CN101885862A - 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法，通过CO2超临界法对针状硅酸盐进行改性，在与橡胶基体的混合过程中被解离成纳米短纤维，同时添加软质炭黑，制备出的复合材料作为汽车轮胎三角胶，具有高硬度、高模量、低生热的特点，还具有优良的加工性能。

Description

一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法，应用于汽车轮胎的三角胶，可以明显提高三角胶的硬度和模量。
背景技术：
当前我国汽车轮胎，特别是轿车轮胎全部为子午线轮胎，在使用过程中所受应力颇为复杂，要求胎圈部位具有极高的强度和耐疲劳性能。三角形状芯胶(简称三角胶)是胎圈部位重要的部件，起着填充、定位、承受应力的作用，其硬度直接影响胎圈部位的刚性。三角胶位于钢丝圈上端，起填充和加强胎圈的作用，不但对改善子午线轮胎侧向刚性分布起重要作用，同时与胎侧区刚柔过渡要均匀和屈挠性好。良好的刚性(高硬度、高模量)是轮胎三角胶的必要性能要求。
为了确保三角胶具有较高模量和硬度，现有技术方法是在橡胶中添加：(1)高用量的硬质炭黑和软质炭黑，(2)酚醛树脂、高苯乙烯树脂、钴盐等增硬剂，(3)短纤维，或(4)高硫黄用量来提高材料的硬度和模量。
高用量使用炭黑仍然是三角胶制备领域的主流方法，然而高用量的炭黑虽然可以有效地提高三角胶的弹性模量，但也会明显提高材料的损耗角正切值，这样在汽车行驶过程中，三角胶容易发热，其热疲劳会严重影响轮胎的耐久性，减少轮胎的使用寿命。另外，炭黑提高橡胶模量的范围有限，单独使用炭黑无法满足轮胎三角胶所需要的高模量性能。又由于石油资源有限以及环境问题，石油的供给量逐年减少，价格逐年提高，那么炭黑等来自石油资源的原材料必将受到严重的限制。
与炭黑补强橡胶模量较低相比，短纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性，同时又保持了纤维的强度和刚度，制品具有高强度、高模量、耐撕裂等优良性能。然而微米短纤维，如尼龙、聚酯、涤纶、芳沦短纤维等，虽然可以使复合材料的模量大幅度提高，但由于其长度较长，纤维难以均匀的分散在橡胶基体中，加工性能较差，且动态生热后复合材料的模量会下降，所以依然不能很好的满足轮胎三角胶所需要的性能要求。
Koji Ishiguchi的专利(CODEN：JKXXAF JP 07330962 A 19951219Heisei)公开了一种技术，这种技术并未使用炭黑，而是采用聚烯烃纤维制备了低门尼粘度的三角胶复合材料，制备的纤维增强的热塑性复合材料包括聚烯烃、硫化橡胶、含有酰胺基的热塑性树脂、聚烯烃纤维，材料的拉伸强度可高达283kg/cm2，但其加工性能、动态生热性能、驾驶稳定性等性能没有得到充分改善。
纳米短纤维不但具有纤维特有的强度和刚度，还具有易分散、加工性能优良等特点。针状硅酸盐是一种内含纳米短纤维的天然层状含水富镁铝硅酸盐矿物，在我国江、浙、皖地区蕴藏丰富。其化学结构为：Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O。田明等人在“一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法”(公开号CN1775836A)中公开了一种制备橡胶/针状硅酸盐复合材料的方法，使用该方法制备的橡胶/针状硅酸盐复合材料可使针状硅酸盐达到纳米分散的级别，起到纳米短纤维增强的作用。表面改性后的针状硅酸盐在橡胶基体中能均匀分散，并且与橡胶表面结合良好，从而使橡胶/针状硅酸盐复合材料具有良好的力学性能和各向异性性能。然而该发明方法对针状硅酸盐的改性不够充分，在高用量的情况下，针状硅酸盐不能完全解离为纳米纤维，会存在较多的聚集体，以致复合材料的拉伸强度和定伸应力提高较低，大大降低了针状硅酸盐的增强效果。
发明内容：
本发明的目的是提供一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法，通过CO2超临界法对针状硅酸盐进行改性，在与橡胶基体的混合过程中被解离成纳米短纤维，同时添加软质炭黑，制备出高硬度和高模量的复合材料。
本发明提供的一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料，其组成和质量份数为：
二烯系橡胶基体100份，
改性针状硅酸盐30～100份，
平均粒径为31～200nm的软质炭黑20～60份，
石蜡油0～10份，
活性剂6～10份，
防老剂0.5～4份，
硫化促进剂1～4份，
硫黄1～5份；
其中二烯系橡胶基体为天然橡胶或天然橡胶与环氧天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4∶1～9∶1的质量比组成的混合胶。任何单一品种的橡胶都有这样或那样的缺点，为了满足三角胶多方面技术要求，本发明的橡胶基体以天然橡胶(NR)为主，选择添加部分其他橡胶，通过合适的配合，取长补短，利求使性能与性能、性能与成本之间的合理平衡，充分降低滚动阻力、提高硬度、提高耐久性及耐疲劳性，制备出具有符合三角胶各方面性能要求的硫化橡胶。
改性针状硅酸盐采用粒度不低于1000目的天然针状硅酸盐经CO2超临界法改性而得，具体改性方法为：将硅烷偶联剂、三乙醇胺和针状硅酸盐以质量比为3～24∶1～8∶30～100的比例，加入反应釜中，然后加入干冰，搅拌条件下，反应釜密闭加热至温度为40℃～100℃，压力10～14MPa，反应1～2小时，反应结束后，将反应釜减压到常压状态，待冷却，得到改性针状硅酸盐。
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的软质炭黑选用如下牌号的产品：N539、N550、N660、N642或N770。
本发明上述汽车轮胎用纳米短纤维橡胶复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：首先向密炼机中加入橡胶、改性针状硅酸盐，在130～150℃进行混合10～15min，然后加入活性剂、硫化促进剂、防老剂、软质炭黑、石蜡油，最后冷却至40～50℃，加入硫黄混合均匀，硫化得到橡胶复合材料。
针状硅酸盐(FS)化学结构为：Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，其晶体结构为：每个单元晶层有上、下2条硅氧四面体双链晶片，中间夹5个铝氧四面体，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶(多呈平直的针状、棒状或纤维状)，单晶直径大多为10-25纳米，长度一般为100-1500纳米，有的FS品种内单晶长度甚至达几十微米，依赖于矿点。FS单晶一般会紧密地平行排列，成为晶束，晶束又相互聚集而形成微米级别的FS颗粒。由于单晶内部是孔道结构，同时，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，因而微米级别的FS颗粒内的空隙体积占颗粒总体积的30％以上，内部拥有巨大的表面积。另一方面，FS容易分散在液体中，解离为纤维状颗粒散布成横竖交织的凝胶体，富触变特性。
在超临界状态下，由于超临界流体具有很高的扩散系数，对于受到扩散制约的一些反应，可以大大提高反应的范围，使反应更加充分。在超临界CO2流体的作用下，FS充分解离为纤维状颗粒散布在CO2流体中，溶解在CO2流体中的改性剂则可以渗入FS晶体内部，与FS充分接触，使FS表面产生更多的Si-O-Si键，不但有效减小FS纤维之间的凝聚力，阻止二次聚集，还可以在后续的硫化过程中使FS与橡胶界面结合更加紧密。
针状硅酸盐作为一种极性的无机填料，可以明显提高复合材料的模量，但却与非极性的有机高聚物之间的亲和性差，添加硅烷偶联剂可以改善针状硅酸盐与橡胶的界面结合，提高在基体中的分散性，从而改善增强效果。本发明采用粒度不低于1000目的针状硅酸盐经CO2超临界法处理，使改性剂充分浸入到针状硅酸盐晶体孔道中，改性剂与针状硅酸盐表面的活泼羟基发生化学反应形成Si-O-Si键。这样不但降低针状硅酸盐纤维间的凝聚力，提高了针状硅酸盐在橡胶中的分散，还使针状硅酸盐表面生成更多的Si-O-Si键，提高了与橡胶基体的界面结合，提高复合材料增强效果。
与传统增强填料-颗粒状炭黑相比，微米针状硅酸盐颗粒被解离成纳米纤维分散在橡胶中，复合材料展现出短纤维增强橡胶复合材料的力学特性(如低应变下高定伸、高撕裂强度和明显的各向异性)和高硬度，特别对复合材料的定伸应力、硬度、模量的提高明显优于炭黑。另一方面，纳米短纤维的绝对长度小，其加工性能和表观性远优于微米短纤维增强橡胶复合材料。因此，橡胶/FS纳米复合材料特别适合用于制备轮胎三角胶。
本发明采用的炭黑为平均粒径在31～200nm的软质炭黑，兼具高定伸炉黑的高定伸应力，快压出炉黑的良好加工性能，半补强炉黑的高回弹性和细粒子炉黑的耐屈挠性，因而其具有较高的结构，粒子稍细，在胶料中易分散，硫化胶的拉伸强度、抗撕裂强度和定伸应力较高，而变形小，生热低，弹性和耐屈挠性能良好。在复合材料中与FS并用，不但可以提高材料的硬度、模量、加工性能、表面粘着性，还可以保持材料的力学性能具有各向异性，更好的满足三角胶橡胶性能的各方面要求。
本发明所用的活性剂、防老剂、硫化促进剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。活性剂可以选用氧化锌与硬脂酸的混合物。防老剂可以选用防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。硫化促进剂可以选用硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。
本发明的制备方法不涉及橡胶的有机溶剂，不必要求橡胶有水乳液形式的存在，适用范围更广，工艺过程简单。与加入微米短纤维相比，本发明的复合材料具有加工性能好、表观性好的特点。与加入硬质炭黑相比，无机纤维刚性更高，模量更高，尤其高温动态模量更高。
通过扫描电子显微镜观察拉伸断面可以观察到改性针状硅酸盐在橡胶基体中的分散情况。采用本发明的上述方法制备的复合材料，从附图1中可以观察到改性针状硅酸盐被解离成直径小于100nm的纳米纤维，并且分散均匀，纤维拔出不明显，这说明改性针状硅酸盐与橡胶基体结合良好，起到纳米纤维增强的作用。采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能，复合材料表现出了很好的增强效果，复合材料的各向异性明显，邵尔A硬度为85以上，加工性能(门尼粘度)优异。使用该复合材料作为汽车的三角胶材料，具有优良的力学性能及其各向异性、加工性能和高模量、高硬度，可提高三角胶的使用寿命，降低制备成本。
本发明采用针状硅酸盐(FS)，经表面改性处理后，与橡胶机械共混，将针状硅酸盐解离成纳米短纤维分散在橡胶中，制备出一种具有高硬度、高模量、低生热和良好的加工性能的NR/FS纳米纤维复合材料。本发明使用针状硅酸盐并用少量的软质炭黑，即可制备出的符合三角胶性能要求的复合材料，不但具有高模量、高硬度的特点，同时可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。
附图说明：
图1是本发明对实施例4二氧化碳超临界法改性FS分散在天然橡胶中的拉伸断面扫描电子显微镜照片。
图2是本发明对比例1传统干法改性处理FS分散在天然橡胶中的拉伸断面扫描电子显微镜照片。
图2中圆圈处所示，大量的FS被解离成晶束(纳米纤维平行排列的聚集体)或比原始尺寸小得多的微米颗粒状聚集体(纳米纤维晶束堆砌形成的)分散在橡胶基体中，只有很少的FS被解离成纳米短纤维，这些FS聚集体的存在，意味其内含的大量纳米纤维没有被释放出来，增强效果较差。而使用二氧化碳超临界法改性的FS，如图1，几乎全部FS都解离成纳米纤维分散在橡胶基体中，纤维端头数明显增加，可见本发明采用的改性FS在橡胶中具有很好的分散性，可以产生很好的增强效果。
具体实施方式：
实施例1
汽车轮胎三角胶用纳米短纤维橡胶复合材料，各组份的质量份数为：
天然橡胶基体80份；
环氧天然橡胶基体20份；
改性后的坡缕石69.6份；
软质炭黑N660 40份；
石蜡油2份；
硬脂酸2份；
氧化锌6份；
硫黄6份；
防老剂：4010NA 2份；
硫化促进剂：NS 2份；
坡缕石的改性方法：将60份1250目的坡缕石、7.2份硅烷偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2.4份三乙醇胺加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为80℃，直到压力到达13MPa，开启磁力搅拌器，搅拌1小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的针状硅酸盐。
复合材料制备方法：首先依次向密炼机加入69.6份改性后的坡缕石、80份天然橡胶、20份环氧化天然橡胶基体、40份软质炭黑N660，在150℃进行混合10min，然后加入2份硬脂酸、6份氧化锌、2份硫化促进剂NS、2份防老剂4010NA、2份石蜡油，最后冷却至45℃加入6份交联剂硫黄混合均匀，得到混炼胶，经压延取向，在142℃下硫化得到橡胶复合材料，其力学性能见表1。
实施例2
汽车轮胎三角胶用纳米短纤维橡胶复合材料，各组份的质量份数为：
天然橡胶基体85份；
丁苯橡胶基体15份；
改性后的坡缕石92份；
软质炭黑N642 30份；
石蜡油4份；
硬脂酸3份；
氧化锌6份；
硫黄2份；
防老剂：RD 4份；
硫化促进剂：CZ 4份；
坡缕石的改性方法：将80份1250目的坡缕石、9份乙烯基三乙氧基硅烷和3份三乙醇胺加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为100℃，直到压力到达13.5MPa，开启磁力搅拌器，搅拌1.5小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的针状硅酸盐。
复合材料制备方法：首先依次向密炼机加入92份改性后的坡缕石、85份天然橡胶、15份丁苯橡胶基体、30份软质炭黑N642，在150℃进行混合10min，然后加入3份硬脂酸、6份氧化锌、4份硫化促进剂CZ、4份防老剂RD、4份石蜡油，最后冷却至45℃加入2份交联剂硫黄混合均匀，得到混炼胶，经压延取向，在145℃下硫化得到橡胶复合材料，其力学性能见表1。
实施例3
汽车轮胎三角胶用纳米短纤维橡胶复合材料，各组份的质量份数为：
天然橡胶基体90份；
顺丁橡胶基体10份；
改性后的坡缕石38份；
软质炭黑N539 60份；
石蜡油3份；
硬脂酸2份；
氧化锌5份；
硫黄5份；
防老剂：4020 3份；
硫化促进剂：DM 3份；
坡缕石的改性方法：将30份1250目的坡缕石、6份双-[γ(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和2份三乙醇胺加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为40℃，直到压力到达10MPa，开启磁力搅拌器，搅拌1.5小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的针状硅酸盐。
复合材料制备方法：首先依次向密炼机加入38份改性后的坡缕石、90份天然橡胶、10份顺丁橡胶基体、60份软质炭黑N539，在150℃进行混合10min，然后加入2份硬脂酸、5份氧化锌、3份硫化促进剂DM、3份防老剂4020、3份石蜡油，最后冷却至45℃加入5份交联剂硫黄混合均匀，得到混炼胶，经压延取向，在145℃下硫化得到橡胶复合材料，其力学性能见表1。
实施例4
汽车轮胎三角胶用纳米短纤维橡胶复合材料，各组份的质量份数为：
天然橡胶基体100份；
改性后的坡缕石69.6份；
软质炭黑N550 40份；
石蜡油5份；
硬脂酸2份；
氧化锌6份；
硫黄6份；
防老剂：4020 1.5份；
硫化促进剂：NS 2份；
坡缕石的改性方法：将60份1250目坡缕石、7.2份硅烷偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和2.4份三乙醇胺加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为60℃，直到压力到达12MPa，开启磁力搅拌器，反应1小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的针状硅酸盐。
复合材料制备方法：首先依次向密炼机加入69.6份改性后的坡缕石、100份天然橡胶、40份软质炭黑N550，在150℃进行混合10min，然后加入2份硬脂酸、6份氧化锌、2份硫化促进剂NS、1.5份防老剂4020、5份石蜡油，最后冷却至45℃加入6份交联剂硫黄混合均匀，得到混炼胶，经压延取向，在142℃下硫化得到橡胶复合材料，其力学性能见表1。
对比例1
汽车轮胎三角胶用纳米短纤维橡胶复合材料，各组份的质量份数为：
天然橡胶基体100份；
改性坡缕石69.6份；
软质炭黑N550 40份；
石蜡油5份；
硬脂酸2份；
氧化锌6份；
硫黄6份；
防老剂：4020 1.5份；
硫化促进剂：NS 2份；
坡缕石的改性方法：用4.8份乙醇稀释7.2份改性剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和2.4份三乙醇胺，搅拌均匀。将60份1250目的坡缕石在高速搅拌机中先预混合3分钟，使其蓬松化，加入稀释后的改性剂，再强力搅拌混合10分钟，使改性剂和坡缕石充分浸润，混合均匀，取出坡缕石在80℃烘箱中干燥4小时。
复合材料制备方法：首先依次向密炼机加入69.6份改性后的坡缕石、100份天然橡胶、40份软质炭黑N550，在150℃进行混合10min，然后加入2份硬脂酸、6份氧化锌、2份硫化促进剂NS、1.5份防老剂4020、5份石蜡油，最后冷却至45℃加入6份交联剂硫黄混合均匀，得到混炼胶，经压延取向，在142℃下硫化得到橡胶复合材料，其力学性能见表1。
表1本发明实施例和对比例的性能比较
 性能   硬度   100％定伸应力   拉伸强度   断裂伸长率   撕裂强度   硫化时间   动态弹性模量E’   动态损耗因子Tanδ
 单位   邵尔A   MPa   MPa   ％   kN/m   min   ×108Pa
 实施例1   88   9.7   20.1   231   50   12   4.9   0.108
 实施例2   90   12.7   19.2   202   55   9   5.4   0.11
 实施例3   85   10.5   18.8   267   48   10   5.0   0.10
 实施例4   89   11.9   19.9   221   42   13   5.3   0.12
 对比例1   80   6.3   15.7   300   30   12   2.8   0.31

Claims (4)

1.一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料，其组成和质量份数为：
二烯系橡胶基体100份，
改性针状硅酸盐30～100份，
平均粒径为31～200nm的软质炭黑20～60份，
石蜡油0～10份，
活性剂6～10份，
防老剂0.5～4份，
硫化促进剂1～4份，
硫黄1～6份；
其中二烯系橡胶基体为天然橡胶或天然橡胶与环氧天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中的一种以4∶1～9∶1的质量比组成的混合胶；
改性针状硅酸盐采用粒度不低于1000目的天然针状硅酸盐经CO2超临界法改性而得，具体改性方法为：将硅烷偶联剂、三乙醇胺和针状硅酸盐以质量比为3～24∶1～8∶30～100的比例，加入反应釜中，然后加入干冰，搅拌条件下，反应釜密闭加热至温度为40℃～100℃，压力10～14MPa，反应1～2小时，反应结束后，将反应釜减压到常压状态，待冷却，得到改性针状硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料，其特征是：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料，其特征是：软质炭黑选用如下牌号的产品：N539、N550、N660、N642或N770。
4.一种权利要求1或2或3所述的汽车轮胎用纳米短纤维橡胶复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：首先向密炼机加入橡胶、改性针状硅酸盐，在130～150℃进行混合10～15min，然后加入活性剂、硫化促进剂、防老剂、软质炭黑、石蜡油，最后冷却至40～50℃加入硫黄混合均匀，硫化得到橡胶复合材料。
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Application publication date: 20101117

Assignee: BEIJING TIANCHENG LINGLONG TYRE CO., LTD.

Assignor: Beijing University of Chemical Technology

Contract record no.: 2013990000119

Denomination of invention: Rubber nano short fiber composite material for automobile tire and preparation method thereof

Granted publication date: 20111221

License type: Exclusive License

Record date: 20130327

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Granted publication date: 20111221

Termination date: 20210528