CN101792390A - 一种双酚单羧酸酯化合物抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备双酚单羧酸酯化合物抗氧剂产品的工艺方法，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中。其采用双酚化合物、脂肪酰氯为原料，三乙胺为酸吸收剂，脂肪烃作溶剂，酯化反应，生成双酚单羧酸酯化合物抗氧剂产品。合成双酚单羧酸酯化合物的适宜工艺条件：双酚化合物与脂肪酰氯的摩尔比为1.1～1.3；双酚化合物与三乙胺的摩尔比是1∶1.3～1.5。反应温度为60～85℃；反应时间为120～240分钟。反应结束后，过滤分离，结晶，精制得双酚单羧酸酯化合物抗氧剂产品。本发明具有生产工艺简单、产品收率高、质量好、便于工业化生产的特点。得到白色结晶双酚单羧酸酯抗氧剂产品可满足对颜色要求较高的高分子材料的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚单羧酸酯类化合物抗氧剂的制备方法，双酚单羧酸酯化合物抗氧剂特指下式(I)：
式(I)中R1＝C1～C5直链或带有支链的烷基；
R2＝H或CH3；
R3＝CH3或乙烯基；
双酚单羧酸酯抗氧剂是一种优良的抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中。
背景技术
传统的双酚抗氧剂在使用过程中，会转化为具有着色性的醌类化合物，引起高分子材料的氧化变色，限制双酚抗氧剂的使用。随着高分子材料生产、应用水平的目益提高，传统双酚类抗氧剂已不能满足高分子材料对其本身的力学性能、外观色泽的防老化要求。有研究者以传统双酚抗氧剂为基础，开发出一系列双酚单羧酸酯类抗氧剂。研究证明：与传统抗氧剂相比，大大提高了防老化效能。双酚单羧酸酯可以克服传统的双酚类抗氧剂在发挥抗氧化作用的过程中引起高分子材料变色的问题，可以满足对颜色稳定性要求较高的高分子材料的稳定化需求，如用于顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(SBS)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NR)、ABS树脂等丁二烯类聚合物等材料。
EP 0322166，介绍了以2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺为原料，脂肪烃为溶剂，制备双酚单丙烯酸酯化合物产品2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。EP 0500323介绍了以2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，制备2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基)-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯工艺方法。以上两种专利介绍的工艺不足之处是，采用三氯氧磷作为原料，产品中引入含磷副产物，使产品外观颜色偏黄。相比之下，此产品用于采用溶液聚合工艺生产具有纯白色外观的BR、SBS中，会使产品在储存过程中产生黄变，影响产品的外观质量。另外，该工艺过程在酯化反应结束后，反应液中的固体成分是三乙胺盐酸盐和三乙胺磷酸盐混合物，不便于分离提纯出单一组分三乙胺盐酸盐，只能采用水洗方法除去，结果会产生大量工业废水，不利于大规模工业化生产。
US 4562281介绍了以2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、乙酸、对甲苯磺酰氯、三乙胺等为原料，合成工艺制备2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基乙酸酯。该方法的不足之处，在于反应结束后，反应液中的固体成分是三乙胺盐酸盐和三乙胺对甲苯磺酸盐混合物，同样存在分离提纯困难，三乙胺回收价值小，采用水洗方法去除会产生大量工业废水，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明一种制备双酚单羧酸酯化合物抗氧剂产品的工艺方法，以双酚化合物为原料，无磷脂肪酰氯为酰化试剂，三乙胺作为缚酸剂，在有机溶剂中进行酯化反应，制备双酚单羧酸酯抗氧剂产品。
本发明中的双酚化合物具体指的是：
2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)，
2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)，
双酚化合物均为市售工业规格产品；
无磷脂肪酰氯为无磷丙烯酰氯和无磷乙酰氯，为市售工业规格产品；三乙胺为市售工业规格产品；
有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲苯等，为市售工业规格产品。
本发明制备产品过程，双酚化合物与脂肪酰氯的摩尔比是1∶1.0～1.5，适宜的摩尔比是1∶1.1～1.3。双酚化合物与三乙胺的摩尔比是1∶1.1～1.7，适宜的摩尔比是1∶1.3～1.5。
本发明制备产品过程，脂肪酰氯、三乙胺原料采用同时滴加进料的方式，滴加脂肪酰氯、三乙胺原料的温度为55～70℃。滴加脂肪酰氯原料的适宜时间为40～50分钟。在滴加脂肪酰氯的同时滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的适宜时间为60～90分钟，优选为70～80分钟。
本发明制备产品过程，在滴加完脂肪酰氯、三乙胺原料后，进行保温反应。保温反应温度为50～90℃；适宜温度为60～85℃。保温反应时间为90～300分钟；适宜保温反应时间为120～240分钟。
本发明制备产品过程，为了使双酚化合物在有机溶剂中充分溶解，双酚化合物与有机溶剂的质量比为1∶5。
本发明制备产品过程，反应结束后，得到的反应混合液是含有三乙胺盐酸盐固液混合物的无水体系，三乙胺盐酸盐作为本发明的副产品。产品溶解在有机溶剂中。过滤，滤饼用适量的有机溶剂洗涤，得到三乙胺盐酸盐产品。合并滤液。从滤液中分离出本发明双酚单羧酸酯抗氧剂产品。经IR、HMBC、NMR、MS定性本发明产品与式(I)所特指的双酚单羧酸酯化合物结构式相符。本发明产品指的是：
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，
2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，
2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯，
2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯，
2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羟基苯甲基)-苯基乙酸酯，
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯。
本发明的优点是：
1、本发明以双酚化合物、无磷脂肪酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂制备双酚单羧酸酯抗氧剂，具有生产工艺简单、产品收率高、质量好、便于工业化生产的特点。得到白色结晶双酚单羧酸酯抗氧剂产品可满足对颜色要求较高的高分子材料的使用。
2、三乙胺采用滴加方式进料，可以控制反应料液的pH值在7.5～8.5之间，抑制丙烯酰氯的聚合，有利于主反应的进行，提高产品的收率。
3、反应结束后，用过滤方法来除去反应液中三乙胺盐酸盐副产物，减轻废水处理压力，简化产品精制工艺；而且，三乙胺盐酸盐经过相应的处理方法，得到副产品三乙胺盐酸盐，使原料利用率提高，提高生产效益。
具体实施方式
下面是本发明的实施例。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、正庚烷1800mL。氮气置换釜内的空气，加热、搅拌，升温至57～60℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯99.56g(1.10mol)，40～50分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加121.43g(1.20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为70～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至63～65℃。在此温度下，保温反应120～130分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正庚烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正庚烷1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯产品结晶析出，过滤，用5～7℃的300mL正庚烷洗涤两次，得到本发明产品334.18g。外观为白色结晶，熔点：132.5～134.2。液相色谱纯度：98.7％。产品摩尔收率84.7％。元素分析：C，79.20；H，8.71；O，12.09。(理论值：C，79.15；H，8.69；O，12.17)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐150.20g，液相色谱纯度：95.2％，产品摩尔收率99.2％(以丙烯酰氯计)。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、石油醚1800mL。氮气置换釜内的空气，加热、搅拌，升温至63～65℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯108.61g(1.20mol)原料，40～50分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加131.55g(1.30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为70～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至67～70℃。在此温度下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL石油醚洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出石油醚1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的石油醚300mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯337.73g。外观为白色结晶，熔点：132.3～134.4。液相色谱纯度：98.8％。产品摩尔收率85.6％。元素分析：C，79.18；H，8.72；O，12.10。(理论值：C，79.15；H，8.69；O，12.17)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐164.19g，液相色谱纯度：96.0％，产品摩尔收率99.4％(以丙烯酰氯计)。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、石油醚1800mL。氮气置换釜内的空气，加热、搅拌，升温至64～66℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯117.66g(1.30mol)，40～50分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加141.67g(1.40mol)三乙胺，滴加三乙胺原料的时间为70～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至72～75℃。在此温度下，保温反应120～130分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL石油醚洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出石油醚1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的石油醚300mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯348.0g。外观为白色结晶，熔点：132.1～134.6。液相色谱纯度：98.5％。产品摩尔收率88.2％。元素分析：C，79.20；H，8.65；O，12.15。(理论值：C，79.15；H，8.69；O，12.17)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐175.90g，液相色谱纯度：95.1％，产品摩尔收率98.3％(以丙烯酰氯计)。
实施例4
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、石油醚1800mL。氮气置换釜内的空气，加热、搅拌，升温至67～70℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯126.71g(1.40mol)原料，40～50分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加151.79g(1.50mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为70～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至77～80℃。在此温度下，保温反应220～240分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL石油醚洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出石油醚1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的石油醚300mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯357.07g。外观为白色晶体，熔点：132.3～134.7。液相色谱纯度：98.9％。产品摩尔收率90.5％。元素分析：C，79.13；H，8.77；O，12.10。(理论值：C，79.15；H，8.69；O，12.17)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐184.23g，液相色谱纯度：94.3％，产品摩尔收率95.6％(以丙烯酰氯计)。
实施例5
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)494.79g(1.00mol)、正辛烷2500mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至60～65℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯108.61g(1.20mol)，50～60分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加126.49g(1.25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至75～80℃。在此温度下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正辛烷2300mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的正辛烷350mL淋洗，洗两次，得到产品2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯464.87g。外观为白色晶体，熔点：117.3～118.1。液相色谱纯度：98.6％。产品摩尔收率84.7％。元素分析：C，81.11；H，10.26；O，8.63。(理论值：C，80.97；H，10.28；O，8.75)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐160.55g，液相色谱纯度：94.3％，产品摩尔收率97.2％(以丙烯酰氯计)。
实施例6
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、异辛烷2200mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至57～60℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯108.61g(1.20mol)，50～60分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加131.55g(1.30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至65～70℃。在此温度下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL异辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出异辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的异辛烷350mL淋洗，洗两次，得到产品2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯429.40g。外观为白色晶体，熔点：142.5～144.2。液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率89.7％。元素分析：C，80.25；H，9.72；O，10.03。(理论值：C，80.29；H，9.69；O，10.03)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐159.07g，液相色谱纯度：95.8％，产品摩尔收率96.3％(以丙烯酰氯计)。
实施例7
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、异辛烷2200mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至63～66℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯117.66g(1.30mol)，50～60分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加136.61g(1.35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为60～65分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至70～73℃。在此温度下，保温反应180～190分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL异辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出异辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的异辛烷350mL淋洗，洗两次，得到产品2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯432.75g。外观为白色晶体，熔点：142.1～144.7。液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率90.4％。元素分析：C，80.31；H，9.64；O，10.05。(理论值：C，80.29；H，9.69；O，10.03)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐169.28g，液相色谱纯度：95.9％，产品摩尔收率94.6％(以丙烯酰氯计)。
实施例8
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、异辛烷2200mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至67～70℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯126.71g(1.40mol)，50～60分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加146.73g(1.45mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为75～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至77～80℃。在此温度下，保温反应220～230分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL异辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出异辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的异辛烷350mL淋洗，洗两次，得到产品2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯434.67g。外观为白色晶体，熔点：142.3～144.5。液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率90.8％。元素分析：C，80.27；H，9.66；O，10.07。(理论值：C，80.29；H，9.69；O，10.03)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐179.61g，液相色谱纯度：94.6％，产品摩尔收率93.2％(以丙烯酰氯计)。
实施例9
在带有搅拌器、温度计、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)438.69g(1.00mol)、异辛烷2200mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至63～67℃。在此温度下保持恒定，开始滴加丙烯酰氯108.61g(1.20mol)，50～60分钟加完。在滴加丙烯酰氯的同时，滴加131.55g(1.30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为75～80分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至75～78℃。在此温度下，保温反应170～180分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL异辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出异辛烷2100mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的异辛烷350mL淋洗，洗两次，结果得产品2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯429.66g。外观为白色晶体，熔点：188.2～189.7，液相色谱纯度：98.6％。产品摩尔收率87.2％。元素分析：C，80.45；H，9.86；O，9.69。(理论值：C，80.44；H，9.82；O，9.74)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐157.42g，液相色谱纯度：96.6％，产品摩尔收率95.3％(以丙烯酰氯计)。
实施例10
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、正辛烷2100mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至55～58℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯86.35g(1.10mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加121.43g(1.20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至65～68℃。在此温度下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤分离出固体滤饼三乙胺盐酸盐，用200mL正辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的正辛烷350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羟基苯甲基)-苯基乙酸酯411.16g。外观为白色晶体，熔点：165.2～167.5，液相色谱纯度：99.1％。产品摩尔收率88.1％。元素分析：C，79.77；H，10.00；O，10.23。(理论值：C，79.78；H，9.93；O，10.28)。
滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐149.14g，液相色谱纯度：96.3％，产品摩尔收率98.5％(以乙酰氯计)。
实施例11
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、正辛烷2100mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至63～66℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯94.20g(1.20mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加126.49g(1.25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至72～75℃。在此温度下，保温反应180～190分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的正辛烷350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羟基苯甲基)-苯基乙酸酯417.23g。外观为白色晶体，熔点：165.7～167.9，液相色谱纯度：98.9％。产品摩尔收率89.4％。元素分析：C，79.90；H，10.11；O，9.99。(理论值：C，79.78；H，9.93；O，10.28)。滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐157.42g，液相色谱纯度：94.7％，产品摩尔收率95.3％(以乙酰氯计)。
实施例12
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)424.66g(1.00mol)、正辛烷2100mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至67～70℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯102.05g(1.30mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加136.61g(1.35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至77～80℃。在此温度下，保温反应220～240分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正辛烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正辛烷2000mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的正辛烷350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羟基苯甲基)-苯基乙酸酯420.50g。外观为白色晶体，熔点：165.7～167.1，液相色谱纯度：98.9％。产品摩尔收率90.1％。元素分析：C，79.87；H，10.05；O，10.08。(理论值：C，79.78；H，9.93；O，10.28)。滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐165.88g，液相色谱纯度：95.7％，产品摩尔收率92.7％(以乙酰氯计)。
实施例13
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、正己烷1800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至57～60℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯86.35g(1.10mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加121.43g(1.20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至65～68℃。在此温度下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出正己烷1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的正己烷350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯333.96g。外观为白色晶体，熔点：99.5～103.2，液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率87.3％。元素分析：C，78.45；H，9.01；O，12.54。(理论值：C，78.49；H，8.96；O，12.55)。滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐149.14g，液相色谱纯度：96.1％，产品摩尔收率98.5％(乙酰氯计)。
实施例14
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、甲苯1800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至63～66℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯94.20g(1.20mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加126.49g(1.25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至72～75℃。在此温度下，保温反应180～190分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL甲苯洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出甲苯1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的甲苯350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯337.02g。外观为白色晶体，熔点：98.7～103.1，液相色谱纯度：98.6％。产品摩尔收率88.1％。元素分析：C，78.50；H，9.05；O，12.45。(理论值：C，78.49；H，8.96；O，12.55)。滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐157.42g，液相色谱纯度：97.1％，产品摩尔收率95.3％(乙酰氯计)。
实施例15
在带有搅拌器、温度计、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷却器的5000mL五口烧瓶中，加入2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340.50g(1.00mol)、甲苯1800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至67～70℃。在此温度下保持恒定，开始滴加乙酰氯102.05g(1.30mol)，50～60分钟加完。在滴加乙酰氯的同时，滴加136.61g(1.35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为80～90分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至77～80℃。在此温度下，保温反应230～240分钟。
反应结束后，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL甲苯洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入5000mL薄膜蒸发器中，在60～80℃下，减压蒸出甲苯1700mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至5～7℃，使得本发明产品结晶析出，用5～7℃的甲苯350mL淋洗，洗两次，得到本发明产品2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯340.46g。外观为白色晶体，熔点：99.2～103.6，液相色谱纯度：98.3％。产品摩尔收率89.0％。元素分析：C，78.45；H，9.01；O，12.54。(理论值：C，78.49；H，8.96；O，12.55)。滤饼在105℃，干燥2h，得白色结晶三乙胺盐酸盐166.96g，液相色谱纯度：97.2％，产品摩尔收率93.3％(乙酰氯计)。
Claims (10)
1.一种双酚单羧酸酯化合物抗氧剂的制备方法，其特征在于：以双酚化合物为原料，无磷脂肪酰氯为酰化试剂，三乙胺作为缚酸剂，在有机溶剂中进行酯化反应，制备双酚单羧酸酯抗氧剂产品；双酚化合物与脂肪酰氯的摩尔比是1∶1.0～1.5，双酚化合物与三乙胺的摩尔比是1∶1.1～1.7。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双酚化合物为2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-乙撑双(4，6-二叔戊基苯酚)、2，2′-甲撑双(4，6-二叔丁基苯酚)，或2，2′-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无磷脂肪酰氯为无磷丙烯酰氯或无磷乙酰氯。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、异辛烷或甲苯。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双酚单羧酸酯化合物的结构式为：
式中R1＝C1～C5直链或带有支链的烷基；
R2＝H或CH3；
R3＝CH3或乙烯基。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述双酚单羧酸酯化合物为：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羟基苯甲基)-苯基乙酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯。
7.权利要求1所述的制备方法，具体为：将双酚化合物加入到有机熔剂中形成双酚化合物的有机溶液，有机溶剂的加入量应使双酚化合物在有机溶剂中充分溶解；将脂肪酰氯、三乙胺原料采用同时滴加进料的方式加入到双酚化合物的有机溶液中，滴加脂肪酰氯、三乙胺原料的温度为55～70℃，滴加脂肪酰氯原料的时间为40～50分钟，滴加三乙胺原料的时间为60～90分钟；在滴加完脂肪酰氯和三乙胺原料后，进行保温反应，保温反应温度为50～90℃，保温反应时间为90～300分钟；过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液减压蒸发、冷却浓缩即得到双酚单羧酸酯抗氧剂。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：双酚化合物与脂肪酰氯的摩尔比为1∶1.1～1.3，双酚化合物与三乙胺的摩尔比为1∶1.3～1.5，，双酚化合物与有机溶剂的质量比为1∶5。
9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：滴加三乙胺原料的时间为70～80分钟，保温反应温度为60～85℃，保温反应时间为120～240分钟。
10.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述反应混合液是含有三乙胺盐酸盐固液混合物的无水体系，三乙胺盐酸盐为副产品。
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