CN101875494B

CN101875494B - 低钛高纯多晶硅的制备方法

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Publication number: CN101875494B
Application number: CN2010102150999A
Authority: CN
Inventors: 陈红雨; 卢东亮; 胡玉燕
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN101875494A

Abstract

一种低钛高纯多晶硅的制备方法，包括将预定规格的硅粉依次进行焙烧、淬火、酸洗提纯、二次焙烧、二次淬火以及络合提纯，所述酸洗提纯是将淬火后的硅粉用配制的氢氟酸溶液酸洗浸出，所述络合提纯是将二次淬火后的硅粉用配置的PH值为4～6的氟化铵溶液络合。本发明实施例对预定规格的硅粉进行焙烧和淬火处理，改变硅粉体的形貌及杂质的物化性质，对酸洗提纯和络合提纯做前处理，通过焙烧促使硅粉内部杂质向界面处和二氧化硅层迁移，淬火过程使粉体产生开裂或断裂行为，大量的晶界暴露，同时杂质也产生相变，从而有利于酸洗提纯或络合提纯，故可操作性强、低能耗、提纯效果好。

Description

低钛高纯多晶硅的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低钛高纯多晶硅的制备方法，属于半导体加工技术领域。

背景技术

多晶硅是制备硅太阳电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发展太阳能产业和信息微电子产业的重要原料。金属硅中含有大量的金属杂质和非金属杂质，这些杂质严重影响了太阳能电池的效率，不能满足太阳能电池行业所需的硅原料的要求，

与本发明相关技术中，对金属硅的冶金提纯方法有物理冶金方法和化学冶金方法。

物理冶金方法应用微波冶金、超声波冶金或高温高压浸出等特种强化技术，是将初步除杂的块状冶金级硅，放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化后的冶金级硅粉在采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，使冶金级硅粉中的金属杂质进入浸出液中。

化学冶金方法是利用扫描电镜观察、记录工业硅晶粒的大小，再将硅晶粒破碎到适合的程度后，用氢氧化钠溶液去除硅粉的氧化层和杂质相，用水清洗直到溶液呈中性，得到高纯度的硅材料。

上述现有技术至少存在以下缺点：

物理冶金方法酸浸处理的酸浓度要求高，耗量大；常压浸出时间长，效率低；强化技术所需设备较为复杂，安全稳定性差；化学冶金方法记录所需的设备要求精度高，制备出的硅回收率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种可操作性强、低能耗、提纯效果好的低钛高纯多晶硅的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的低钛高纯多晶硅制备方法，包括将预定规格的硅粉依次进行焙烧、淬火、酸洗提纯、二次焙烧、二次淬火以及络合提纯，所述焙烧保持2～5小时，所述酸洗提纯是将淬火后的硅粉用氢氟酸溶液浸出2～3小时后用去离子水洗涤，所述二次焙烧保持1～3小时，所述络合提纯是将二次淬火后的硅粉用配制的PH值为4～6的氟化铵溶液浸出2～3小时。

由上述发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的低钛高纯多晶硅制备方法，对预定规格的硅粉进行焙烧和淬火处理，改变硅粉体的形貌及杂质的物化性质，对酸洗提纯和络合提纯做前处理，通过焙烧促使硅粉内部杂质向界面处和二氧化硅层迁移，淬火过程使粉体会产生开裂或断裂行为，使大量的晶界暴露，同时杂质也产生相变，从而有利于酸洗提纯或络合提纯，故可操作性强、低能耗、提纯效果好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述的一种低钛高纯多晶硅的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的低钛高纯多晶硅的制备方法，其较佳的具体实施方法如图1所示，包括将预定规格的硅粉依次进行焙烧、淬火、酸洗提纯、二次焙烧、二次淬火以及络合提纯，所述焙烧保持2～5小时，如3.5小时等，所述酸洗提纯是将淬火后的硅粉用氢氟酸溶液浸出2～3小时后用去离子水洗涤，所述二次焙烧保持1～3小时，如2小时等，所述络合提纯是将二次淬火后的硅粉用配制的PH值为4～6的氟化铵溶液浸出2～3小时，如用配制的PH值为5的氟化铵溶液浸出2.5小时等。

预定规格的硅粉为200～300目的颗粒，如200目等，具体获得过程可以将10-40毫米的硅块用10-20颗大球磨珠或40-60颗小球磨珠进行球磨，球磨时间为6～10小时，如用15颗大球磨珠或50颗小球磨珠球磨8小时等；也可以将硅粉用2-10颗大球磨珠或10-40颗小球磨珠进行球磨，球磨时间为3～5小时，如用6颗大球磨珠或25颗小球磨珠球磨4小时等，后将球磨后的硅粉经过标准筛网或摇筛机进行摇筛获得。

焙烧或二次焙烧过程是将硅粉装入坩埚中，竖直放入坩埚电阻炉中缓慢加热60～120分钟，加热到700～900℃，保温2～5小时，如坩埚电阻炉缓慢加热90分钟，加热到800℃，保温3.5小时。坩埚可以由陶瓷或三氧化二铝或镀有氮硅混合物膜层的石英材料制备，坩埚电阻炉可以在空气或通入氧化性气体的条件下进行加热。

酸洗提纯所用的氢氟酸溶液浓度为0.5～1.0mol/L，其中加入浓度2.5g/L的甘露醇溶液作为络合剂，加入量为氢氟酸溶液体积的1.5％，络合时间为10～30分钟。所述酸洗提纯是将淬火后的硅粉倒入所述氢氟酸溶液中：在超声场或磁力搅拌条件下，且在60～80℃的温度下进行浸出处理，浸出2～3小时后用去离子水洗涤，如将1体积淬火后的硅粉倒入20体积的所述氢氟酸溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下，且在70℃的温度下进行浸出处理，浸出2.5小时后用去离子水洗涤。

络合提纯所用的氟化铵溶液是通过质量分数为5％的氟化铵溶液加入适量盐酸或氢氟酸或氨水调制到PH为4.0～6.0得到的，所述络合提纯是将二次淬火后的硅粉倒入到所述氟化铵溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下进行络合处理，络合的温度为60～80℃，络合2～3小时后用去离子水洗涤，如，将二次淬火后的硅粉倒入配置的所述氟化铵溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下，且在70℃的温度下进行络合处理，络合2～3小时后用去离子水洗涤。

具体实施例：

步骤一、将441#金属硅块用鄂破机破碎或用锤子敲碎成10-40毫米小块状，放进玛瑙球磨机内进行球磨，球磨选用10-20颗大球磨珠或40-60颗小球磨珠进行球磨，球磨6～10小时；或者，直接将硅粉用2-10颗大球磨珠或10-40颗小球磨珠放入玛瑙球磨机内进行球磨，球磨时间为3～5小时。

步骤二、将球磨后的硅粉过标准筛网或摇筛机得到200-300目的硅粉样品，即0.3-75微米的样品。

若有200-300目的硅粉，则无需进行上述步骤。

步骤三、将10g硅粉装入瓷坩埚中后，竖直将所述坩埚放入坩埚电阻炉中，经过约60分钟的缓慢加热当坩埚电阻炉温度升至700～900℃时，在此条件下保温2-5小时后进行淬火处理。由于上述焙烧过程中使杂质在硅和二氧化硅中的固溶度不同，因此杂质在硅和二氧化硅的界面重新分布，同时在高温下，利用杂质的扩散作用可以使铁、硼和铝等杂质元素向界面处和二氧化硅层迁移，经过淬火过程硅粉会产生开裂或断裂等行为，使大量的晶界暴露，同时杂质也产生相变，从而有利于酸洗提纯。

步骤四、配制氢氟酸溶液，将淬火后的硅粉倒入配制的氢氟酸溶液中，在超声场或磁力搅拌条件且在60～80℃的温度下进行浸出处理，浸出2～3小时后用去离子水洗涤；配制氢氟酸溶液的过程：配制氢氟酸溶液浓度为0.5～1.0mol/L，其中加入浓度2.5g/L的甘露醇溶液作为络合剂，加入量为氢氟酸溶液体积的1.5％，络合时间10～30分钟，配制的氢氟酸溶液为200毫升。

步骤五、将酸洗提纯后的硅粉装入瓷坩埚中后，竖直将所述坩埚放入坩埚电阻炉中，过约60分钟的缓慢加热当坩埚电阻炉温度升至700～900℃时，在此条件下保温1-3小时后进行淬火处理，使杂质再次分凝，并为下一步的络合提供动力学条件。

步骤六、配制氟化铵溶液，将淬火后的硅粉倒入配制的氟化铵溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下进行络合处理，络合的温度为60～80℃，络合2～3小时后用离子水洗涤，真空干燥后即可得到低钛高纯多晶硅；配制氟化铵溶液的过程：在质量分数为5％的氟化铵溶液中加入适量盐酸或氢氟酸或氨水调制到PH为4.0～6.0。络合提纯过程，通过氟离子或氨的络合作用可以将钛、铝、钙和铁等金属杂质以络合物的形式除去。

硅中的金属杂质，如Fe、Al、Ca和Ti等主要以金属间化合物的形式存在。型号为441#的硅包含的主要金属间化合物为Si₂₄Fe、Si₅Al₆Fe₄Ca、Si₂Al₂Ca和Si₂FeTi等。Si_2.4Fe、Si₅Al₆Fe₄Ca和Si₂FeTi受到酸浸腐蚀作用非常小，需要焙烧及淬火处理改变其组成。在保温情况下，Si₂Al₂Ca和Si_2.4Fe反应生成Si₅Al₆Fe₄Ca、Si₂Ca和Si，在淬火后由于微晶非常小，且冷却时间很短，四元相的生成受到限制而有利于Si₂Al₂Ca和Si₇Al₅Fe等多种三元相金属间化合物的生成。Si₂Al₂Ca和Si₇Al₅Fe很容易受到酸浸腐蚀作用生成气体，而Si₂Ca也可被酸浸腐蚀，所以有利于Fe、Al、Ca的去除。Ti杂质会随着酸浸腐蚀的进行而脱离硅颗粒或形成TiF₆ ^2-离子，进而在洗涤中除去。金属离子如Ti⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Ca²⁺等在弱酸性条件下，通过F^-和NH₃的强络合作用，可以形成相应的络合物，从而加速杂质的去除。

淬火不仅可以改变金属化合物相的组成，而且能够改变硅颗粒的形貌。在快速冷却过程中，硅颗粒的表层先冷，中心后冷，表层冷却快，中心冷却慢，表层和心部始终存在着温度差。在冷却初期，由于表面冷却快，温度低，收缩量大，心部温度较高、收缩量小，故表层的收缩受到心部的抵制，于是在表层产生拉应力，心部产生压应力。在冷却后期，表层温度的降低和体积的收缩已经停止，而心部体积继续收缩，由于心部受到表面的牵制，应力逐渐变为拉应力，而表层则受到压应力。冶金级硅中夹杂物和第二相的存在降低硅的断裂韧性。当淬火应力超过了硅的强度极限时，就有断裂产生。断裂面的生成使更多的杂质暴露于浸出液中，提高了杂质的去除效果。

本发明所述的低钛高纯多晶硅制备方法，应用冶金原理，在保持冶金硅固态的情况下，通过对预定规格的硅粉进行焙烧和淬火处理，改变硅粉体的形貌及杂质的物化性质，对酸洗提纯和络合提纯做前处理，通过焙烧促使硅粉内部杂质向界面处和二氧化硅层迁移，淬火过程使粉体会产生开裂或断裂行为，使大量的晶界暴露，同时杂质也产生变相，从而有利于酸洗提纯或络合提纯，故可操作性强、低能耗、提纯效果好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种低钛高纯多晶硅的制备方法，其特征在于，包括将预定规格的硅粉依次进行焙烧、淬火、酸洗提纯、二次焙烧、二次淬火以及络合提纯，所述焙烧保持2～5小时，所述酸洗提纯是将淬火后的硅粉倒入氢氟酸溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下进行浸出处理，浸出的温度为60～80℃，浸出2～3小时后用去离子水洗涤，所述氢氟酸溶液是通过浓度为0.5～1.0mol/L的氢氟酸加入适量络合剂溶液络合10～30分钟得到的，所述淬火后的硅粉与所述氢氟酸溶液的体积比为1∶20，所述二次焙烧保持1～3小时，所述络合提纯是将二次淬火后的硅粉倒入配制的pH值为4～6的氟化铵溶液中，在超声场或磁力搅拌条件下进行络合处理，络合的温度为60～80℃，络合2～3小时后用去离子水洗涤，所述氟化铵溶液是通过在质量分数为5％的氟化铵溶液中加入适量盐酸或氢氟酸或氨水调制到pH为4.0～6.0得到的，所述焙烧和二次焙烧的温度均为700～900℃；

所述预定规格为200～300目的颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定规格的硅粉是通过球磨并摇筛后获得的。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨是：将10-40毫米的硅块用10-20颗大球磨珠或40-60颗小球磨珠进行球磨，球磨时间为6～10小时；或将硅粉用2-10颗大球磨珠或10-40颗小球磨珠进行球磨，球磨时间为3～5小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧和二次焙烧是将硅粉装入坩埚中，竖直放入坩埚电阻炉中缓慢加热60～120分钟，加热到700～900℃，保温2～5小时。