CN101890343B - 一种二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法，其步骤如下：将钛酸丁酯与乙醇混合，形成溶液A；将乙醇与去离子水混合，形成溶液B；搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，干燥，研磨，得到TiO2纳米晶；将TiO2纳米晶加入到去离子水中，超声波分散成均匀的分散液，加入过量的烷基胺化物表面修饰剂，然后在室温下静置陈化，干燥，研磨，即可。本发明制备方法简单，通过烷基胺化物的表面修饰使锐钛矿二氧化钛纳米晶表面的化学结构发生变化，诱导产生大量的晶格缺陷，同时发生非晶化，同未加表面修饰的二氧化钛纳米晶相比，具有更为优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法，即在常温下实现二氧化钛纳米晶的表面修饰，并以此来提高其光催化性能的方法，属于新材料领域。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机半导体功能材料，由于它拥有独特的电学、光学以及光化学等方面的性能而引起人们广泛的关注。而且它做为光催化型抗菌剂，具有无毒，高温下不变色、不分解，价格低廉，来源丰富，能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，氧化性和还原性很强等特点，多年来一直受到人们的重视。但是锐钛矿二氧化钛是宽禁带半导体(Eg＝3.2eV)，只能响应波长小于387nm的光子，所以只能利用太阳光中3～4％的紫外线，这限制了TiO2作为高效光催化剂的大规模应用。为了能够利用太阳能中45％的可见光，如何使二氧化钛在可见光下具有有效地光催化性成为光催化学研究方向的热点。
为了进一步提高纳米二氧化钛的光催化性能，掺杂是经常被采用的一种有效改性方法。通过掺杂可以抑制载流子复合以提高量子效率，并扩大光波的响应范围。近年来，有人采用物理或化学的方法将具有不同特性的有机或无机材料修饰到二氧化钛表面，研究修饰物质的结构对材料性质的影响。中国专利公开号为CN 101371980A和CN 101371981A公开了一种介孔二氧化硅和磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，主要是通过介孔二氧化硅和磷酸的表面修饰来提高纳米二氧化钛的晶相转变温度，且使其含有少量金红石的混合相，由于能级匹配，由锐钛矿和金红石相所形成的同质异相结有利于表面锐钛矿发生光生电荷分离，进而提高纳米二氧化钛的光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法，通过烷基胺化物的表面修饰使锐钛矿二氧化钛纳米晶表面的化学结构发生变化，诱导产生大量的晶格缺陷，同时发生非晶化，进而显著地改善二氧化钛纳米晶的光催化活性。
本发明的二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法，其步骤如下：
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶5～9混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为7.5～12∶40～400混合，形成溶液B，调节溶液B的pH值为1～7；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在15～80℃下干燥，研磨，得到TiO2纳米晶；
4)将TiO2纳米晶加入到去离子水中，TiO2纳米晶与去离子的质量比为1∶30～200，超声波分散成均匀的分散液，搅拌下加入过量的烷基胺化物表面修饰剂，得到含有表面修饰剂的溶胶。
5)将此溶胶在室温下静置陈化，在15～80℃下干燥，研磨，得到表面修饰的二氧化钛纳米晶。
上述的烷基胺化物表面修饰剂可以为二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺或六氢吡啶。
本发明的有益效果在于：
1.本发明无需特殊装置和高温条件，合成过程工艺简单、操作方便、成本低，易于实现工业化生产。
2.本发明通过烷基胺化物的表面修饰，使其晶体表面的化学结构发生变化，诱导产生大量的晶格缺陷，同时加剧了晶体的非晶化程度，最终导致其光催化性能得到显著地改善，这种烷基胺化物表面修饰的二氧化钛纳米晶拥有很高的开发使用价值。
附图说明
图1是TiO2纳米晶(a)和经10ml三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶(b)的XRD衍射图；
图2是经10ml三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶的TEM(图a)和HRTEM(图b)照片。图2(a)左上角图中A表示锐钛矿，(hkl)表示晶面。图2(b)是图2(a)样品中小方形范围的高分辨照片。
图3是TiO2纳米晶(a)和经10ml三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶(b)在紫外光照射下对甲基橙的光降解曲线图。
图4是TiO2纳米晶(a)和经10ml三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶(b)在可见光照射下对甲基橙的光降解曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶5混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为10∶400混合，形成溶液B，用硝酸调节溶液B的pH＝1；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在50℃下干燥，研磨，得到晶粒尺寸为5.04nm的TiO2纳米晶；
4)取0.3g上述TiO2纳米晶加入到30ml去离子水中，超声波分散10min后得到均匀的分散液，搅拌下加入10ml三乙胺，得到含有三乙胺的溶胶；
5)将此溶胶在室温下静置陈化6h，在50℃下干燥，研磨，得到三乙胺表面修饰的二氧化钛纳米晶。
TiO2纳米晶和三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶的XRD衍射图如图1所示。可以看出样品均为单相锐钛矿TiO2，加入三乙胺后，结晶峰的强度有所下降，说明三乙胺的加入加剧了TiO2纳米晶的非晶化程度。
经10ml三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶的TEM和HRTEM照片如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)左上角图为其选区电子衍射花样，由图可以看出，三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶中的颗粒为锐钛矿纳米晶，晶粒任意取向生长，颗粒分散性较好，结晶程度较高，颗粒尺寸为5nm左右。
TiO2纳米晶和三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在紫外光照射下对甲基橙的光降解曲线图如图3所示。经过2h的紫外光照后，TiO2纳米晶和三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶的光降解率分别为58％，70％，由此可见三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在紫外光照射下光催化活性优于TiO2纳米晶。
TiO2纳米晶和三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在可见光照射下对甲基橙的光降解曲线图如图4所示。经过2h的可见光照后，TiO2纳米晶和三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶的光降解率分别为20％，66％，由此可见三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在可见光照射下光催化活性明显优于纯TiO2纳米晶。
实施例2
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶9混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为9∶40混合，形成溶液B，用硝酸调节溶液B的pH＝1；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在30℃下干燥，研磨，得到晶粒尺寸为5.02nm的TiO2纳米晶；
4)取0.3g上述TiO2纳米晶加入到60ml去离子水中，超声波分散10min后得到均匀的分散液，搅拌下加入20ml三乙胺，得到含有三乙胺的溶胶；
5)将此溶胶在室温下静置陈化12h，在30℃下干燥，研磨，得到三乙胺表面修饰的二氧化钛纳米晶。
本例得到的三乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在紫外光和可见光下进行甲基橙的催化降解评价具有高光催化活性，经2h光照后，紫外光下降解率达到89％，可见光下降解率达到79％。
实施例3
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶9混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为9∶200混合，形成溶液B，用硝酸调节溶液B的pH＝3；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在60℃下干燥，研磨，得到晶粒尺寸为5.01nm的TiO2纳米晶；
4)取0.3g上述TiO2纳米晶加入到45ml去离子水中，超声波分散10min后得到均匀的分散液，搅拌下加入30ml丙胺，得到含有丙胺的溶胶；
5)将此溶胶在室温下静置陈化24h，在60℃下干燥，研磨，得到丙胺表面修饰的二氧化钛纳米晶。
本例得到的丙胺表面修饰的TiO2纳米晶在紫外光和可见光下进行甲基橙的催化降解评价具有高光催化活性，经2h光照后，紫外光下降解率达到69％，可见光下降解率达到60％。
实施例4
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶7.5混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为7.5∶400混合，形成溶液B，用硝酸调节溶液B的pH＝2；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在45℃下干燥，研磨，得到晶粒尺寸为4.97nm的TiO2纳米晶；
4)取0.3g上述TiO2纳米晶加入到20ml去离子水中，超声波分散10min后得到均匀的分散液，搅拌下加入20ml二乙胺，得到含有二乙胺的溶胶；
5)将此溶胶在室温下静置陈化20h，在45℃下干燥，研磨，得到二乙胺表面修饰的二氧化钛纳米晶。
本例得到的二乙胺表面修饰的TiO2纳米晶在紫外光和可见光下进行甲基橙的催化降解评价具有高光催化活性，经2h光照后，紫外光下降解率达到75％，可见光下降解率达到70％。
Claims (1)
1.一种二氧化钛纳米晶的低温表面修饰方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1∶5～9混合，形成溶液A；
2)将乙醇与去离子水按摩尔比为7.5～12∶40～400混合，形成溶液B，调节溶液B的pH值为1～7；
3)搅拌状态下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，得到TiO2溶胶，在15～80℃下干燥，研磨，得到TiO2纳米晶；
4)将TiO2纳米晶加入到去离子水中，TiO2纳米晶与去离子水的质量比为1∶30～200，超声波分散成均匀的分散液，搅拌下加入过量的烷基胺化物表面修饰剂，得到含有表面修饰剂的溶胶，所说的烷基胺化物表面修饰剂为二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺或六氢吡啶；
5)将此溶胶在室温下静置陈化，在15～80℃下干燥，研磨，得到表面修饰的二氧化钛纳米晶。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Application publication date: 20101124 Assignee: Weihai Blue Star Glass Group Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract record no.: 2013330000090 Denomination of invention: Low temperature surface modification method for titanium dioxide nanocrystal Granted publication date: 20120530 License type: Common License Record date: 20130422 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120530 Termination date: 20180629 |