CN101759209A

CN101759209A - 一种从煤矸石中提取高纯氧化铝与硅胶的方法

Info

Publication number: CN101759209A
Application number: CN201010013634A
Authority: CN
Inventors: 潘爱芳; 马润勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Pan Aifang
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: CN101759209B

Abstract

本发明公开了一种从煤矸石中提取氧化铝与硅胶的生产方法，该方法采取焙烧活化、浸取过滤分离、碳分、碳酸钠及水回收、硅铝分离、热解、盐酸回收等步骤，获得高纯度氧化铝和硅胶。整个工艺过程中所产生的CO₂以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。本发明具有对氧化铝与硅胶的提取率高，排渣量小的特点。由于工艺过程中去掉了煤矸石提取氧化铝与硅胶过程中的除铁环节，因此既简化了工艺过程，并大大降低了成本。

Description

一种从煤矸石中提取高纯氧化铝与硅胶的方法

技术领域

本发明属于能源、发电、冶金、化工综合生产过程中所排放的固体废弃物的综合利用技术领域，特别涉及一种从煤矸石中提取氧化铝与硅胶的方法。

背景技术

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物。我国是产煤大国，煤矸石占原煤总产量的15％～20％，且利用率不足15％，因而煤矸石成为我国累积堆存量最大、占地面积最多的工业固体废弃物。据统计，我国煤矸石目前累积堆存量已达70亿吨以上、占地面积约70km²，且每年增量达1.5亿吨(占地面积达6.7km²)。

煤矸石大量堆积不仅占用了大量的土地资源，还破坏矿区自然景观。尤其是煤矸石中含有多种多环芳烃有机污染以及数量不等的硫、铅、砷、铬等有害元素。矸石的长期堆放，在雨水的淋溶过程中，这些多环芳烃以及有害元素会随雨水转入地表和地下水体，构成对水体的污染，由干水体的迁移，还会使污染不断向周围扩大。煤矸石中的重金属元素，在雨水的淋溶下进入土壤，造成土壤的污染。并通过植物根系的摄取而迁移进入植物体内，再通过食物链进入人体内，对人类的生命健康产生了影响。因此，煤矸石对土地与环境的影响面积远远超过了其堆放面积。

正是由于上述原因，对煤矸石的处理和资源化综合利用始终受到国家的高度重视。目前煤矸石的主要利用方式是回填、筑路、建筑等方面应用，部分有机碳含量高者，与燃煤搀和在一起用于发电。

由于煤矸石中氧化铝与二氧化硅是其主要成分，尤其是高铝煤矸石可形成煤系高岭土，因此可以说煤矸石也是一种铝资源矿藏。我国铝土矿资源相对匮乏且随着氧化铝行业的快速发展，储量日益减少，因此加强煤矸石等工业废渣中氧化铝的提取利用，对解决铝资源短缺，改善人类生存环境有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种从煤矸石中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法，该方法对设备的要求低，所提取的氧化铝和硅胶产品附加值高，市场需求量大。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种从煤矸石中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤1：取煤矸石：Na₂CO₃碳酸钠为1∶0.2～1∶2的质量比例混合、粉碎、磨细到100目～250目后，控制温度在500℃～950℃条件下焙烧，焙烧时间为20分钟～120分钟。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接。

步骤2：将步骤1获取的焙烧产物加入浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液比为1∶3～1∶50，浸取温度为10℃～100℃，浸取时间为5分钟～90分钟。浸取后过滤，分别得到滤液和滤渣。滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，继续以步骤1的实施方式与条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法条件浸取利用。

步骤3：将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接冷凝装置回收蒸馏水。滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分。碳分温度20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。

步骤4：将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，可回收碳酸钠。回收的碳酸钠可直接用于步骤1或对步骤2中滤渣的循环焙烧活化。Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐即可回收蒸馏水；

步骤5：向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液比1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃***与滤渣。滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；

步骤6：将步骤5所得AlCl₃***浓缩，得到AlCl₃晶体。将AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时，得到高纯度氧化铝，同时回收盐酸。

本发明能够获得高附加值的高纯氧化铝和硅胶，可有效缓减我国煤矸石堆放占用土地、污染环境的问题。此外整个工艺过程中所产生的CO₂以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。本方法具有对煤矸石中铝、硅的提取率高，残渣少，并去掉了传统氧化铝生产过程中繁杂的除铁过程，既简化的氧化铝生产工艺，同时获得了具有高附加值的硅胶，使产生成本大大降低。

附图说明

图1是从煤矸石中提取高纯氧化铝与硅胶的工艺流程图，也是本发明的一个实施例。

图2是碳酸钠的回收工艺流程图。

图3是第一阶段盐酸回收的工艺流程图。

图4是第二阶段盐酸回收的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明的一个实施例，即从煤矸石中提取高纯氧化铝与硅胶的工艺流程图。具体包括下列步骤：

步骤1：令煤矸石与Na₂CO₃按1∶0.2～1∶2的比例混合，并粉碎、磨细到150～300目，然后控制温度在500℃～1000℃条件下焙烧，焙烧时间为20分钟～120分钟。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，便于使煅烧期间产生的CO₂气体直接用于碳分过程。焙烧后的烧结物主要物相是偏铝酸钠、硅酸钠。

烧结过程中发生的主要化学反应如下：

Al₂O₃+Na₂CO₃＝2NaAlO₂+CO₂↑

SiO₂+Na₂CO₃＝Na₂SiO₃+CO₂↑

步骤2：向步骤1获取的焙烧产物中加入浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液比为1∶3～1∶50，然后使其在10℃～100℃温度条件下浸取，浸取时间5分钟～90分钟。

浸取后，Na₂SiO₃和NaAlO₂被溶于水中，过滤得滤液和滤渣。滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，继续以步骤1的方式与条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法和条件浸取利用。

循环焙烧活化的方法是，将步骤2所得滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，与Na₂CO₃按照1∶0.2～1∶2的比例混合后，粉碎、磨细到100～250目焙烧。焙烧温度500℃～1000℃、焙烧时间20分钟～90分钟。

步骤3：将步骤2所得滤液浓缩至原体积的10％～50％，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分。碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。碳分过程发生的化学反应如下：

Na₂SiO₃+CO₂+H₂O→H₂SiO₃↓+Na₂CO₃

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃↓+Na₂CO₃

2NaOH+CO₂→H₂O+Na₂CO₃

碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。

步骤4：将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，即可回收碳酸钠(见图2)。回收的碳酸钠直接用于步骤1及步骤2中所得滤渣与煤矸石混合形成的混合物料的循环焙烧活化。

Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐即可回收蒸馏水(见图2)。

步骤5：向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，固液比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃***与滤渣。滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶。

H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物加酸发生的主要化学反应如下：

Al(OH)₃+3HCl→AlCl₃+3H₂O

步骤6：将步骤5所得AlCl₃***浓缩，得到AlCl₃结晶体。将AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时，得到高纯度氧化铝。

热解发生的化学反应为：

AlCl₃·6H₂O→Al₂O₃+6HCl↑+3H₂O

通过以上步骤，可将煤矸石中85％以上的Al₂O₃提取出来，同时将85％以上硅质组分以硅胶的形式被分离提取出来。

上述方法还包括盐酸回收步骤，所述的盐酸回收分为以下两个阶段：

第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃***加热负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸，见图3；

第二阶段，将步骤6中AlCl₃晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于水或第一阶段回收的稀盐酸中，从而形成浓度较高(3mol～8mol)的盐酸，见图4。

所述的浓度较高(3mol～8mol)的盐酸可循环用于步骤5硅铝分离过程。

所述的回收的蒸馏水可循环用于步骤2。

所述的循环焙烧活化的方法是，将步骤2中所得滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，与Na₂CO₃按照1∶0.2～1∶2的比例混合、粉碎、磨细到150～300目，焙烧温度500℃～950℃，焙烧活化时间20分钟～120分钟。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的实例，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

1、取煤矸石与Na₂CO₃按1∶1.2的质量比例混合，并粉碎、磨细到150目，在温度700℃条件下焙烧60分钟得到焙烧产物。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，所排气体直接用于碳分过程。

2、将步骤1得到的焙烧产物加入水，使焙烧产物和水的固液比为1∶5、温度80℃条件下浸取30分钟后过滤，得到滤液与滤渣。

3、将步骤2所得滤液浓缩至原溶液体积的20％后，通入CO₂进行碳分。碳分过程中使溶液温度保持在60℃碳分，待其pH值至6后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。

4、将步骤3得到的Na₂CO₃溶液负压蒸发，回收Na₂CO₃。Na₂CO₃溶液负压蒸发过程中产生的蒸气，接冷凝装置和储罐回收得到蒸馏水。

5、将步骤3得到的滤渣，加入3mol的精制盐酸，固液比1∶6、温度90℃条件下反应80分钟。过滤得到AlCl₃***，滤渣陈化、洗涤后得到纯净硅胶；

6、将步骤5所得的AlCl₃***浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收***的热解装置中，在500℃条件下热解7小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。

盐酸回收分为以下两个阶段：

第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃***负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收到盐酸；

第二阶段，将步骤6中AlCl₃结晶热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于第一阶段回收的稀盐酸中，形成浓度3.5mol的盐酸。

实施例2：

1、将实施例1中步骤3所得滤渣与回收的Na₂CO₃按1∶0.8的比例混合、磨细到200目、搅拌均匀，在温度800℃条件下焙烧40分钟得到焙烧产物。焙烧时，煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，直接用于碳分过程。

2、将步骤1得到的焙烧产物加入浓度为5％的氢氧化钠溶液(由实施例1步骤4获得的蒸馏水溶解稀释氢氧化钠得到)，并使固液比为1∶10、温度50℃条件下，浸取90分钟后过滤，得到滤液与滤渣。

3、将步骤2所得滤液浓缩至原体积的15％，向浓缩滤液中通入CO₂，待其pH值至8后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。

5、将实施例1中回收的浓度为3.5mol的盐酸，加入到步骤3得到的滤渣中，并使固液比1∶4、温度100℃条件下反应30分钟，过滤得到AlCl₃***和滤渣。滤渣利用实施例1步骤4获得的蒸馏水进行陈化、洗涤，获得纯净硅胶；

6、将步骤6所得的AlCl₃***浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收***的热解装置中，在800℃条件下热解5小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。

盐酸回收分为以下两个阶段：

第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃***负压蒸发，接冷凝装置、吸收塔，回收盐酸；

第二阶段，将步骤6中AlCl₃结晶热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于第一阶段回收的稀盐酸中，形成浓度4mol的盐酸。

实施例3：

1、将煤矸石、实施例2中步骤2所得滤渣与实施例2回收的Na₂CO₃，依次按2∶1∶2的比例混合、粉碎、磨细到200目，在温度600℃条件下焙烧70分钟得到焙烧产物。焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，直接用于碳分过程。

2、将步骤1得到的焙烧产物加入浓度为15％的氢氧化钠溶液(由实施例2步骤4获得的蒸馏水溶解稀释氢氧化钠得到)，并使固液比为1∶15、温度60℃条件下，浸取1小时后过滤，得到滤液与滤渣。

3、将步骤2所得滤液浓缩至原体积的15％，向浓缩滤液中通入CO₂，待其pH值至9后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液。

5、将实施例2中获得的盐酸浓度调节至5mol后，加入到步骤3得到的滤渣中，并使固液比1∶8、温度100℃条件下反应60分钟，过滤得到AlCl₃***与滤渣。滤渣利用实施例2步骤4获得的蒸馏水进行陈化、洗涤，得到纯净硅胶；

6、将步骤6所得的AlCl₃***浓缩至AlCl₃结晶体析出，并将其置于装有酸回收***的热解装置中，在1200℃条件下热解2小时，得到高纯氧化铝，同时回收盐酸。

盐酸回收分为以下两个阶段：

上述实施例还可以列举，根据申请人的实验证明，只要在本发明给出的技术方案的参数范围内，本领域的技术人员参照本发明的实施例均可以从煤矸石中提取高纯度氧化铝及硅胶。

Claims

1.一种从煤矸石中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤1：取煤矸石∶Na₂CO₃碳酸钠为1∶0.2～1∶2的质量比例混合、粉碎、磨细到100～250目后，控制温度在500℃～950℃条件下焙烧，焙烧时间为20分钟～120分钟；焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接；

步骤2：将步骤1获取的焙烧产物加入浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度为10℃～100℃，浸取时间为5分钟～90分钟；浸取后过滤，分别得到滤液和滤渣；滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，可继续以步骤1的实施方式与条件循环焙烧活化，并采用本步骤方法条件浸取利用。

步骤3：将步骤2所得滤液在负压条件下蒸发浓缩，同时接冷凝装置回收蒸馏水；滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点；碳分后过滤，滤渣为H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，滤液为Na₂CO₃溶液；

步骤4：将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干，回收碳酸钠；回收的碳酸钠可直接用于步骤1或对步骤2中滤渣与煤矸石混合形成的混合物料的循环焙烧活化；Na₂CO₃溶液加热负压蒸发过程中，接冷凝装置和储罐回收蒸馏水；

步骤5：向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟后过滤，分别得到AlCl₃***与滤渣；滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步还包括盐酸回收步骤7，所述的盐酸回收步骤7分以下两个阶段：

第一阶段，将步骤5中铝硅分离后的AlCl₃***加热负压蒸发，同时依次接冷凝装置和吸收塔，回收盐酸；

第二阶段，将步骤6中AlCl₃晶体热解过程分解出的氯化氢气体，接冷凝装置溶解于水或第一阶段回收的盐酸中，从而形成浓度为3mol～8mol的盐酸。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的浓度为3mol～8mol的盐酸在步骤5中循环利用。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回收的蒸馏水在步骤2中循环利用，以及用于步骤5中的滤渣陈化、洗涤以获取纯净硅胶。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循环焙烧活化的方法是，将步骤2中所得滤渣与煤矸石混合形成的混合物料，与Na₂CO₃按照1∶0.2～1∶2的质量比例混合、粉碎、磨细到100～250目，焙烧温度500℃～950℃，焙烧活化时间20分钟～120分钟；所述的混合物料中，滤渣所占质量比可以是0～100％；

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1焙烧时煅烧设备接气体输出管，并与碳分池连接，所排CO₂气体直接用于步骤3的碳分过程；步骤1中，煤矸石∶Na₂CO₃碳酸钠为1∶0.2～1∶2的质量比，二者混合、粉碎、磨细到100～250目后，控制温度在500℃～950℃条件下焙烧，焙烧时间为20分钟～120分钟；将步骤1获取的焙烧产物加入质量浓度为0～20％的氢氧化钠溶液，并使固液质量比为1∶3～1∶50，浸取温度为10℃～100℃，浸取时间为5分钟～90分钟。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤2所得滤液浓缩至原体积的10％～50％后，置入碳分池中，常压或加压条件下通入CO₂进行碳分；碳分温度保持在20℃～100℃，滤液pH值4～10作为碳分终点。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤3所得的Na₂CO₃溶液负压蒸发结晶并烘干回收碳酸钠；回收的碳酸钠直接用于步骤1或步骤2中的滤渣或者是步骤2所得滤渣与煤矸石混合形成的混合物料的循环焙烧活化。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向步骤3所得的H₂SiO₃和Al(OH)₃混合物，加入3mol～10mol的精制盐酸，并使固液质量比为1∶1～1∶10，保持温度10℃～100℃条件下反应3分钟～120分钟。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5所得的滤渣陈化、洗涤得到纯净硅胶；步骤5所得AlCl₃晶体置于可排烟热解装置中，在260℃～1200℃条件下热解0.5小时～12小时。