳具有较好的功率特性。

Claims (10)

1.多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

1)在非氧化条件下，煅烧海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁和海藻酸钙中的至少一种，得到多孔碳的前驱物；

2)将上述步骤1)的多孔碳的前驱物用水或酸溶液处理，得到湿的多孔碳；

3)将上述步骤2)的湿的多孔碳进行干燥，得到多孔碳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述非氧化条件是通过向反应体系中通入二氧化碳、氮气、氩气、氢气和氦气中的至少一种气体得到的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述煅烧的条件为：煅烧温度为300-1500℃，煅烧时间为0.1-100h，升降温速率为0.1-100℃/min；优选为：煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为3-6h，升降温速率为5-20℃/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸的水溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述水或酸溶液处理的条件为：5-200℃，处理0.1-100h；优选为：40-80℃，处理6-8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述干燥的条件为：0-300℃，干燥0.5-100h；优选为：80-120℃，干燥5-6h。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述干燥是在真空或空气或向反应体系中通入下述气体中的至少一种的气氛中进行的；

所述气体为二氧化碳、氮气、氩气、氢气和氦气。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法制备的多孔碳。

9.根据权利要求8所述的多孔碳，其特征在于：所述多孔碳的孔径为0.5nm-100μm，优选为0.5-100nm。

10.权利要求8或9所述的多孔碳在制备水溶液体系或有机体系电化学电容器中的应用。

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